TW200404881A - Phosphors and process for production thereof, luminescent compositions, and organic electroluminescent devices and processes for production thereof - Google Patents

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TW200404881A
TW200404881A TW092117712A TW92117712A TW200404881A TW 200404881 A TW200404881 A TW 200404881A TW 092117712 A TW092117712 A TW 092117712A TW 92117712 A TW92117712 A TW 92117712A TW 200404881 A TW200404881 A TW 200404881A
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Yuichi Eriyama
Hiroyuki Yasuda
Mitsuhiko Sakakibara
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Description

200404881 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關可適用於有機電致發光元件用材料之磷 光發光劑及其製造方法，含有此磷光發光劑之發光性組成 物及具備含有此磷光發光劑之發光層的有機電致發光元件 及其製造方法。 【先前技術】 有機電致發光元件因具有可薄型化，可以直流電源或 交流電源驅動，且爲自行發光元件，具有廣視角且辨識性 高，應答速度快等之優異特性，因此可期待成爲下一世代 的顯示元件，且該硏究正蓬勃進行。 這種有機電致發光元件例如有在陽極與陰極之間形成 由有機材料所成之發光層之單層構造者，在陽極與發光層 之間具有電洞傳輸層之構造者，在陰極與發光層之間具有 電子傳輸層者等多層構造者，這些有機電致發光元件皆由 陰極注入之電子及由陽極注入之電洞在發光層中再結合產 生發光者。 這種有機電致發光元件，其形成發光層或電洞傳輸層 等之有機材料層的方法例如有將有機材料藉由真空蒸鍍形 成的乾式法’藉由塗佈由溶解有機材料所成之溶液，經乾 燥所形成之濕式法。其中乾式法因步驟較繁雜，且大量生 產較困難’又對於形成面積較大的層有其限度。相對的， 濕式法其步驟較簡單，且可大量生產，例如以噴墨法可容 -6- (2) (2)200404881 易形成高精度、大面積的有機材料層，關於此點，濕式法 優於乾式法。 構成有機電致發光元件之有機材料層被要求較高的發 光亮度，以往，由各種材料而成者爲人所知，最近提案含 有磷光發光性之有機銥化合物或有機餓化合物爲發光分子 之有機材料層（WO 00/706 5 5號公報）。此有機材料層係 由僅有低分子之有機銥化合物或有機餓化合物所構成者， 或由這些的化合物與4，4 ’ -N，N，-二咔唑聯苯或4，4，-雙 { 4 - (1 -萘基）-N -苯基-胺基}聯苯等的電洞傳輸材料所構成 〇 MRS 2000 Fall Meeting (美國麻州波 士頓市 2000 年11月27日至12月1日）提案由低分子銥化合物、聚 乙烯基咔唑及噁二唑所構成之發光材料。然而，這些材料 皆以噴墨法等之濕式法形成發光層時，仍很難得到具有充 分之發光亮度的發光層。 【發明內容】 本發明係基於上述事實所完成者，第1目的係提供以 印刷法、噴墨法等之濕式法容易形成薄膜，且可得到高亮 度之有機電致發光元件的磷光發光劑。 本發明之第2目的係提供可有效製造上述磷光發光劑 的製造方法。 本發明之第3目的係提供容易形成薄膜，且可得到高 亮度之有機電致發光元件的發光性組成物。 (3) 200404881 本發明之第4目的係提供一種具有以印刷法、噴墨法 等之濕式法容易形成發光層，且高亮度之有機電致發光元 件的磷光發光劑。 本發明之第5目的係提供一種具有以印刷法、噴墨法 等之濕式法容易形成發光層，且高發光亮度之有機電致發 光元件的製造方法。 本發明之磷光發光劑係由分子中含有以下述一般式（ 1 )表示之結構單位之高分子化合物所構成， 一般式（1) C Η — C Η 2
R1 —C = C-C — R2 I II 〇 〇 \ /
M
I
LP (一般式（1)中，M爲2〜4價的金屬原子，R1及R2 係氫原子、鹵原子、或選自院基、環院基、芳基及雜環基 之1價的有機基，R1及R2可相同或不同，X1爲伸苯基 或羰氧基，X2爲伸烷基，L爲有機配位基，p爲1〜3的 整數，q爲〇或1 )。 本發明之磷光發光劑中，高分子化合物之分子中含有 由電洞傳輸性單體所產生之結構單位較佳，又高分子化合 物之分子中含有由電子傳輸性單體所產生之結構單位較佳 〇 這種磷光發光劑中，電洞傳輸性單體爲具有乙烯基之 -8 _ | 892 (4) 200404881 味唑化合物較佳，電洞傳輸性單體爲具有乙烯基之咔_化 合物，電子傳輸性單體爲具有乙烯基之噁二唑化合物較佳 本發明之磷光發光劑之製造方法，其特徵係含有藉由 使分子中含有以下述一般式（2)表示之結構單位之聚合 物，與有機金屬錯合物反應，合成分子中含有上述一般式 (1 )表示之結構單位之高分子化合物的步驟，
