TW200305580A - Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom - Google Patents

Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom Download PDF

Info

Publication number
TW200305580A
TW200305580A TW91137845A TW91137845A TW200305580A TW 200305580 A TW200305580 A TW 200305580A TW 91137845 A TW91137845 A TW 91137845A TW 91137845 A TW91137845 A TW 91137845A TW 200305580 A TW200305580 A TW 200305580A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
water
bottle
added
core
Prior art date
Application number
TW91137845A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert Mitchell Blankenship
James Keith Bardman
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Publication of TW200305580A publication Critical patent/TW200305580A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

200305580 Ο) 玖、發明爆明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 本發明係關於一種製備乳化聚合物之方法及由其形成 之聚合物。尤其，本發明係關於製備多段乳化聚合物用之 水性乳化聚合方法，因此形成之聚合物乾燥後至少含有一 孔洞。 孔洞或中空乳化聚合物係用於許多工業競爭上。此等聚 合物通常用於漆料、塗料、油墨、防曬油及造紙上。中空 乳化聚合物通常係藉由使蕊/殼乳化聚合物，使之在乳化 聚合物顆粒之内部形成一或多個孔洞之方式膨潤製備。依 其一該製程，蕊/殼乳化聚合物之蕊係由硬質鹼膨潤。孔 洞在其他方面賦予以中空乳化聚合物製備之塗料及薄膜 不透明性。 美國專利第4,594,363號揭示一種製備含孔洞之蕊/殼聚 合物顆粒之方法，包含之步騾為在高溫下，以固定或永久 鹼使所得蕊/殼聚合物顆粒膨潤，產生顆粒之分散液，且 乾燥後含有微孔洞。 美國專利第5,229,209號揭示一種製造蕊/殼聚合物顆粒 之方法，包含之步驟為以非揮發性鹼使顆粒膨潤，產生一 或多個囊泡。 本發明提供一種製備有空洞之乳化聚合物之方法。先前 製備多段顆粒之方法可在顆粒中形成至少一空洞，當乾燥 時，通常會發現蕊聚合物以硬質驗之中和程度較高，與增 加乳化聚合物中平均空洞體積相關之顆粒乾燥鬆密度下 降，但多段乳化聚合物之凝膠含量較高。其為本發明第一 82045 -6- (2) (2)200305580
及第二目的之改善方法之特點，且藉由本發明獲得改善之 測量，乾燥鬆密度及較低凝膠含量間之交換可有利的改 變，亦即可在相等之凝膠含量下獲得較低之乾燥密度，或 在較低凝膠含量下獲得相等之乾燥密度，或在較低之凝膠 含量下獲得較低之乾燥密度，組成及其他製程條件均相 等。 本發明之第一目的係提供一種製備乳化聚合物顆粒之 方法，包括：a)形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之多段 乳化聚合物，其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為準， 包括（聚合單元）5至1〇〇 wt%之親水性單烯屬不飽和單^ 及以蕊段聚合物之重量為準〇至95 wt%之至少—種非離子 性單諦屬不飽和單體，且其中之殼段聚合物包括（聚人。 元）至少50 wt%之非離子性單烯屬不飽和單體；及b)使多严 乳化聚合物與〇·75至1.5莫耳硬質鹼（每莫耳蕊聚合物酸）及 0.05至0·5莫耳軟質鹼（每莫耳蕊聚合物酸）接觸。 本發明第二目的係提供一種製備乳化聚合物顆粒之、 法，包括：a)形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之 <夕段乳 化聚合物，其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為準，勺 括（水合單元）5至1〇〇 wt%之親水性單婦屬不飽和單骨# ^ 及 以爲段聚合物之重量為準〇至95 wt%之至少一種韭 开離子性 單烯屬不飽和單體，且立中之殼段聚合物包括f取 … \來兮單元、 至少50 wt%之非離子性單烯屬不飽和單體；b)添力 ； 训育效量 一種或多種聚合抑制劑或還原骑彳’以實質的終 、二任何聚 合作用；C)提供其量以多段乳化聚合物之重量為準至^、 /為 82045 200305580
⑺ 0.5 wt%之單體；d)添加0.75至1.5莫耳之硬質鹼（每莫耳之蕊 聚合物酸），及0.05至0.5莫耳之軟質鹼（每莫耳之蕊聚合物 酸）；及e)使至少50 wt%之單體量還原。 本發明之第三種目的係提供一種以申請專利範圍第1或 2項之方法形成之蕊/殼聚合物顆粒，該顆粒於乾燥時至少 含有一空洞。 本發明多段聚合物之階段包含蕊段聚合物蕊’’）及殼 段聚合物（"殼π)。蕊及殼本身可包括超過一段。其亦可為 一或多段中間段。較好，多段聚合物包括蕊、中間層及殼。 本發明多段聚合物之蕊為以蕊之重量為準包括（聚合單 元）5至100 wt%之至少一種親水性單烯屬不飽和單體，及 以蕊段聚合物為準〇至95 wt%之至少一種非離子性單烯屬 不飽和早體。 以蕊聚合物之總重為準，至少含5 wt%之至少一種親水 性單烯屬不飽和單體之蕊通常會造成適當程度之膨潤。其 情況可能因為某些共單體或其結合之疏水性配合特殊親 水性單體之親水性/疏水性均衡，使共聚物可適當的以低 於5 wt% (以蕊聚合物之總重為準）之親水性單烯屬不飽和 單體製備。較好，蕊包括（聚合單元）其量以蕊之總重為準 為5 wt%至100 wt%，更好為20 wt%至60 wt%，且最好為30 wt% 至50 wt%之親水性單晞屬不飽和單體。親水性蕊聚合物可 依單段或連續聚合物之步騾製備，或可藉由許多連續之步 驟製備。 本發明之多段乳化聚合物預期之蕊聚合物中之至少一 82045 200305580
親水性單烯屬不飽和單體係單獨聚合，或與至少一種非離 子性單烯屬不飽和單體聚合。該製程亦期望，且包含於“親 水性單烯屬不飽和單體” 一詞中，使用含至少一羧酸基之 非聚合化合物’其於疏水性殼聚合物聚合之前、過程中或 之後吸附於蕊聚合物中，取代親水性蕊聚合物中之親水性 單烯屬不飽和單體’如美國專利第4,880,842號中之敘述。 另外，本發明預期且包含於”親水性單烯屬不飽和單體，， 一詞中，使用内潛親水性蕊聚合物，其不含親水性單烯屬 不飽和單體，但可在水解時膨潤成親水性蕊聚合物，如美 國專利第 5,041，464、5，157,〇84及 5,216,044中所述。 製備蕊聚合物所用之適當親水性單烯屬不飽和單體包 含含官说度之單晞屬不飽和單體，例如至少含一幾酸基 之單體，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、（甲 基）丙烯氧基丙酸、衣康酸、丙烯酸羧酸、馬來酸或酸醉、 冨馬酸；丁烯酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、及衣康 酸單甲酯；亦期望者為使用含封端不飽和酸之寡聚物，例 如美國專利第5,710,227及6,046,278號及EP 1010706中之教 不’且包含梳狀/接枝、後段、及混合之嵌段暴永物。，，（甲 基）” 一詞後面接另一名詞如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯峨胺 <應用（如全部揭示中之應用）係分別指丙烯酸酯、內缔月青 或丙烯醯胺及甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈及甲基丙缔驢胺 二者）。較佳者為丙婦酸及甲基丙烯酸。 含至少一羧酸基之適用非聚合化合物包含C6^2脂系或 芳系單羧酸及二羧酸，如苯甲酸、間-甲苯酸、對-氯笨甲 82045 200305580
(5) 酸、鄰-乙烯氧基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、環己 烷羧酸、月桂酸及苯二酸單丁酯等。 用於製備親水性蕊聚合物之適當非離子性單烯屬不飽 和單體包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、第 三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙晞、乙酸乙烯酯、氯化乙 烯、氯化亞乙烯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、（甲基） 丙烯酸之（Cwo)烷基或（C3_2〇)烯基酯，如（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 酸2 -乙基己酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥 基丙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸油酯、（甲基）丙烯酸棕櫚酯、（甲基）丙晞酸硬脂 酉旨、等。 蕊（以單段製程或包含多段之製程製備）之平均粒徑為 5 0 nm至1.0微米，較好為100 nm至300 nm (未經膨潤條件之 直徑）。若由播晶聚合物形成蕊，則播晶聚合物之平均粒 徑較好為30 nm至200 nm。 蕊亦可視情況含低於20 wt%，較好0.1至3 wt% (以蕊之總 重為準）之多晞屬不飽和單體，其中所用之量較好約與所 用親水性單烯屬不飽和單體之量成直接正比；換言之，當 親水性單體之量相對增加時，增加多烯屬不飽和單體之量 為可接受。相反的，以蕊聚合物之總重為準，蕊聚合物可 含0.1至60 wt%之丁二錦τ。 適用之多烯屬不飽和單體包含至少含二個可加成聚合 之亞乙烯基之共單體，且為含2-6個酯基之多氫醇之α，/5 82045 -10- 200305580
(6) 烯屬不飽和單羧酸酯。該共單體包含烷二醇二丙烯酸酯及 二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基 丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸 酯、丙二醇二丙烯酸酯及三乙二醇二甲基丙烯酸酯；1，3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1，1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯 酸酯、1，1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基 丙烯酸酯；1，2,6·己烷三丙烯酸酯；山梨糖醇五甲基丙烯 酸酯、伸甲基雙丙婦醯胺、伸甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙 錦基苯、甲基丙婦酸乙稀酯、巴豆酸乙晞酉旨、丙晞酸乙婦 酯、以烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基脲氰酸酯、二乙 烯基乙块、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、 二乙烯基颯、二烯丙基氰醯胺、乙二醇二乙烯基醚、苯二 酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基矽烷、丙三醇三乙烯基醚、 己二酸二乙烯酯；二環戊烯基（甲基）丙烯酸酯；二環戊烯 基氧基（甲基）丙烯酸酯；二醇單二環戊烯基醚之不飽和 酯；具有封端烯屬不飽和之不飽和單及二羧酸之烯丙酯， 包含（甲基）丙烯酸錦丙酯、馬來酸二婦丙醋、富馬酸二烯 丙酯、衣康酸二烯丙酯等。 本發明之多段聚合物較好含中間物段。中間物段聚合物 (若存在）部分或全部包封住蕊，且本身被殼部分或全部包 封。中間物段係藉由在蕊存在下進行乳化聚合製備。 中間物段以蕊之重量為準，較好含（聚合單元）0.3至20， 更好0.5至10 wt%之至少一種親水性單烯屬不飽和單體。中 間物段以中間物段之重量為準，較好含（聚合單元）80至 82045 -11 - 200305580