一般式（2 ) —C Η — C Η 2 X1 R1—C-CH—C一R2 II It 〇 〇 (一般式（2)中，R1及R2係氫原子、鹵原子、或選自 烷基、環烷基、芳基及雜環基之1價的有機基，R 1及R 2可相同或不同，X1爲伸苯基或羰氧基，X2爲伸烷基，q 爲〇或1 )。 本發明之發光性組成物，其特徵係上述磷光發光劑溶 解於有機溶劑所成。 本發明之有機電致發光元件，其特徵係具備含有上述 磷光發光劑所得之發光層所成。 本發明之有機電致發光元件之製造方法，其特徵係具 有上述發光性組成物塗佈於形成發光層之基體表面上，對 於製得之塗膜藉由進行有機溶劑之去除處理，形成發光層 之步驟。 -9 - 893 (5) (5)200404881 【實施方式】 實施發明之最佳形態 以下詳細說明本發明之實施形態。 <磷光發光劑> 本發明之磷光發光劑係由分子中含有以上述一般式（ 1 )表示之結構單位之高分子化合物（以下稱爲「特定之 高分子化合物」）所構成。此特定之高分子化合物可僅由 上述一般式（1 )表示之結構單位所構成者，或具有其他 結構單位者，具有其他結構單位時，以上述一般式（1 ) 表示之結構單位可在於分子中之末端者或主鏈中者，或可 在末端及主鏈中者。 上述一般式（1)中，Μ爲原子價2〜4價的金屬原子 。此金屬原子理想爲週期表第7族〜第1 〇族之過度金屬 原子，具體而言例如有Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、Re， 其中功函數較高，較理想者爲Ir、Os、Pt。 R1及R2係氫原子、鹵原子、或選自烷基、環烷基 、芳基及雜環基之1價的有機基，R1及R2可相同或不 同。 鹵原子例如有氯原子、氟原子。 烷基及環烷基理想爲碳數1〜1 2者。烷基之具體例有 甲基、乙基、丙基、第三丁基、己基、辛基、癸基等，這 些可爲具有側鏈者。 芳基及雜環基理想爲碳數4〜1 4者。芳基之具體例例 -10- (6) (6)200404881 如有苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。雜環基之亘體例有_ 嗯基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三曝基、„惡口坐 基、噁二唑基、四氫呋喃基、四氫噻吩基等。 X1爲伸苯基或羰氧基，X2爲伸烷基，伸院基例如有 碳數1〜8者。 L爲有機配位基，此有機配位基係由對於_般式（丨 )之金屬原子Μ具有配位性之有機化合物形成所構成者 。有機配位基之數目Ρ爲1〜3的整數，係考慮所使用之 金屬原子之原子價及該金屬原子之中性錯合物的安定配位 數等來選擇。具體而言，有機配位基之數目ρ爲選擇金屬 原子使最外層電子數成爲16或18。 形成有機配位基之有機化合物之具體例有三烷胺、三 芳胺、吡啶、喹啉、噁唑、三烷膦、三芳膦等之中性單嚙 有機配位基之有機化合物，甲醇鹽、第三丁醇鹽、酚鹽等 之醇鹽類，乙酸酯、三氟乙酸酯等之羧酸酯等之單嚙有機 配位基之有機化合物，乙醯基丙酮、六氟乙醯基丙酮、5 ，5 -二甲基-2，4 -己二酮等之/3-二酮類，乙二胺、二吡啶 等之二胺類，9 -羥基喹啉、皮考啉酸、水楊酸等之多嚙有 機配位基之有機化合物，及下述一般式（3)表示之苯基 吡啶化合物。這些化合物可單獨一種或組合2種以上來使 用。 (7) (7)200404881 一般式（3)
(一般式（3)中，R3〜R1G係分別爲氫原子、鹵原子或一 價的有機基，r3〜R1G中，相鄰之2個基可互相鍵結形 成環結構）。 上述有機化合物中，/3-二酮類及上述一般式（3)表 示之苯基吡啶化合物因容易形成螯合劑較佳，上述一般式 (3 )表示之苯基吡啶化合物，對於吡啶環而言，2 _取代 之苯基之鄰位的氫容易脫氫，2 -取代之苯基之脫氫後之碳 原子對於金屬原子產生σ鍵結，同時吡啶環上之氮原子與 金屬原子產生配位’具有鄰位金屬取代型之螯合劑的作用 ’因此可得到化學性安定之磷光發光劑，同時可控制磷光 發光劑之磷光波長與強度，因此，特別理想。 一般式（3)表示之苯基吡啶化合物之具體例有2_苯 基吡啶、2 -聯苯基吡啶、2 - ( 4 - ( 2，6 -二甲基苯基）苯基 )吡啶、2 -苯基-4 - ( Ν，Ν -二甲基胺基）吡啶、2 -苯基-4 -吡啶基吡啶、2 -苯基-4 - ( ν，Ν _二苯基胺基）吡啶、2 -苯 基_4_甲基吡啶、2 -苯基_4，6 -二甲基吡啶、2- (2 -氟苯基 )吡啶、2 - ( 2，4 -二氟苯基）吡啶、2 - ( 2，3，4 -三氟苯 基）吡啶、2 - ( 2，3，4，5 -四氟苯基）吡啶、2 -苯基-4 -甲基吡啶、2 - ( 2 -氟苯基）—4 -甲基吡啶、2 - ( 2，4 -二氟 苯基）·4 -甲基吡啶、2-(2，3，4·三氟苯基）-4 -甲基吡 -12- (8) (8)200404881 啶、2- ( 2-萘基）吡啶、2-苯基喹啉、2-苯醯基吡啶、7， 8 -苯並喹啉、9 -蒽基吡啶、2 - ( 2 -芴基）吡啶、2 - ( 2 - ( 9 ，10 -二甲基）芴基）吡啶、2-(2-(9，10 -二己基）芴基 )吡啶、2- ( 2- ( 9，10-二辛基）芴基）吡啶等。 構成本發明之磷光發光劑之特定的高分子化合物係由 上述一般式（1 )表示之結構單位及其他結構單位所構成 者時，其他結構單位例如含有由電洞傳輸性單體所產生之 結構單位，或含有由由電洞傳輸性單體所產生之結構單位 及電子傳輸性單體所產生之結構單位之兩者較佳。 電洞傳輸性單體使用咔唑衍生物較佳，咔唑衍生物可 使用具有咔唑基、烷基咔唑基、芳基咔唑基等之取代或非 取代之咔唑基之烯化合物、（甲基）丙烯酸化合物、苯乙 烯基化合物等之α ，/3 -不飽和化合物，其具體例有N -乙烯基咔唑、Ν —（對乙烯基苯基）咔唑、3，6—二甲基 —9 —乙烯基咔唑、3，6 —二乙基一9 一乙烯基咔唑、3 — 甲基一9 一乙烯基咔唑、3 —乙基一9 一乙烯基咔唑等。 電子傳輸性單體使用噁二唑衍生物較佳，噁二唑衍生 物可使用具有噁二唑基、烷基噁二唑基、芳基噁二唑基等 之取代或非取代之噁二唑基之烯化合物、（甲基）丙烯酸 化合物、苯乙烯基化合物等之α ，/3 -不飽和化合物，其 具體例有2-（對乙烯基苯基）一 5 - /3 一萘基—1，3，4 —噁二唑、2 — （對乙烯基苯基）一 5 —聯苯基一 1，3，4 —噁二唑、2-苯基一 5—(對乙烯基苯基）—1 ，3，4 一噁二唑、2—沒一萘基一 5 — （4 —乙烯基苯基）一1，3 -13- Ο (9) (9)200404881 ，4一噁二唑、2 - α —萘基—5— (4 —乙烯基苯基）—1 ，3，4 一噁二唑、2 —苯基一 5 —（ 4 —乙烯基苯基）一噁 二唑、2-苯基—5 -（4 一乙烯基一對聯苯基）—1，3，4 —噁二唑、2 —(對一聯苯基）一 5 — ( 4 -乙烯基苯基） —1，3，4 _噁二唑、2 -（對—聯苯基）一 5 — ( 4 -丙烯 基苯基）一 1，3，4 —噁二唑、2-第三丁氧基苯基一 5 — (4 一 （ 4 一乙烯基苯基）一對聯苯基）一 1，3，4 —噁二 唑或這些之噁二唑衍生物中有丙烯醯基或甲基丙烯醯基取 代者等。 構成本發明之磷光發光劑之特定高分子化合物之以一 般式（1 )表示之結構單位的比例係全結構單位之〇. 1莫 耳％以上較佳，1莫耳％以上更佳。此比例太低時，有時 發光亮度及發光效率皆低。 構成本發明之磷光發光劑之特定高分子化合物係以凝 膠滲透層析儀分析（以下簡稱爲「GPC」）所測定之聚苯 乙烯換算之重量平均分子量理想爲500〜1，000,000，更理 想爲5,000〜500,000。重量平均分子量未達500時及超過 1，000,0 00時，後述之發光性組成物之塗佈性會降低。 構成本發明之磷光發光劑之特定高分子化合物係使具 有以上述一般式（2 )表示之結構單位的聚合物（以下稱 爲「特定之先質高分子化合物」）與有機金屬錯合物反應 所得。 特定之先質高分子化合物係將含有以下述一般式（4 )表示之化合物的單體成分，具體而言係僅由下述一般式 -14- 200404881 \1J/ 式 般 1 述 下 由 分 成 證 單 的 物 合 化 之 示 表 4 示 表 x)y 4 述二 下噁 由述 或前 ， 及 。 分物得 成生所 體衍理 單哗處 之昨合 成述聚 構前行 所、進 物物分} 生合成U 衍化體式 唑之單f 咔示之 述 _ 成 前 } 構 及 4 所 物丨物 合式生 化般衍 之一唑
R cno Η 12)η c—x—x—c
Η C
CNO
R
4基或彳 C 烷同 1 式環相或 般、可ο 一基 2 爲 C 院 R q 4 中
R
R 同 不 自 ， 選 t 基 或¾烷 、R伸 子，爲 原基X2 鹵機， 、 有基 子的氧 原價 幾 氫 1 或 係之基 基苯 環伸 ¾雜爲 1 及X1 基， 芳 4 Γ\ 式 般 酮 之 示 表
式二 述4-下， 有-2 例烷 mm 戊 具 Nly 的基 想甲 理亞 之基 物苯 合基 化烯 之乙 示對 表C 式 2 烷等 戊物 )合 基化 氧之 羰示 基表 烯 乙 4 4 4 ί\ 式 述 下 、 酮 二 00 -15- (11)200404881 式（4-2) ch=ch2 CH=CH2 ο Ο
CNO 1 c 3 H Η H 丨c—c H c
\ y,Q ό
CMO
Η H -CIC
CNO H c 式（4 一 3 ) CH=CH2
式（4 — 4) CH = CH Π
Η 3 3 Η I Η C—CIC I CNO 2 1 Η H —CIC I CH〇 I c—c—c 3 一 3 H c H 3 H
Ί—~π CH2 \ /二C-CH-C-CF3 II II 〇 〇 上述單體成分進行聚合處理的方法可使用公知之聚合 法例如自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子聚合法或這 些之活性聚合法等。 利用自由基聚合法聚合處理時，自由基聚合觸媒可採 用偶氮二異丁腈、偶氮二-1-乙醯基-卜苯基乙烷等之觸媒 、過氧化物與4 一甲基硕基氧基一 2，2，，6，6, 一四甲基 一 1 一吡啶一Ν —氧化物、3，3，5，5，一四甲基—1 — 吡咯啉一 Ν —氧化物、4 一氧基—2，2，，6，6，一四甲基 一 1 一哌啶一 Ν —氧化物等之Ν -氧基自由基之組合所成 的觸媒、硫醚系觸媒，其使用比例係對於全單體i莫耳時 ，使用0.000 1〜0.5莫耳。 聚合溶劑可採用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N — 甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、己院