99.7 wt%，更好90至99.5 wt%之至少一種非離子性單烯屬不 飽和單體。用於製造蕊之親水性單烯屬不飽和單體及非離 子性單烯屬不飽和單體亦可用於製備中間物層。 本發明多段聚合物之殼以殼之總重為準，為使至少50 wt%，較好80 wt%至100 wt%，更好90 wt%至100 wt%之至少 一種非離子性單烯屬不飽和單體乳化聚合之產物。適用於 蕊之非離子性單烯屬不飽和單體亦適用於殼。較佳者為苯 乙烯。 以殼之重量為準，殼亦可含（聚合單元）低於50 wt%，較 好為0 wt°/〇至20 wt%，更好0 wt%至10 wt%之一種或多種用 於製造疏水性聚合物殼之含酸官能基單烯屬不飽和單 體，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯氧基丙酸、（甲基） 丙烯氧基丙酸、衣康酸、丙烯酸羧酸、馬來酸、馬來酸酐、 富馬酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣康酸 單甲酯等。較佳者為丙烯酸及甲基丙烯酸。 殼中所用單體及其相對比例應使其可滲入可使蕊膨潤 之硬質或軟質鹼性膨潤劑中。製造殼之單體混合物以殼聚 合物之總重為準，較妤含0 wt%至約10 wt%之酸官能基單烯 屬不飽和單體。較好，殼聚合物之酸官能基單烯屬不飽和 單體比例不超過其於蕊聚合物中三分之一之比例。 殼聚合物中存在之酸官能基單烯屬不飽和單體可提供 許多功能： (1) 使最終之多段乳化聚合物安定； (2) 確保殼對膨潤劑之滲透性；及 82045 -12- 200305580
⑻ (3) 使殼與多段乳化聚合物之前形成之段相容。 至於本文中所用之”連續乳化聚合’’或”連續乳化製造” 一詞係指在水性介質中，於預先形成之乳化聚合物之分散 聚合物顆粒存在下，藉由乳化聚合製程，使先前形成之乳 化聚合物尺寸因其上沉積一種或多種加於含有預形成之 乳化聚合物之分散顆粒之介質中之連續單體電荷增加製 備之聚合物（包含均聚物及共聚物）。 與本發明有關之連續乳化聚合中，’’播晶’’聚合物一詞係 指可為初期形成之分散液之水性乳化聚合物分散液，亦即 乳化聚合之單段產物，或可為除連續聚合之最終段以外之 在任何後續段終點製備之乳化聚合物分散液。因此，本文 中期望以一或多段連續段乳化聚合物包封之親水性蕊聚 合物本身即可視同下一段之播晶聚合物。 本發明之方法預期為蕊、中間物段、殼或其任何結合均 可依單段或連續聚合之步騾製備，或可藉由許多聚合之連 續步騾製備。本發明方法中之乳化聚合第一段可製備含不 溶於水性乳化聚合介質中之小分散聚合物顆粒之播晶聚 合物。該播晶聚合物可含或可不含任一種親水性單體成 分，但所提供之微小尺寸顆粒形成其上具有或不具有非離 子性共單體之親水性蕊聚合物之核。 水性乳化聚合中使用水溶性游離基起始劑。使用之水溶 性游離基起始劑包含過氧化氫；第三丁基過氧化物；鹼金 屬過硫酸鹽如過硫酸鋼、_及4ϊ、過硫酸铵；及該起始劑 與還原劑之混合物。還原劑包含：亞硫酸鹽如驗金屬偏亞 82045 -13 - 200305580
(9) 硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽及焦亞硫酸鹽；甲醛磺酸鈉及還原 劑如抗化血酸及異抗壞血酸。起始劑之量以單體之總量為 準較好為0.01至3 wt%，且氧化還原系統中，還原劑之量以 單體總量為準較好為〇.〇1至3 wt%。溫度可在約10°C至100 °C之間。若為過硫酸鹽系統，則溫度較好為60°C至90°C之 間。氧化還原系統中，溫度較好為30°C至70°C。多段聚合 之各段中之起始劑種類及量可相同或不同。 可單用或併用一種或多種非離子性或陰離子性乳化劑 或介面活性劑。適用之非離子性乳化劑之實例包含第三辛 基苯氧基乙基聚（3 9)乙氧基乙醇、十二烷氧基聚（10)乙氧 基乙醇、壬基苯氧基乙基聚（40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000 單油酸酯、乙氧化蓖麻油、氟化烷酯及烷氧化物、聚氧伸 乙基（20)山梨糖醇單月桂酸酯、蔗糖單可可酸酯、二（2-丁基）苯氧基聚（20)乙氧基乙醇、羥基乙基纖維素聚丁基丙 烯酸酯接枝共聚物、聚（環氧乙烷）聚（丙烯酸丁酯）嵌段共 聚物、環氧丙烷及環氧乙烷之嵌段共聚物、以30莫耳環氧 乙烷乙氧化之2,4,7,9·四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N-聚氧伸乙 基（20)月桂醯胺、N-月桂基-N-聚氧伸乙基（3)胺及聚（10)乙 二醇十二烷基硫醚。適用之陰離子性乳化劑之實例包含月 桂基硫酸納、十二燒基苯續酸鋼、硬脂酸_、二辛基硫丁 二酸納、十二垸基二苯基氧化物二績酸鈉、壬基苯氧基乙 基聚（1)乙氧基乙基硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基 晞丙基硫丁二酸鈉、亞痲子油脂肪酸、乙氧化壬基酚之磷 酸酯之鈉或銨鹽、辛氧基醇-3-磺酸鈉、可可基肌胺酸鹽 82045 -14 - 200305580
鋼、經基丙基續酸納1燒氧S§ 2、α婦烴（C! 4 -16)續酸納、經 基烷醇之硫酸鹽、N-(l，2-二羧基乙基）-N-十八烷基硫基琥 珀醯胺酸四鈉、N-十八烷基硫琥珀醯胺酸二鈉、烷基醯胺 基聚乙氧基硫丁二酸二鈉、硫丁二酸之乙氧化壬基酚半酯 二鈉及第三辛基苯氧基聚（39)乙氧基乙基硫酸鈉鹽。一種 或多種界面活性劑之用量以多段聚合物之重量為準為0至 3°/。。該一種或多種介面活性劑可在加入任一種單體注入 物之前添加、添加單體注入物之過程中添加或其結合。形 成殼之某些單體/乳化劑系統中，反應中產生膠體或凝絮 物之傾向可藉由添加（以殼聚合物之總重為準）約0.05 wt% 至約2.0 wt%之乳化劑降低或避免，而不損及在先前形成之 蕊顆粒上形成之聚合物之沉積。 乳化劑之量以蕊聚合物之總重為準）可為零（其中使用 過硫酸鹽起始劑之情況）至3 wt%。藉由進行乳化聚合同時 維持低量之乳化劑，後續形成聚合物之段可使最近形成之 聚合物沉積在由先前之步騾或階段獲得之現存分散之聚 合物顆粒上。一般而言，乳化劑之量應維持在相當於供特 殊單體系統用之臨界微胞濃度以下，但雖然該限制為較 佳，且產生單一型產物，然而經發現部分系統中乳化劑之 臨界微胞濃度可稍許超過而不會形成無法接受或過多數 量之分散微胞或顆粒。其係針對控制聚合各階段過程中微 胞數量之目的，因此後續形成之聚合物在各段中之分散會 在前一階段中形成分散微胞或顆粒時發生，其可維持低的 乳化劑濃度。 82045 -15 - 200305580
(11) 若使用鏈轉移劑，則既定階段中形成之聚合物之黏度平 均分子量可能為100,000或更低至數百萬分子量。當使用以 單體之重量為準0.1 Wt%至20 wt%之前述多烯屬不飽和單 體製造蕊時，不管是否發生交聯均會使分子量增加。當以 供蕊用之膨潤劑處理多段聚合物時，使用多烯屬不飽和單 體會降低蕊聚合物溶解之傾向。若需要產生分子量在範圍 底限之蕊時，如500,000以下或低至約20,000，則通常避免 使用多烯屬不飽和單體，且使用鏈轉移劑取代，如0.05% 至2%或更多，實例為烷基硫醇，如丁基硫醇。 蕊段中間物段（若存在）之重量比一般為1:〇·5至1: 10，較 好為1: 1至1: 7。蕊對殼之重量比一般為1: 5至1: 20，較好為 1:8至1: 15。沉積以形成殼聚合物之聚合物量一般為使之可 獲得之多段聚合物顆粒之整體尺寸在未膨潤（亦即，在任 何中和使pH上升至約6或更高之前）下，為70 nm至4.5微 米，較好為100 nm至3.5微米，更好為200 nm至2.0微米之量， 其中之殼聚合物係依單段或依多段形成。為使最終產物之 乾燥密度為最小，較好僅沉積完全包封蕊所需之殼聚合物 量。當親水性蕊聚合物被完全包封時，不需在一般分析條 件及室溫下以鹼金屬鹼滴定約1小時。包封之程度可藉由 在殼聚合之過程中取出樣品，且以氫氧化鈉滴定測定。 蕊/殼聚合物係與硬質鹼及軟質鹼接觸。所含之適用膨 潤劑為在多段乳化聚合物及單體存在下，可滲透殼且使蕊 膨潤者。本文中之’’硬質鹼”意指不揮發之永久或固定鹼， 如金屬氫氧化物如氫氧化鋼、氫氧化钾、氫氧化鐘、氫氧 82045 -16 - 200305580
(12) 化鳃、氫氧化鋇。較佳者為氫氧化鈉及氫氧化鉀。本文中 之’’軟質鹼’’意指pKb<7 (25°C水中）之鹼，包含氨水、氫氧 化錄、及胺如甲基胺（pKb=3·4)、二甲基胺（pKb=3·2)、三甲 基胺（pKb=4.2)、乙胺（pKb=3.4)、二乙胺（pKb二4.5)、三乙胺 (pKb=3.3)、乙醇胺（pKb=4.5)、三乙醇胺（pKb=6.2)、丙胺 (pKb二3.4)、丁基胺（pKb=3.2)、己基胺（pKb=3.4)、；基胺 (pKb-4.7) 一 丁基胺（pKb=2.75)、辛基胺（pKb=3.35)、1，2 丙 垸二胺（pKb=4.2)、1，4丁燒二胺（pKb=3.2)、六伸甲基二胺 (pKb=2.1)、嗎啉（pKb=5.7)、吡咯啶（pKb=2.7)、哌啶 (pKb = 2.9) '及弱酸之鹽，例如碳酸鈉、碳酸钾、亞硫酸氫 鈉、亞磷酸鈉、及碳酸銨。較佳者為碳酸鈉。硬質鹼對蕊 聚合物酸之比（莫耳基準）為0.75至1.5。蕊質鹼對蕊聚合物 酸之比（莫耳基準）為0.05至0.5，更好為οι至〇·3。可添加溶 劑例如乙醇、己醇、辛醇、Texanol®溶劑及美國專利第 4,594,363號中所述者以協助固定或永久驗之滲透。硬質驗 及軟質鹼可依各種順序、各種計劃之順序，以二分離之流 動或混合在一起同時與多段乳化聚合物預混合。較好添加 一種或多種膨潤劑於多段乳化聚合物之同時，多段乳化聚 合物係在高溫下，較好在殼聚合溫度之10X：間之溫度。 當蕊遭遇膨潤劑’使殼滲透’至少部分中和蕊之親水性 官能度，較好使pH至少約6至至少約1〇，且因此因親水性 蕊聚合物水合而造成膨潤之驗膨潤劑時，多段乳化聚合物 之蕊聚合物膨潤。蕊之膨潤或膨脹可包含將蕊之外園部分 合併成殼内部四周之孔隙’且使殼及全部之顆粒整體部分 82045 -17- 200305580