-16- (12) (12)200404881 、環己烷等之烴系溶劑、7 一 丁內酯、乳酸乙酯等之酯類 、環己基二苯酮、環己酮等之酮系溶劑等。 反應溫度係例如6 0〜2 0 0 °C。 利用陽離子聚合法聚合處理時，陽離子聚合觸媒可採 用HI— Znl2、i2、i2 — HI等，其他也可採用鹵 化金屬•醚錯合物等之路易士酸與鹼組合所成的觸媒。其 使用比例係對於全單體1莫耳時，使用〇.〇〇〇丨〜〇·5莫耳 〇 聚合彳谷劑可採用二氯甲院、氯苯等所代表的鹵化烴類 、二丁基醚、二苯基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑、 乙腈、硝基苯等之高極性溶劑等。 反應溫度例如-1 5 0〜5 0 °C。 利用陰離子聚合法進行聚合處理時，陰離子聚合觸媒 可採用萘鉀、院基鋰等驗金屬化合物、鋇與銘之酸根型錯 合物等鹼土類金屬化合物，其使用比例係對於全單體1莫 耳時，使用0.0001〜0.5莫耳。 聚合溶劑可採用甲苯、苯等之芳香族烴、己烷、庚院 等的脂肪族烴、四氫呋喃等醚化合物等。 反應溫度例如〇〜loot：。 特定的先質高分子化合物具有上述一般式（2)表示 之結構單位及其他結構單位者時，可爲無規共聚物或嵌段 共聚物，若爲嵌段共聚物時，可預先調製由上述一般式（ 2 )表示之結構單位所構成之聚合物及其他結構單位所構 成之聚合物，使這些聚合物鍵結來製造。 •17· 981 (13) (13)200404881 製得特S之高#子化纟f勿白勺纟S 1昔合物使用以下述一 般式（5 )表示之化合物較佳’ 一般式（5 ) Mx Ly Qz (一般式（5)中，Μ爲2〜4價的金屬原子，匕爲有機配 位基，Q係表示由氫原子、鹵原子、院氧基或羧基化合物 所形成之配位基，X爲1〜4的整數，y爲〇〜8的整數 ，z爲0〜8的整數，但是y + z = 2〜16 )。 一般式（5)中，表不2〜4價的金屬原子Μ及表示 有機配位基L係與上述一般式（1 )之Μ及L對應。羰基 化合物之具體例有乙醯基丙酮等。 一般式（5 )之Μ例如有Ir、Os、Pt，而L例如有上 述一般式（3 )表示之苯基姐Π定化合物，Q例如有氯原子 等之鹵原子。 一般式（5)表示之化合物的具體例有氯雙（2-苯基 吡啶）銥或其二聚物、氯雙（2-{對（2，6-二甲苯基）苯 基}吡啶）銥或其二聚物、氯雙（2- (2，4 -二氟）苯基_4_ 甲基吡啶）銥或其二聚物、 氯雙（2-苯基喹啉）銥或其二聚物、氯雙（苯基啦 啶）餓或其二聚物、氯雙（2-{對（2，6-二甲苯基）苯基 }吡啶）餓或其二聚物、 氯雙（2- (2，4 -二氟）苯基-4-甲基吡啶）餓或其二 聚物、氯雙（2 -苯基喹啉）餓或其二聚物、氯雙（2-苯其 (14) (14)200404881 吡啶）鉑或其二聚物、氯雙（2 - {對（2，6 -二甲苯基）苯 基}吡啶）鈾或其二聚物、 氯雙（2- (2，4 -二氟）苯基-4-甲基吡啶）鈾或其二 聚物、氯雙（2 -苯基喹啉）鉛或其二聚物等。 一般式（5 )表示之有機金屬錯合物中，例如μ爲Ir ’而L爲上述一般式（3)表不之苯基啦p定化合物所構成 之有機配位基，Q爲氯原子，X爲2，y爲4，z爲2之有 機金屬錯合物係在適當之反應溶媒中，使三氯化銥與上述 一般式（3 )表示之苯基吡啶化合物反應所得。 反應溶媒可使用由丙三醇、乙二醇衍生物及丙二醇衍 生物等之極性溶劑或這些之極性溶劑與水之混合物，乙二 醇衍生物之具體例有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二 醇單丁醚等。 反應溶媒之使用比例通常係對於三氯化銥與上述一般 式（3 )表示之苯基吡啶化合物之合計1 00重量份時，使 用100〜10000重量份。 三氯化銥與上述一般式（3 )表示之苯基吡啶化合物 之使用比例係以莫耳比1 : 2〜1 : 1 0較佳。 反應溫度例如30〜200 °C，反應時間爲2〜48小時。 特定之先質高分子化合物與有機金屬錯合物的反應係 在惰性氣體氣氛中，於適當之有機溶劑中進行較佳。 惰性氣體可使用氮氣、氬氣體等。 有機溶劑可使用大氣壓下之沸點爲5 0〜3 0 0 °c之有機 化合物，有機溶劑之具體例有四氫呋喃、二噁烷、二甲基 -19- (15) (15)200404881 甲醯胺、甲苯、乙二醇單甲醚等。 反應條件例如反應溫度例如爲〇〜3 00 °c，反應時間 例如爲1〜4 8小時。 特定之先質高分子化合物與有機金屬錯合物之使用比 例係對於特定之先質高分子化合物1 00重量份時，有機金 屬錯合物爲0.1〜1 0 0重量份較佳。有機金屬錯合物之比 例太低時，特定之先質高分子化合物與有機金屬錯合物之 反應效率有時降低。有機金屬錯合物之比例太高時，反應 體系之各成分均勻性降低。 有機溶劑之使用比例爲固形份濃度成爲1〜5 0重量％ 的比例爲佳。此比例未達1重量％時，特定之先質高分子 化合物與有機金屬錯合物之反應效率有時會降低。此比例 超過5重量％時，固形份容易析出。 如此製得之磷光發光劑，其磷光之波長例如爲440〜 700nm的範圍，因此，適合作爲有機電致發光元件之發光 層材料。 依據上述磷光發光劑時，其本身爲高分子化合物所形 成，因此可藉由印刷法、噴墨法等之濕式法容易形成薄膜 ，且由下述之實施例得知可得到發光亮度高之有機電致發 光元件。 <發光性組成物> 本發明之發光性組成物係上述磷光發光劑溶解於有機 溶劑中所成者。 -20- (16) (16)200404881 有機溶劑只要是可溶解使用之磷光發光劑者’即可使 用各種的有機溶劑，其具體例有丁醇、辛醇、乙二醇、丙 二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙 二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚等之醇類’甲 苯、二甲苯、環己基苯、三甲基苯等之芳香族烴類，醋酸 乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乙氧基丙二醇乙酸酯、丙二 醇單甲基乙酸酯、r -丁內酯等之酯類，N_甲基吡咯院酮 、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類，乙 二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1，4 -二噁烷 等之醚類，環己酮、甲基戊酮、甲基異丁酮等之酮類。 其中較理想者爲芳香族烴類、醯胺類、醚類、酮類， 特別理想者爲乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基乙 酸酯、環己酮、環己基苯、三甲基苯等。 有機溶劑之使用比例係因磷光發光劑等之種類而異， 通常爲固形份濃度成爲0.05〜10重量％的比例。 本發明之發光性組成物中，除了上述磷光發光劑外， 可含有具有電洞傳輸能之高分子化合物。具有電洞傳輸能 之高分子化合物可使用前述之咔唑衍生物與前述噁二唑衍 生物之共聚物。 本發明之發光性組成物係塗佈於形成發光層之基體表 面上’對於製得之塗膜藉由去除有機溶劑之處理，可形成 有機電致發光元件之發光層。 塗佈發光性組成物的方法例如可使用旋轉塗佈法、浸 漬法、輥塗法、噴墨法、印刷法等。 - 21 - 905 (17) (17)200404881 <有機電致發光元件> 圖1係表示具有藉由本發明之發光性組成物所形成之 發光層之有機電激發光元件（以下也稱爲「有機EL元件 」）之一例之構成的說明斷面圖。 此有機EL元件係在透明基板1上設置陽極層2，此 陽極層2設置電洞傳輸層3，此電洞傳輸層3上設置發光 層5，該發光層5上設置電子注入層6，此電子注入層6 上設置陰極層7。陽極層2與陰極層7係連接於直流電源 8 ° 上述有機EL元件中，透明基板1可使用例如玻璃基 板、透明樹脂基板或石英玻璃基板等。 陽極層2也稱爲電洞注入電極層，構成陽極層2之材 料理想爲使用例如4eV以上之功函數較高者。此處功函數 係指在真空中由將固體中取出電子所需之最低限度的功。 陽極層2可使用例如I T〇（Indium Tin Oxide )膜、氧 化錫（Sn02 )膜、氧化銅（CuO )膜、氧化鋅（ZnO )膜 等。 形成陽極層2的方法可使用真空蒸鍍法或濺鍍法等° 可使用在玻璃基板等之透明基板表面例如形成ITO膜所成 之市售材料。 電洞傳輸層3也稱爲電洞注入層，爲了將電洞有效的 供給發光層5所設置者，由陽極2接受電洞，具有傳輸至 發光層5的功能者。 -22- (18) (18)200404881 構成電洞傳輸層3之材料可使用例如芳香族系聚合物 ，特別理想爲以PEDOT [商品名「BYT Ο RON」（Bayer公 司製）市售之聚二羥基噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物]( Poly ( 3，4) -ethylenedioxythiophene-polystyrensulfonate )。其他之材料例如可使用1，1-雙（4-二-對胺苯基）環 己酮、三苯胺衍生物、咔唑衍生物等。 這種電洞傳輸層3係以真空蒸鍍法等之乾式法，將電 洞傳輸材料溶解於適當之溶劑後，藉由旋轉塗佈法、浸漬 法、噴墨法、印刷法等塗佈此溶液，經過乾燥之濕式法所 形成。 電洞傳輸層3之厚度例如爲10〜200nm。 發光層5係具有使電子與電洞結合，其結合能以光的 形態釋放的功能。此發光層5含有本發明之磷光發光劑。 具體而言，藉由旋轉塗佈法、浸漬法、噴墨法、印 刷法等塗佈本發明之發光性組成物，經過乾燥可形成發光 層5。 發光層5之厚度例如爲1〜200nm。 電子注入層6係具有由陰極層7接受電子，傳輸至 發光層5的功能者。構成此電子注入層6之材料理想爲使 用二氧雜菲系材料（BPCs )，其他可使用氟化鋰、氟化 鎂、氧化緦、蒽基二甲烷衍生物、二苯基醌衍生物、噁二 唑衍生物、茈四羧酸衍生物等。 追種電子注入層6係以真空蒸鑛法等之乾式法，將電 子注入材料溶解於適當之溶劑後，藉由旋轉塗佈法、浸漬 -23- (19) (19)200404881 法、噴墨法、印刷法等塗佈此溶液，經過乾燥之濕式法所 形成。 電子注入層6之厚度例如爲1〜1 OOnm。 陰極層7也稱爲電子注入電極層，構成此陰極層7之 材料可使用例如4eV以下之功函數較低者。具體而言，陰 極層7之材料例如可使用由鋁、鈣、鎂、鋰、銦等所構成 之金屬膜，或這些金屬合金之合金膜等。 這種陰極層7可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等所形成。 這種構成之有機EL元件以直流電源8將直流電壓施 加於陽極層2與陰極層7之間時，發光層5產生發光，此 光經由陽極層2及透明基板1放射出來。 依據這種構成之有機EL元件時，發光層5爲含有本 發明之磷光發光劑所成者，因此，可得到高發光亮度，且 依據本發明之發光性組成物藉由濕式法容易形成該發光層 5 ° 構成發光層5之本發明之磷光發光劑，其具有發光功 能之結構以分子等級分散於發光劑中，不會因諦合等自行 消失，因此，可得到高發光效率，同時可得到優異之耐久 性。 使用本發明之發光性組成物的有機EL元件不限於上 述構成，可作各種變更。 如圖2所示，電洞傳輸層3與發光層5之間可設置銅 酞菁層4。 此銅酞菁層4設置於電洞傳輸層3與發光層5之間可