⑼ 放大或哭起。 依親水性蕊聚合物之另一具體例，當水性聚合物分散液 以硬質鹼及軟質鹼中和時，可膨潤至使完全包封之殼破裂 之程度，獲得具有至少一使其顆粒之表面與顆粒内部（亦 即蕊或空洞）間相通之空隙之顆粒，如美國專利第5,527,613 號之教示。依另一不同具體例，依據美國專利第5,409,776 號教示形成之顆粒可包含實質但不完全由殼聚合物包封 之親水性蕊聚合物。該情況下，可使聚合物膨潤，獲得具 有至少一使顆粒之表面與顆粒之内部（亦即蕊或空洞）間 相通之孔隙。另一具體例為期望其中之多重蕊係以經乾燥 後獲得含多空洞顆粒之多段聚合物顆粒提供。另一期望為 一種多段聚合物，該聚合物中之蕊聚合物對於本發明含酸 官能度之蕊聚合物為前驅物，接著在形成殼聚合物之前、 之中或之後藉由如美國專利第5,041，464、5，157,084及 5,216,044之教示般使蕊聚合物水解，且蕊聚合物係在水解 之中或之後與硬質鹼或軟質鹼分開或混合接觸，轉化成本 發明含酸官能度之蕊聚合物。 多段乳化聚合物係藉由上述連續乳化聚合製備，包含使 形成殼之單體帶電荷。使形成殼之單體帶電荷時或接近 時，反應器之内容物包含多段聚合物、水及未反應之單 體。在乳化聚合之條件下，亦含有相當可觀之游離基量或 游離基流，其可使聚合製程維持進行。即使位添加額外之 單體或起始劑，系統中之游離基含量仍相當可觀。當沒有 明顯之游離基含量時，換言之，當游離基流極小或接近零 82045 -18- 200305580
(14) 時，則不會發生實質量之聚合。依本發明第二目的，係在 其中沒有實質單體聚合之條件下提供多段乳化聚合物、單 體及硬質與軟質鹼之水性乳液，因此可提升多段乳化聚合 物之膨潤程度。 有許多方法可使單體不發生實質聚合，包含添加一種或 多種聚合抑制劑、添加一種或多種還原劑、等待足夠之時 間，直到不再有明顯量之因其封端造成之游離基、使反應 器之内容物冷卻以限制游離基之反應性，及其結合，如美 國專利第6,020,435及6,252,004中之教示。較佳之方法包含 添加一種或多種聚合抑制劑，例如N，N-二乙基藉基胺、N-亞硝基二苯基胺、2,4-二硝基苯基聯胺、對-伸苯基二胺、 硫代二苯胺、別羅勒烯、亞磷酸三乙酯、4-亞硝基酚、2-硝基酚、對-胺基酚、4-羥基-TEMPO (亦已知如4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基游離基）、氫醌、對-甲氧基氫醌、第三 丁基對-氫醌、2,5-二第三丁基對-氫醌、1，4-僚二醇、4-第 三丁基兒茶酚、硫酸銅、硝酸銅、甲酚及酚。當使用時， 係足量添加聚合起始劑或還原劑，以實質的終止任何聚合 作用”且一般以聚合物固成分為準為25至5,000份/百萬 ("ppm·’），較好為50至3,500 ppm。較好，聚合抑制劑或還原 劑係在多段聚合物之溫度為殼聚合之溫度或以下時同時 添加，且最好比殼聚合之溫度低0至20°C。 在單體實質上尚未發生聚合之時或之後之單體可為（i) 一種或多種用於製備多段聚合物任一段之單體，（ii) 一種 或多種除用於製備多段聚合物任一段之單體外之單體，或 82045 -19 - 200305580
(15) (ni)其結合。較好，此時存在之單體為一種或多種用於製 備殼之單體。該單體可為製備多段乳化聚合物之單體，其 可分開添加，或其結合。較好，單體為非離子性單體。非 離子性單體較好係因為酸官能基單體會受膨潤劑中和，且 此等經中和之單體不容易藉由聚合移除。較好實質上尚未 發生單體聚合之時或之後之單體量為聚合過程中固定單 體量之1至20倍。 針對本發明上述第一目的及選用之溶劑，亦可使用上述 定性及定量之硬質及軟質鹼。當嘗試使膨潤之程度為最大 時，較好在實質上未發生單體聚合之後添加一種或多種膨 潤劑。在多段聚合物為高溫，較好溫度為殼聚合溫度之10 °C内之同時於多段乳化聚合物中添加硬質及/或軟質鹼亦 較佳。膨潤在高溫條件下，於單體存在且實質尚未發生聚 合下通常極有效。在此等條件下，膨潤通常在3 0分鐘内， 較好在20分鐘内，最好在10分鐘内添加一種或多種膨潤劑 完成。 當本發明第二目的之經膨潤多段乳化聚合物乾燥時，自 經膨潤之多段乳化聚合物之中心區移除水及/或膨潤劑， 蕊會收縮且產生空洞，其程度依殼恢復其先前尺寸之抗性 而定。殼本身恢復其先前尺寸之抗性對於使膨潤之多段乳 化聚合物之乾燥鬆密度最小化相當重要。蕊膨脹導致殼亦 膨脹，當殼之尺寸恢復至其先前尺寸時，乾燥鬆密度會增 加。因此，較好使殼尺寸恢復之程度為最小，因而使膨潤 多段乳化聚合物之乾燥鬆密度最大。 此可藉由降低單體量達成。相信單體之存在對於使多段 82045 -20 - 200305580
(16) 聚合物較容易膨潤有幫助，不管是否藉由使殼可塑，協助 經過殼之傳輸或其結合。然而，單體存在對於嘗試使膨潤 最大且使膨潤之多段乳化聚合物之乾燥鬆密度最小化不 利。據此，在單體及膨潤劑二者存在下使多段乳化聚合物 膨潤後，較好使單體之量下降至低於10,000 ppm，較好低 於5，000 ppm (以聚合物固成分為準）。此可藉由任一種適當 之方法達成。較好，單體量係藉由使單體聚合降低。此可 藉由任一種適當之方法達成，如添加一種或多種如上述之 起始劑。較好在添加一種或多種膨潤劑之20分鐘内，更好 在10分鐘内開始降低單體量。 當膨潤之多段乳化聚合物至少部分乾燥，產生空洞之聚 合物顆粒時，此等空洞之聚合物顆粒可產生有利之.性質， 如對於其所添加之紙用塗料調配物賦予光澤、明亮及不透 明性。以本發明之方法製造之空洞乳膠顆粒可用於塗料組 合物，如水性漆料。而且，以本發明之方法製造之空洞聚 合物顆粒可賦予其所添加之水性塗料組合物，如漆料之不 透明性。 下列之簡寫係用於全部實例中。 MAA 二甲 基 丙 烯 酸 BMA 二甲 基 丙 晞 酸 丁 酯 MMA 二甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 STY 二苯 乙 婦 SDS 二十 燒 基 苯 石黃 酸納 DI水 =去 離 子 水 82045 -21 - 200305580
(17) 試驗方法 本文中所用之”乾燥鬆密度”或’’乾燥密度”係依據下列 程序測定。50毫升（nml")離心管中添加6.3克之聚合物固 體。將去離子水加於離心管中，使離心管中全部為3 5克 (”g’’）之物質，相當於18 wt%之聚合物固體。將管置於每分 鐘18,000轉之離心轉盤中120分鐘。傾析出上層液且稱重。 接著以下列方程式決定乾密度： 乾密度=%聚合物X d %聚合物=1 %h2o
%H20 = V H^O - (VT - S H^O) x FR-VP
V H20 + VP (VT - S H2〇) x FR
VH2〇 二(VT SH2〇) x FR VP
VP + V H2〇 = (VT - SH2〇) X FR FR = VP+V H9O = VP + V H9O V P + V H20 + I h2o) 硬質包 硬質包二 VT - S H90 二 VP + V H9O FR 其中z WT = 管中總重二35.0克 V h2o =顆粒内部之水 I h2o =固有之水體積 d二聚合物密度=測量之1.084克/cc V P - 聚合物體積（6.3克/1.084克/cc : = 5.81 cc) VT = 管中總體基二35克-6.3克固體 二28.7 克或 cc 水 + 5.81 cc 82045 -22- 200305580
(18) 聚合物=34.5 1 cc S ΗζΟ =上層液之體積=上層液之重量 % H2〇二顆粒内之％水 %聚合物=顆粒中之％聚合物 FR二充填常數，其係相當於硬質包中體積固成分之部 分。以聚合物氧品之顆粒尺寸為準係使用下列充填常數 值： FR 0.611 0.624 0.638 0.645 粒徑範1[ (nnO <275 275-500 501-750 751 _ 1300 針對本文所列之粒徑，當>500 nm時，使用之Ft* = 〇.638。 所用之充填常數值係以針對未膨潤聚合物顆粒之密度 測定（如上述）為準，使v H20為零。充填常數FR之定義為：
FR = YP + V H^O - VP + V H9O = VP VP + V H20 + I H20 硬質包^ 硬質包 VP =聚合物體積（6.3 g / 1.084 g/cc = 5.81 cc) I H20 =空隙之水體積=(WT - SH20 6.3 g) / 1.0 g/cc WT =管中之總重=35.0克 S H20 =上層液之重量 蕊a之—―製复:於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫 度計、氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（1720克）添加於 瓶中且於氮氣下加熱至86°C。藉由使720克DI水、5.2克 Disponil Fes-993 (30%)、10.0克 MAA及 780.0克 MMA混合製備 82045 -23 - 200305580 (19)
單體乳液（ME)。自該ME移除164克水，且使流出。所得ME 中添加 54.6 克 Disponil Fes-993 (30%)、380 克 MAA 及 130 克 MMA。瓶中之水為86。(：時，將160克DI水及〇·40克Disponil Fes-993 (30%)之混合物添加於瓶中，接著添加自起始ME移 除之ME，接著添加含5.5克過硫酸鈉之40克DI水。使瓶中 之内容物擺拌15分鐘。接著將剩餘之ME於85°C二小時内飼 入瓶中。單體飼入完全後，使分散液維持在85°C 15分鐘， 冷卻至25°C，且過濾移除任何凝塊。經過濾之分散液之PH 為3.0，固成分31.0%且平均粒徑為185 nm。 比較例A.(以1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊）：於5升、 四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管及回 流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且於氮氣下加熱至 88。(3。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之過硫 酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在8〇°C之溫度下，以 4·〇克/分鐘之速率將藉由使60克DI水、5.0克SDS(：23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液（ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後，藉由使180克DI水、10.0克 SDS( 23 %)、596.3克STY及3.75克MAA混合製備第二種單體乳 液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鋼混合物共飼入反應器中。15分鐘後’將ΜE II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4·羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻至851：。當 82045 -24- 200305580
反應混合物達到85。(：時，以25克/分鐘之速率’將使3〇克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後’將585克為 DI水添加於瓶中，接著於1〇分鐘内添加含克鼠乳化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。 靜置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於8 5 °C下靜置15分鐘’接著冷卻 至室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為26.0%，pH為7.3，且粒徑>500 nm。過濾後獲得U克之 凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.603克/cc ° 比較例B.(以1.05莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊）：於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88。(：。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸納。接著立即添加2 3 7.3克之蕊a。在8 0 C之溫度下’