90S -24- (20) (20)200404881 縮小電洞傳輸層3與發光層5之間的能障，藉此電洞可順 利注入發光層5內，容易取得電洞傳輸層3與發光層5之 能量調節，設置這種銅酞菁層4可得到使用壽命長，發光 效率高，具有優異之耐久性之有機E L元件。 銅酞菁層4可以真空蒸鍍法等之乾式法，將電洞傳輸 材料溶解於適當之溶劑後，藉由旋轉塗佈法、浸漬法、噴 墨法、印刷法等塗佈此溶液，經過乾燥之濕式法來形成。 銅酞菁層4之厚度例如爲0.5〜50 nm。 以下說明本發明之具體的實施例，但是本發明不受此 限。 (1 )特定之先質高分子化合物之調製 <調製例1 -1 > 將N·乙烯基咔唑1 .93g ( lO.Ommol )、以下述式（i )表示之 3-(對乙烯基苯基亞甲基）-戊烷-2，4-二酮 〇.27g(1.0mmol)及偶氮二異丁腈0.082g、無水二甲基甲 醯胺1 0ml添加於經氮取代之燒瓶內，此體系以65 °C加熱 攪拌3 0小時。此反應液經冷卻後，注入大量之甲醇中， 使製得之生成物沉澱。然後洗淨生成物，經乾燥得到白色 粉末。 此生成物係由N -乙烯基咔唑所產生之結構單位9 1莫 耳％及3-(對乙烯基苯基亞甲基）·戊烷-2，4_二酮所產 生之結構單位9莫耳％所構成之共聚物，以凝膠滲透色譜 儀（GP C )測定聚苯乙烯換算重量平均分子量爲3 7，0 0 0。 -25- (21) 200404881 此/、永物爲「先質局分子化合物（1 ) 式⑴ CH=CH2 [〇]
c 3 H no Η Η丨c—c no Η <調製例1-2 > 除了在調製例1 -1中追加添加2-(對乙烯基苯基）-5-/3-萘-1，3，4-噁二唑 〇.596g(2mmol)之單體外，以 相同操作得到白色或稍微淡黃色粉末。 製得之生成物係由N-乙烯基咔唑所產生之結構單位 77莫耳％ 、3-(對乙烯基苯基亞甲基）-戊烷_2，4_二酮 所產生之結構單位7莫耳％及2 -(對乙烯基苯基）-5-0-萘-1，3，4-噁二唑所產生之結構單位1 6莫耳％所構成之 共聚物，以凝膠滲透色譜儀（GPC )測定聚苯乙烯換算重 量平均分子量爲32,000。此共聚物爲「先質高分子化合物 (2 )」° <調製例1 - 3 > 除了在調製例1 -1中追加添加2 -(對乙烯基苯基）-5 -聯苯基-1，3，4 -卩惡二卩坐〇.466g ( 1.44mmol)之單體外 ，以相同操作得到白色或稍微淡黃色粉末。 製得之生成物係由N-乙烯基咔唑所產生之結構單位 -26- (22) (22)200404881 80莫耳％ 、3-(對乙烯基苯基亞甲基）-戊烷-2，4-二酮 所產生之結構單位8莫耳％及2-(對乙烯基苯基）-5-聯 苯基-1，3，4_噁二唑所產生之結構單位1 2莫耳％所構成 之共聚物，以凝膠滲透色譜儀（GP C )測定聚苯乙烯換算 重量平均分子量爲28，0 00。此共聚物爲「先質高分子化合 物（3 )」。 <調製例1-4 > 除了在調製例1 -1中追加添加2 -苯基-5 -(對乙烯基 苯基）-1，3，4-噁二唑〇.760g(2mmol)之單體外，以相 同操作得到白色粉末。 製得之生成物係由N-乙烯基咔唑所產生之結構單位 78莫耳％ 、3-(對乙烯基苯基亞甲基）-戊烷_2，4-二酮 所產生之結構單位7莫耳％及2 -苯基-5 -(對乙烯基苯基 )-1，3，4_噁二唑所產生之結構單位1 5莫耳％所構成之 共聚物，以凝膠滲透色譜儀（GPC )測定聚苯乙烯換算重 量平均分子量爲41，〇〇〇。此共聚物爲「先質高分子化合物 (4 )」° <調製例1 - 5 > 除了以N-(對乙烯基苯基）咔唑2.8g( 10.4mmol) 取代調製例1 -4之N-乙烯基咔唑外，以相同操作得到淡 褐色粉末。 製得之生成物係由N-乙烯基味唑所產生之結構單位 -27- (23) (23)200404881 78莫耳％ 、3-(對乙烯基苯基亞甲基）-戊烷-2，4-二酮 所產生之結構單位7莫耳％及2-苯基-5-(對乙烯基苯基 )-1，3，4-噁二唑所產生之結構單位1 5莫耳％所構成之 共聚物，以凝膠滲透色譜儀（GP C )測定聚苯乙烯換算重 量平均分子量爲13,000。此共聚物爲「先質高分子化合物 (5 )」 (2 )有機金屬錯合物之調製 <調製例2-1 > 混合氯化銥（III )水合物2g、苯基吡啶5.0g、乙氧 基乙醇120g及純水40g，在氮氣流下，以1 15°C加熱攪拌 1 0小時。製得之反應液經冷卻後，過濾取得析出物後， 以真空乾燥得到黃色結晶3. 8g。此生成物爲氯雙（2-苯基 吡啶）銥（111 )二聚物。此爲「有機金屬錯合物（1 )」 〇 <調製例2 - 2 > 混合氯化銥（ΙΠ )水合物2g、2-{對（2 ’ 6-二甲苯 基）苯基}吡啶3.5g、乙氧基乙醇120g及純水40g，在氮 氣流下，以1 1 5 °C加熱攪拌24小時。製得之反應液經冷 卻後，過濾取得析出物後，以真空乾燥得到黃色結晶3 . 8 g 。此生成物爲氯雙（2-{對（2，6-二甲苯基）苯基}吡口定 )銥（III )之二聚物。此爲「有機金屬錯合物（2 )」。 -28- (24) (24)200404881 〈調製例2-3 > 混合氯化銥（III)水合物2g、2- ( 2，4-二氟）苯基-4_甲基D比D疋3.0g、乙氧基乙醇i20g及純水40g，在氮氣 流下，以1 1 5 °C加熱攪拌24小時。製得之反應液經冷卻 後，過濾取得析出物後，以真空乾燥得到黃色結晶4.8 g。 此生成物爲氯雙2 - ( 2，4 -二氟）苯基—4 -甲基吡啶）銥（ III )之二聚物。