以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液（ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克DI水、10.0克 303(23%)、596.3克8丁丫及3.75克乂八八混合製備第二種單體乳 液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後，將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4-護基TEMPO 82045 -25 - 200305580
及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻至85°C。當 反應混合物達到85。(：時，以25克/分鐘之速率，將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後，將585克熱 DI水添加於瓶中，接著於10分鐘内添加含21.9克50%氫氧化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。 靜置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘，接著冷卻 至室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為26.2%，pH為7.3，且粒徑>500 nm。過濾後獲得<0.3克之 凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5913克/cc。 比較例C·(以1.1莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊）：於5升、 四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管及回 流冷凝器。將DI水（1000克）添加於瓶中且於氮氣下加熱至 88t：。於加熱之瓶中水中添加4·0克溶於40克DI水中之過硫 酸納。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下，以 4 〇克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0克 βΜΑ、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液（ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克DI水、10.0克 31^(23%)、596.3克3丁丫及3.75克厘八八混合製備第二種單體乳 液（ΜΕ II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液（ME Π)飼入瓶中’且以h8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1 0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後，將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 82045 -26- 200305580 (22) 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4-羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻至85°C。當 反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速率，將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後，將585克熱 DI水添加於瓶中，接著於10分鐘内添加含23.0克50%氫氧化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。 靜置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘，接著冷卻 至室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為26.1%，pH為7.5，且粒徑>500 nm。過濾後獲得0.9克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.5806克/cc。 比較例D.(以1.25莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊）··於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下， 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液（ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克DI水、1〇·〇克 805(23%)、596.25克3丁丫及3.75克以八八混合製備第二種單體 乳液（ME II)。接著以1〇克/分鐘之速率將第二種單體乳液 (ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水 中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後，將 82045 -27- 200305580
(23) ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度 上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4-羥基 TEMPO及8克Dl7jc之混合物加於瓶中，且使該批冷卻至85 °C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速率，將使 30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單 體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後，將 585克熱DI水添力口於瓶中，接著於10分鐘内添加含26.2克 50%氫氧化鈉之415克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置 10分鐘。靜置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉 混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘， 接著冷卻至室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠 之固成分為25.9%，pH為9.0，且粒徑>500 nm。過濾後獲得 7.0克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5707克/cc。 比較例E.(以1.50莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊）：於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片擅：拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下， 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液（ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克DI水、10.0克 SDS(23%)、596.5克STY及3_75克MAA混合製備第二種單體乳 液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 82045 -28- 200305580 (24)
1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後，將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4-羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中’且使該批冷卻至85°C °當 反應混合物達到85。(3時’以25克/分鐘之速率，將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME 111飼入完全後，將585克熱 DI水添加於瓶中，接著於10分鐘内添加含31·3克50%氫氧化 鉤之415克水溶液。使反應混合物於8 5 下靜置10分鐘 靜置10分鐘後，將克溶於60克DI水之過硫酸納混合物添 加於瓶中。使反應混合物於8^C下靜置15分鐘’接著冷卻 至室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為25.8%，pH為12.4，且粒徑〉5〇〇 nm。過濾後獲得83克之凝 塊。 聚合物之乾密度經測量為〇.5698克/cc。 比較例A-E中製備多段乳化聚合物中形成之濟/閏凝膠 (凝塊）之數據以及乾燥鬆密度列於表A_E中。 表A-E. 比較例A-E之參數 蕊酸上鹼之.莫耳數 ，濕潤 乾密度 Na2C03 NaOH Μ 膠（g) g/c£ 比較例A 0 1 微量 0,603 比較例B 0 1.05 0.3 0.5913 比較例C 0 1.1 0.9 0.5806 比較例D 0 1.25 7 0.5707 比較例E 0 1.5 83 0.5698 82045 -29- 200305580
(25) 多段顆粒製備中可在乾燥後於顆粒中形成至少一空 洞，如比較例A-E中所示，蕊聚合物以硬質鹼中和之程度 愈高，則與乳化聚合物顆粒中增加之平均空洞體積有關之 聚合物乾燥鬆密度愈低，但多段乳化聚合物之濕潤凝膠含 量愈高。 實例1.(以0.25莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和 之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 X：之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 DI水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速 率，將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後，將400免DI水加於瓶中，接著於5分鐘内添力口含6.9 82045 -30- 200305580
(26) 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含20.9克50% 氫氧化納及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置1〇分鐘。靜置1〇分鐘後，將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜 置15分鐘，接著冷卻至室溫且過濾，移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為25.8%，pH為8.8，且粒徑>500 nm。 過濾後獲得0.6克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5747 克 /cc。 實例2.(以0.25莫耳Na2C03及1.05莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立gp添加237.3克之蕊a。在80 X：之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 DI水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將 8克4-經基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速 82045 -31 - 200305580
(27) 率，將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後，將400克水加於瓶中，接著於5分鐘内添加含6.9 克碳酸鈉之I85克水溶液。接著於10分鐘内將含21.9克50% 氫氧化納之及415克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物 於85°C下靜置1〇分鐘。靜置1〇分鐘後，將1.〇克溶於60克DI 水之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下 靜置15分鐘，接著冷卻至室溫且過濾，移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為26.0%，pH為9.2，且粒徑>500 nm。 過濾後獲得0.9克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.563 1 克 /cc。 實例3.(以0.25莫耳Na2C03及1.10莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 °C之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA 及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使I80克 DI 水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY 及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中n 1 5 分鐘後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 82045 -32- 200305580
(28) 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速 率，將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後，將400克DI水加於瓶中，接著於5分鐘内添加含6.9 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含23.0克50% 氫氧化鈉及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置1〇分鐘。靜置1〇分鐘後，將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85T：下靜 置15分鐘，接著冷卻至室溫且過濾，移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為26.3%，pH為9.9，且粒徑>500 nm。 過濾後獲得0.4克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5743 克 /cc。 實例4.(以0.125莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪捽器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鋼。接著立即添加2 3 7.3克之蕊a。在8 0 t：之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 DI水、10·0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 82045 -33 - 200305580
(29) 單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速 率，將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後，將400克DI水加於瓶中，接著於5分鐘内添加含3.5 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含20.9克50% 氫氧化鈉及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置10分鐘。靜置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜 置15分鐘，接著冷卻至室溫且過濾，移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為25.8%，pH為8.3，且粒徑>500 nm。 過濾後獲得〇。3克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5816 克 /cc。 實例5.(以0.3 75莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237„3克之蕊a。在80 °C之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 82045 -34- 200305580
(30) 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 DI水、10.0 克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA混合製備 第二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將 8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批 冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速 率，將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完 全後，將400克DI水加於瓶中，接著於5分鐘内添加含10.4 克碳酸鈉之185克水溶液。接著於10分鐘内將含20.9克50% 氫氧化納及4 15克水之溶液添加於瓶中。使反應混合物於 85°C下靜置10分鐘。靜置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水 之過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜 置15分鐘，接著冷卻至室温且過濾，移除任何形成之凝 塊。最終乳膠之固成分為26.5%，pH為9.8，且粒徑>500 nm。 過濾後獲得5.6克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.6026 克 /cc。 實例1_4中製備多段乳化聚合物形成之濕潤凝膠（凝塊） 之數據及乾燥鬆密度列於表1-4中。 -35- 82045 200305580
(31) 表1-5·實例1_5及比較例D-E之參數 蕊酸上鹼之寞耳數 濕潤 乾密度 實例e Na2C03 NaOH 凝膠（gl g/cc 1 0.25 1 0.6 0.5741 2 0.25 1.05 0.9 0.563 1 3 0.25 1.1 0.4 0.5743 4 0.125 1 0.27 0.5816 5 0.375 1 5.6 0.6026 比較例D 0 1.25 7 0.5707 比較例E 0 1.5 83 0.5698 可在乾 燥後於顆粒中形成至 少一空洞， 如本發明 之實例 1-5製備者之多段顆粒 製備中， 以硬質鹼 及軟質驗 中和蕊 聚合物可獲得與增加 乳化聚合 物顆粒中 之平均空 洞體積 之聚合物乾燥鬆密度及形成期 望之低濕潤凝膠。本發明之 實例1提供在相同總組成物及全部鹼量下，可以與比較例 D相比之乾燥鬆'金度’且伴隨實質改善且形成期望低之濕 潤凝膠。 比較例F·(以0.25莫耳Na2C03/莫耳蕊酸中和之蕊）：於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80°C之溫度下’ 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15·0 克ΒΜΑ、132.0克ΜΜΑ及3.0克ΜΑΑ混合製備之單體乳液（ΜΕ 82045 -36- 200305580 (32)
添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克DI水、10·0克 803(23%)、596.3克8丁丫及3.75克：^八八混合製備第二種單體乳 液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液（ΜΕ II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將落於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後，將ME 11 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92。(：。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4_羥基TEMP0 及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻至85 °C。當 反應混合物達到851：時，以25克/分鐘之速率’將使30克DI 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後，將815克熱 DI水添加於瓶中，接著於5分鐘内添加含6·9克碳酸鋼之185 克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置1〇分鐘。靜置10分 鐘後，將1 克溶於克DI水之過硫酸納混合物添加於瓶 中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘’接著冷卻至室溫 且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 25.9%，pH為8.2，且粒徑>500 nm。過濾後獲得<〇.1克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為丨·0538克/cc。 比較例G.(以莫耳Na2C03/莫耳蕊酸中和之為）·於$ 升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、氮氣輸入管 及回流冷凝器。將DI水（克）添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88。(：。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237·3克之蕊a。在80Ό之溫度下’ 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克SDS(23%)、15.0 82045 -37- 200305580