此爲「有機金屬錯合物（3 )」。 <調製例2-4 > 混合氯化銥（III )水合物 2g、2-苯基喹啉 3.0g、乙 氧基乙醇120g及純水40g，在氮氣流下，以1 15°C加熱攪 拌1 8小時。製得之反應液經冷卻後，過濾取得析出物後 ，以真空乾燥得到帶黑之紅色結晶3.8g。此生成物爲氯雙 (2-苯基喹啉）銥（III )之二聚物。此爲「有機金屬錯合 物（4 )」。 <實施例1 > 由先質高分子化合物（1) 2· 0g、有機金屬錯合物（1 )0.1 5 g、碳酸鈉0.1 g及含水四氫呋喃5 0 m 1所構成之溶 液，在氮氣流下，以室溫攪拌1小時後，以8 0 °C攪拌1 6 小時。接著將反應溶液冷卻，使用甲醇再度沉澱純化’得 到下述一般式（a_l)表示之結構單位及下述一般式（a-2 )表示之結構單位（N-乙烯基咔唑所產生之結構單位）所 構成之特定之高分子化合物。製得之特定之高分子化合物 -29- (25) 200404881 溶解於氯仿溶液時，溶液呈現綠色之磷光光譜。此特 高分子化合物爲「磷光發光劑（1)」。 此磷光發光劑（1 ) 5重量份添加於環己酮9 5重 ’經溶解調製發光性組成物。此爲「發光性組成物 定之 量份 式（a— 1 ) 式（a— 2)
準備在表面形成ITO膜之5cm正方的玻璃基板 玻璃基板所形成之ITO膜的表面上塗佈PEDOT(商 :Baytron P8000 Bayer股份公司）之2.75重量％之水分 ，該玻璃基板以1 5 0 °C加熱處理3 0分鐘，形成厚度 之電洞傳輸層。 接著使用旋轉塗佈機將上述發光性組成物（1 ) 於在電洞傳輸層之表面，以120 °C加熱10分鐘之加 理形成厚度5nm之發光層。 在發光層之表面上真空蒸鍍以莫耳比爲1:3之 繞啉與Cs，形成厚度25nm之電子注入層。 此電子注入層之表面上層合厚度10 Onm之鋁膜 ，此 品名 散液 6 5 nm 塗佈 熱處 紅啡 ，其 •30- (26) (26)200404881 後以玻璃材料封裝，製造有機EL元件。 對於製得之有機EL元件，以ITO膜爲陽極層，鋁膜 爲陰極層施加1 0V之直流電壓，使該有機EL元件發光， 評價其發光色及其發光亮度。結果發光色爲綠色，發光亮 度爲 2 5 000cd/m2。 <實施例2 > 由先質高分子化合物（2) 2.0g、有機金屬錯合物（2 )0 · 2 g、碳酸鈉〇 . 1 g及含水四氫呋喃5 0 m 1所構成之溶液 ，在氮氣流下，以室溫攪拌1小時後，以5 0 °C攪拌1 8小 時。接著將反應溶液冷卻，使用甲醇再度沉澱純化，得到 下述式（b-Ι)表不之結構單位、下述式（b-2)表示之結 構單位（N-乙烯基咔唑所產生之結構單位）及下述式（b-3 )表示之結構單位（2-(對乙烯基苯基）-5_ $ —萘_丨，3 ，4 -噁二唑所產生之結構單位）所構成之特定之高分子化 合物。製得之特定之高分子化合物溶解於氯仿溶液時，此 溶液呈現綠色之磷光光譜。此特定之高分子化合物爲「磷 光發光劑（2 )」。 此磷光發光劑（2 ) 5重量份添加於環己酮9 5重量份 ，經溶解調製發光性組成物。此爲「發光性組成物（2 ) -31 - (27) (27) 式（b - 2) 49H —CH2 +
式（b - 3)
200404881 式（b—1) -f-C H~C Η ι 4~
除了使用發光性組成物（2 )取代發光性組成物（1 ) 外，與實施例1相同製造有機EL元件，評價其發光色及 其發光亮度。結果發光色爲綠色，發光亮度爲 35〇〇〇cd/m2 ° <實施例3 > 由先質高分子化合物（3 ) 2· 0g、有機金屬錯合物（3 )〇 . 1 8 g、碳酸鈉0 · 1 g及含水四氫呋喃5 〇 m 1所構成之溶 液，在氮氣流下’以室溫攪拌1小時後，以5 0 °C攪拌4 8 小時。接著將反應溶液冷卻，使用甲醇再度沉澱純化，得 到下述式（c-1 )表示之結構單位、下述式（C-2 )表示之 結橇單位（N_乙儲基昨11坐所產生之結構單位）及下述式（ 匕3 )表示之結構單位（2-(對乙烯基苯基）-5-聯苯基-1 ’ 3，ι噁二唑所產生之結構單位）所構成之特定之高分 -32-
(28) 200404881 子化合物。製得之特定之高分子化合物溶解於氯仿溶液時 ，此溶液呈現藍綠色之磷光光譜。此特定之高分子化合物 爲「磷光發光劑（3 )」。 此磷光發光劑（3 ) 5重量份添加於環己酮9 5重量份 ，經溶解調製發光性組成物。此爲「發光性組成物（3 ) 式（c 一 2) —f~ C Η — C Η 2
式（c-3) —f- C H — C H 2
C = N
C = N 除了使用發光性組成物（3 )取代發光性組成物（i ) 外，與實施例1相同製造有機EL元件，評價其發光色及 其發光亮度。結果發光色爲藍色，發光亮度爲2000cd/m2 〇 <實施例4 > 由先質高分子化合物（4) 2.0g、有機金屬錯合物（4 (29) 200404881 )0.18g、碳酸鈉〇.lg及含水四氫呋喃50ml所構成之溶 液，在氮氣流下，以室溫攪拌1小時後，以80°C攪拌6 小時。接著將反應溶液冷卻，使用甲醇再度沉澱純化，得 到下述式（d -1 )表示之結構單位、下述式（d -2 )表示之 結構單位（N-乙烯基咔唑所產生之結構單位）及下述式（ d - 3 )表示之結構單位（2 -苯基-5 -(對乙烯基苯基）-1，3 ，4-噁二唑所產生之結構單位）所構成之特定之高分子化 合物。製得之特定之高分子化合物溶解於氯仿溶液時，此 溶液呈現紅色之磷光光譜。此特定之高分子化合物爲「磷 光發光劑（4 )」。 此磷光發光劑（4 ) 5重量份添加於環己酮95重量份 ，經溶解調製發光性組成物。此爲「發光性組成物（4 ) 式（d - 1) ~fCH-CH2