(33) 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液（ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克DI水、10.0克 SDS(23%)、596。3克STY及3,75克MAA混合製備第二種單體乳 液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後，將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4-羥基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻至85°C。當 反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速率，將使30克DI 水、2.0克SDS(23°/〇)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後，將815克熱 DI水添加於瓶中，接著於5分鐘内添加含13.8克碳酸鈉之 185克水溶液。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。靜置10 分鐘後，將1 .〇克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添加於瓶 中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘，接著冷卻至室溫 且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 26.1%，pH為8.5，且粒徑>500 nm。過濾後獲得24.4克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.909克/cc。 比較例F-G中製備多段乳化聚合物中形成之濕潤凝膠 (凝塊）之數據以及乾燥鬆密度列於表F-G中。 82045 -38- 200305580
(34) 表F-G.比較例F-G之參數 蕊酸上鹼之莫耳數 濕潤 乾密度 實例e Na2C03 NaOH 凝膠（2) g/cc 比較例F 0.25 0 <0.1 1.0538 比較例G 0.5 0 24.4 0.909 可在乾燥後於顆粒中形成至少一空洞，如比較例F - G中 製備者之多段顆粒製備中，僅以軟質鹼中和蕊聚合物會獲 得乳化聚合物顆粒中少許或沒有空洞體積之極高乾燥鬆 密度，且形成比較例G無法接受之高濕潤凝膠。 實例6.(以1.0莫耳NaOH及0.25莫耳Na2C03/莫耳蕊酸中和 之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸納。接著立即添加2 3 7.3克之蕊a。在8 0 °C之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3·0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 DI水、10.0克SDS(23%)、596.3克3丁丫及3.75克以八八混合製備 第二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種 單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於 75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15 分鐘後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混 合物之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將 8克4-經基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批 82045 -39 - 200305580 (35)
冷卻至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速 率，將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之 第三種單體乳液（ΜΕ ΙΠ)添加於反應器中。當ME 111飼入完 全後，將400克DI水加於瓶中，接著於1〇分鐘内添加含20.9 克5 0 %氫氧化納及415克水之溶液。接著於5分鐘内將含6 · 9 克碳酸納之1 8 5克水溶液添加於瓶中。使反應混合物於8 5 。(3下靜置分鐘。靜置分鐘後’將10克溶於克DI水之 過硫酸鈉混合物添加於瓶中。使反應混合物於85°c下靜置 15分鐘，接著冷卻至室溫且過滤’移除任何形成之凝塊。 最終乳膠之固成分為25·9%，PH為8·9，且粒徑>500 nm。過 濾後獲得0.2克之凝塊。聚合物之乾密度經測量為0.5620克 /cc。 實例7.(以混合在一起之1·〇莫耳NaOH及0.25莫耳Na2C03/ 莫耳蕊酸中和之蕊）··於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌 器、溫度計、氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（1000克） 添加於瓶中且於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添 加4.0克溶於40克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3 克之蕊a。在80°C之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克 DI水、5.0 克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0克 MMA及 3.0 克 MAA 混合製備之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全 後，使 180 克 DI水、10.0克 SDS(23%)、596.3 克 STY及 3.75 克 MAA 混合製備第二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率 將第二種單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速 率將溶於75克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應 82045 -40 200305580 (36)
器中。15分鐘後，將ME II之飼入速率增加為2〇克/分鐘。 使反應混合物之溫度上升至92°C。ME 11及共飼入物飼入完 全後，將8克4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中’ 且使該 批冷卻至85°C。當反應 混合物達51 1 85〇C 時， 以 25克 /分鐘之 .速率，將使30克DI水 、2.0 克 SDS(23%)及 150 克 STY 混合製 備之第三種單體乳液（me III)添加 於反應器 中 。當 ME III飼入完全後，將400克DI水加於瓶中 ，接著於 15分鐘 内添加 含20.9克50%氫氧化鈉 之600克水溶液及6.9克 碳酸 鈉之混 合鹼溶液。使反應混合 物於85°C下 '靜置10分 鐘 。靜 置10分 鐘後，將1.0克溶於6〇克 DI水之過硫 酸鈉混合 物 添加 於瓶中 。使反應混合物於85 C 下靜置15分 鐘，接著 冷 卻至 室溫且 過遽，移除任何形成之 凝塊。最終 乳膠之固 成 分為 25.6% > pH為9.1，且粒徑>5〇〇 nm。過濾後獲得0.25克 之凝 塊。聚 合物之乾密度經測量為 0.5626克 /cc 0 實例 6-7中製備多段乳化聚' 合物形成之 濕潤凝膠 (凝塊） 之數據 與乾燥鬆密度列於表1中。 表 6-7„ 實例6-7之參數 蕊酸上驗之莫 濕潤 乾密度 實例e Na2C03 NaOH 凝膠 g/cc 6 0.25 1 0.2 0.562 7 0.25 1 0.25 0.5626 可在 乾燥後於顆粒中形成至 少一空洞， 如本發明 之 實例 6-7製備 者之多段顆粒製備中 ，僅以硬質 鹼及軟質 驗 中和 蕊聚合 物可獲得顯示乳化聚合物顆粒中 高空洞體 積 之聚 82045 -41 - 200305580
(37) 合物有用之乾燥鬆密度，以及形成期望之低濕潤凝膠，與 先添加NaOH (實例6)或再添加前將硬質鹼及軟質鹼混合 在一起（實例7)無關。 實例8.(以0.25莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和 之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪摔器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 °C之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15.0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 DI水、10.0克SDS(23%)、591.0克STY及9.0克MAA混合製備第 二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單 體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75 克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘 後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物 之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克 4-禮基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻 至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速率， 將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三 種單體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全 後，於5分鐘内將含6.9克碳酸鈉之185克水溶液添加於瓶 中。接著於10分鐘内將含20.9克50%氫氧化鈉及415克水之 溶液添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。靜 82045 -42 - 200305580