式（d-2) —C Η —* C Η 2
式（d — 3)
除了使用發光性組成物（4 )取代發光性組成物（}) -34- (30) (30)200404881 外’與實施例1相同製造有機EL元件，評價其發光色及 其發光亮度。結果發光色爲紅色，發光亮度爲 1 3 000cd/m2 ° <實施例5 > 除了使用先質高分子物質（5 )取代先質高分子物質 (2 )外，其餘操作相同得到下述式（e_ i )表示之結構單 位、下述式（e-2 )表示之結構單位（N-(對乙烯基苯基 )昨Π坐所產生之結構單位）及下述式（)表示之結構 單位（2 -苯基-5 -(對乙烯基苯基）_ 1，3，4 -卩惡二坐所產 生之結構單位）所構成之特定之高分子化合物。製得之特 定之高分子化合物溶解於氯仿溶液時，此溶液呈現綠色之 磷光光譜。此特定之高分子化合物爲「磷光發光劑（5) J ° 此磷光發光劑（5 ) 5重量份添加於環己酮95重量份 ，經溶解調製發光性組成物。此爲「發光性組成物（5 ) -35- (31) (31) 式（e — 1 ) —f-CH-CH 2 入 Η
200404881 式（e - 2 ) -f CH-CH2 如
除了使用發光性組成物（5 )取代發光性組成物（i) 外，與實施例1相同製造有機E L元件，評價其發光色及 其發光亮度。結果發光色爲綠色，發光亮度爲 1 2000cd/m2 ° <比較例1 > 將先質高分子化合物（4 ) 2g及有機金屬錯合物（1 )0 · 1 5 g溶解於環己酮4 0 g中，調製比較用發光性組成物 〇 使用比較用發光性組成物取代發光性組成物（1 )外 ，與實施例1相同製造有機EL元件，評價其發光色及其 發光売度。結果發光色爲監色’發光亮度爲50cd/m2。
-36 - (32) (32)200404881 發明之效果 依據本發明之磷光發光劑時，可以印刷法、噴墨法等 之濕式法谷易形成薄膜，且可得到高亮度之有機電致發光 元件。 依據本發明之憐光發光劑的製造方法時，可有效製造 上述磷光發光劑。 依據本發明之發光性組成物時，可容易形成薄膜，且 可得到高發光亮度之有機電致發光元件。 本發明之有機電致發光元件具有可以印刷法、噴墨法 等之濕式法容易形成之發光層，且爲高發光亮度。 依據本發明之有機電致發光元件的製造方法時，可以 印刷法、噴墨法等之濕式法容易形成發光層，且可製造高 發光亮度之有機電致發光元件。 【圖式簡單說明】 圖1係表示具有藉由本發明之發光性組成物所形成之 發光層之有機電激發光元件之一例之構成的說明斷面圖。 圖2係表示具有藉由本發明之發光性組成物所形成之 發光層之有機電激發光元件之其他例之構成的說明斷面圖 [符號之說明] 1 :透明基板 2 :陽極層 -37- (33) (33)200404881 3 :電洞傳輸層 4 :銅酞菁層 5 :發光層 6 :電子注入層 7 :陰極層 8 :直流電源
-38-

Claims (1)

  1. (1) (1)200404881 拾、申請專利範圍 1. 一種磷光發光劑，其特徵係分子中含有以下述一般 式（1 )表不之結構單位之局分子化合物所構成， 一般式（1) -(-CH-CH2-)- X1 (X2)q , I q R1—C=C一C一R2 I ii 〇 〇 \ / M I LP (一般式（1)中，M爲2〜4價的金屬原子，r1及r2 係氫原子、鹵原子、或選自烷基、環烷基、芳基及雜環基 之1價的有機基，R1及R2可相同或不同，X1爲伸苯基 或羰氧基，X2爲伸烷基，L爲有機配位基，p爲1〜3的 整數，q爲〇或1 )。 2 .如申請專利範圍第1項之磷光發光劑，其中高分子 化合物之分子中含有由電洞傳輸性單體所產生之結構單位 〇 3 .如申請專利範圍第2項之磷光發光劑，其中高分子 化合物之分子中含有由電子傳輸性單體所產生之結構單位 〇 4 ·如申請專利範圍第2或3項之磷光發光劑，其中電 涧傳輸性單體爲具有乙烯基之咔唑化合物。 5 ·如申請專利範圍第3項之磷光發光劑，其中電洞傳 輸性單體爲具有乙烯基之咔唑化合物，電子傳輸性單體爲 -39- 924 (2) (2)200404881 具有乙烯基之噁二唑化合物。 6 · —種磷光發光劑之製造方法，其特徵係含有藉由使 分子中含有以下述一般式（2 )表示之結構單位之聚合物 ，與有機金屬錯合物反應，合成分子中含有如申請專利範 圍第1項之一般式（1 )表示之結構單位之高分子化合物 的步驟， 一般式（2) + CH — CH2 如 X1 (|2)q Ri—C一CH—C-R2 II II 〇 〇 (一般式（2)中，R1及R2係氫原子、鹵原子、或選自 烷基、環烷基、芳基及雜環基之1價的有機基，R 1及R 2可相同或不同，X1爲伸苯基或羰氧基，X2爲伸烷基，q 爲〇或1 )。 7 · —種發光性組成物，其特徵係如申請專利範圍第1 項之磷光發光劑溶解於有機溶劑所成。 8 . —種有機電致發光元件，其特徵係具備含有如申請 專利範圍第1項之磷光發光劑所得之發光層所成。 9·一種有機電致發光元件之製造方法，其特徵係具有 將由如申請專利範圍第7項之發光性組成物塗佈於形成發 光層之基體表面上，對於製得之塗膜進行有機溶劑之去除 處理，形成發光層之步驟。 -40- 925
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