(38) 置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添加 於瓶中。使反應混合物於85t：下靜置15分鐘，接著冷卻至 室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 29.7%，pH為8.5，且粒徑為372 nm。過濾後獲得0.12克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.6156克/cc。 實例9·(以0.3 75莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪掉器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 t：之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA 及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 DI水、10.0克SDS(23%)、591.0克STY及9.0克MAA混合製備第 二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單 體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75 克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘 後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物 之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克 4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻 至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克/分鐘之速率， 將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三 種單體乳液（ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全 後，於5分鐘内將含丨〇·4克碳酸鈉之335克水溶液添加於瓶 82045 -43 - 200305580
(39) 中。接著於10分鐘内將含20.9克50%氫氧化鈉及415克水之 溶液添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置10分鐘。靜 置10分鐘後，將1.0克溶於6 0克DI水之過硫酸鋼混合物添加 於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘，接著冷卻至 室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 27.9%，pH為9.2，且粒徑為590 nm。過濾後獲得0.40克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.5906克/cc。 實例10.(以0.50莫耳Na2C03及1.0莫耳NaOH/莫耳蕊酸中 和之蕊）：於5升、四頸圓底瓶上裝置葉片攪拌器、溫度計、 氮氣輸入管及回流冷凝器。將DI水（ 1000克）添加於瓶中且 於氮氣下加熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4.0克溶於40 克DI水中之過硫酸鈉。接著立即添加237.3克之蕊a。在80 °C之溫度下，以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5.0克 SDS(23%)、15·0 克 BMA、132.0 克 MMA及 3.0 克 MAA混合製備 之單體乳液（ME I)添加於瓶中。ME I添加完全後，使180克 01水、10.0克308(23%)、591.0克3丁丫及9.0克^1八八混合製備第 二種單體乳液（ME II)。接著以10克/分鐘之速率將第二種單 體乳液（ME II)飼入瓶中，且以1.8克/分鐘之速率將溶於75 克DI水中之1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘 後，將ME II之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物 之溫度上升至92°C。ME II及共飼入物飼入完全後，將8克 4-羥基TEMPO及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻 至85°C。當反應混合物達到85°C時，以25克,/分鐘之速率， 將使30克DI水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三 82045 -44-
200305580 (40) 種單體乳液（ΜΕ ΠΙ)添加於反應器中。當ME 111飼入完全 後，於5分鐘内將含13.8克碳酸鈉之335克水溶液添加於瓶 中。接著於1〇分鐘内將含20.9克50%氫氧化納及415克水之 溶液添加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置1〇分鐘。靜 置1〇分鐘後，將1·〇克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添加 於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘，接著冷卻至 室溫且過濾、，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分為 28.0%，pH為9.7，且粒徑為625 nm。過濾後獲得2.3克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.5787克/cc ° 比較例H.(以1.25莫耳NaOH/莫耳蕊酸中和之蕊）：於5 升、四頸圓底瓶上裝置葉片擾摔為、溫度计、氮氣輸入嘗 及回流冷凝器。將DI水（1000克）添加於瓶中且於氮氣下加 熱至88°C。於加熱之瓶中水中添加4·0克溶於40克DI水中之 過硫酸鈉。接著立即添加237·3克之蕊a。在80°C之溫度下， 以4.0克/分鐘之速率將使60克DI水、5 0克SDS(23%)、15.0 克BMA、132.0克MMA及3.0克MAA混合製備之單體乳液（ME I) 添加於瓶中。ME I添加完全後’使180克DI水、10.0克 SDS(23%)、591.0克STY及9.0克MAA混合製備第二種單體乳 液（ME II)。接著以1〇克/分鐘之速率將第二種單體乳液（ME II)飼入瓶中，且以i.8克/分鐘之速率將溶於75克DI水中之 1.0克過硫酸鈉混合物共飼入反應器中。15分鐘後，將ME II 之飼入速率增加為20克/分鐘。使反應混合物之溫度上升 至92°C ° ME II及共飼入物飼入完全後，將8克4·經基TEMPO 及8克DI水之混合物加於瓶中，且使該批冷卻至85。〇。當 反應混合物達到85。〇時’以25克/分鐘之速率，將使3〇克pi 82045 -45 - 200305580
(41) 水、2.0克SDS(23%)及150克STY混合製備之第三種單體乳液 (ME III)添加於反應器中。當ME III飼入完全後，將185克熱 DI水添加於瓶中，接著於10分鐘内添加含26.2克50%氫氧化 鈉之415克水溶液。使反應混合物於85 °C下靜置1〇分鐘。 靜置10分鐘後，將1.0克溶於60克DI水之過硫酸鈉混合物添 加於瓶中。使反應混合物於85°C下靜置15分鐘，接著冷卻 至室溫且過濾，移除任何形成之凝塊。最終乳膠之固成分 為31.2%，pH為8.3，且粒徑424 nm。過濾後獲得5.5克之凝 塊。聚合物之乾密度經測量為0.6038克/cc。 實例8-10及比較例Η中製備多段乳化聚合物形成之濕潤 凝膠（凝塊）之數巨集乾燥鬆密度列於表8-10中。 表8-10.實例8-10及比較例Η之參數 蕊酸上鹼之莫耳數 濕潤 乾密膚 實例e Na2C03 NaOH 凝膠（g) g/cc 8 0.25 1 0.12 0,6156 9 0.375 1.0 0.40 0.5906 10 0.50 1.0 2.3 0.5787 比較例Η 0 1.25 5.5 0.6038 本發明之實例8-10提供一種在相同之整體組成物下可 獲得可與比較例Η相較或者優於比較例Η之乾燥鬆密度’ 且可實質改善及形成期望之低濕潤凝膠。 82045 -46 -

Claims (1)

  1. 200305580 拾、申請專利範圍 1. 一種製備乳化聚合物顆粒之方法，包括： a) 形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之多段乳化 聚合物，其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為 準，包括（聚合單元）5至100 wt%之親水性單烯屬不飽 和單體，及以蕊段聚合物之重量為準0至95 wt%之至 少一種非離子性單烯屬不飽和單體，且其中之殼段 聚合物包括（聚合單元）至少50 wt%之非離子性單烯 屬不飽和單體；及 b) 使多段乳化聚合物與0.75至1.5莫耳硬質鹼（每莫 耳蕊聚合物酸）及〇·〇5至0.5莫耳軟質鹼（每莫耳蕊聚 合物酸）接觸。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之多段乳化聚合物 係與0.75至1.5莫耳硬質鹼（每莫耳蕊聚合物酸）及0.1至 〇·3莫耳軟質鹼（每莫耳蕊聚合物酸）接觸。 3. —種製備乳化聚合物顆粒之方法，包括： a) 形成包括蕊段聚合物及殼段聚合物之多段乳化 聚合物，其中蕊段聚合物以蕊段聚合物之重量為 準，包括（聚合單元）5至100 wt%之親水性單烯屬不飽 和單體，及以蕊段聚合物之重量為準0至95 wt%之至 少一種非離子性單烯屬不飽和單體，且其中之殼段 聚合物包括（聚合單元）至少50 wt%之非離子性單烯 屬不飽和單體； b) 添加有效量之一種或多種聚合抑制劑或還原劑， 82045 200305580 以實質的終止任何聚合作用； C) 提供其量以多段乳化聚合物之重量為準至少為 0.5 wt%之單體； d) 添加0·75至1.5莫耳之硬質鹼（每莫耳之蕊聚合物 酸），及0.05至0.5莫耳之軟質鹼（每莫耳之蕊聚合物 酸）；及 e) 使至少50 wt%之單體量還原。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中步騾d)包括添加0.75 至1.5莫耳之硬質鹼（每莫耳之蕊聚合物酸），及0.1至0.3 莫耳之軟質鹼（每莫耳之蕊聚合物酸）。 5. —種以申請專利範圍第1或2或3或4項之法形成之蕊/殼 聚合物顆粒，該顆粒於乾燥後至少形成一空洞。 82045 2- 200305580 陸、（一）、本案指定代表圖為：第_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 82045
TW91137845A 2002-01-07 2002-12-30 Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom TW200305580A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34522802P 2002-01-07 2002-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200305580A true TW200305580A (en) 2003-11-01

Family

ID=23354125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW91137845A TW200305580A (en) 2002-01-07 2002-12-30 Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20030129435A1 (zh)
EP (1) EP1325936A1 (zh)
CN (1) CN1432582A (zh)
AU (1) AU2002317533A1 (zh)
BR (1) BR0205210A (zh)
CA (1) CA2415529A1 (zh)
IL (1) IL153642A0 (zh)
IN (1) IN2002MU01145A (zh)
MX (1) MXPA02012705A (zh)
PL (1) PL358161A1 (zh)
TW (1) TW200305580A (zh)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050236125A1 (en) * 2004-04-23 2005-10-27 Brown James T Method of preparing paper
ES2351869T3 (es) * 2004-04-23 2011-02-11 Rohm And Haas Company Procedimiento para preparar un material laminado decorativo.
US7939572B2 (en) * 2004-08-31 2011-05-10 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
AU2006203398B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-29 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
AU2006203400B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-08 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
EP1757638A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Rohm and Haas France SAS Methods for using hollow sphere polymers
CN100427510C (zh) * 2006-06-27 2008-10-22 上海东升新材料有限公司 一种中空聚合物乳胶粒及其制备方法
EP1894950A1 (en) 2006-08-31 2008-03-05 Rohm and Haas France SAS Aqueous dispersion of polymeric particles
WO2008067444A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Process of heat treating structured polymer particles
AU2008200079B2 (en) 2007-01-16 2012-03-29 Rohm And Haas Company Fast-drying aqueous compositions with hollow particle binders and traffic paints made therewith
EP2419463B1 (en) 2009-04-14 2022-07-20 Dow Global Technologies LLC Organic polymeric particles, paper coating compositions, and methods
EP2371870B1 (en) * 2010-04-01 2012-07-11 Rohm and Haas Company Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom
US10632740B2 (en) 2010-04-23 2020-04-28 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
CN101831839B (zh) * 2010-05-11 2011-12-28 陕西科技大学 一种反应型乳化剂苯丙表面施胶剂及其制备方法
US9062233B2 (en) * 2010-06-11 2015-06-23 Basf Se Multistage preparation of aqueous polymer dispersions for producing composite films
CN102939310B (zh) * 2010-06-11 2015-04-15 巴斯夫欧洲公司 用于生产复合膜的聚合物水性分散体的多步制备方法
US20150118503A1 (en) * 2012-03-05 2015-04-30 Landa Corporation Ltd. Protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems
US10642198B2 (en) 2012-03-05 2020-05-05 Landa Corporation Ltd. Intermediate transfer members for use with indirect printing systems and protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems
WO2013132418A2 (en) 2012-03-05 2013-09-12 Landa Corporation Limited Digital printing process
US9498946B2 (en) 2012-03-05 2016-11-22 Landa Corporation Ltd. Apparatus and method for control or monitoring of a printing system
EP2823006B1 (en) 2012-03-05 2020-09-30 Landa Corporation Ltd. Ink film constructions
US9643403B2 (en) 2012-03-05 2017-05-09 Landa Corporation Ltd. Printing system
US10434761B2 (en) 2012-03-05 2019-10-08 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
MX2014010681A (es) 2012-03-05 2014-10-17 Landa Corp Ltd Estructuras de película de tinta.
US9902147B2 (en) 2012-03-05 2018-02-27 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
EP2825486B1 (en) 2012-03-15 2019-01-02 Landa Corporation Ltd. Endless flexible belt for a printing system
GB201401173D0 (en) 2013-09-11 2014-03-12 Landa Corp Ltd Ink formulations and film constructions thereof
GB2536489B (en) 2015-03-20 2018-08-29 Landa Corporation Ltd Indirect printing system
GB2537813A (en) 2015-04-14 2016-11-02 Landa Corp Ltd Apparatus for threading an intermediate transfer member of a printing system
JP7144328B2 (ja) 2016-05-30 2022-09-29 ランダ コーポレイション リミテッド デジタル印刷処理
GB201609463D0 (en) 2016-05-30 2016-07-13 Landa Labs 2012 Ltd Method of manufacturing a multi-layer article
US10730334B1 (en) 2017-04-21 2020-08-04 Omnova Solutions Inc. Thermosensitive recording material
US11230301B2 (en) * 2017-06-05 2022-01-25 II Richard William Lewis Transit cleaning unit
US10926532B2 (en) 2017-10-19 2021-02-23 Landa Corporation Ltd. Endless flexible belt for a printing system
WO2019097464A1 (en) 2017-11-19 2019-05-23 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
WO2019102297A1 (en) 2017-11-27 2019-05-31 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
US11707943B2 (en) 2017-12-06 2023-07-25 Landa Corporation Ltd. Method and apparatus for digital printing
JP7273038B2 (ja) 2017-12-07 2023-05-12 ランダ コーポレイション リミテッド デジタル印刷処理及び方法
WO2020003088A1 (en) 2018-06-26 2020-01-02 Landa Corporation Ltd. An intermediate transfer member for a digital printing system
US10994528B1 (en) 2018-08-02 2021-05-04 Landa Corporation Ltd. Digital printing system with flexible intermediate transfer member
US11318734B2 (en) 2018-10-08 2022-05-03 Landa Corporation Ltd. Friction reduction means for printing systems and method
CN116080260A (zh) 2018-12-24 2023-05-09 兰达公司 数字印刷系统和方法
CN109632572B (zh) * 2018-12-25 2021-03-30 山西霍家长化合成橡胶有限公司 Pdva油漆聚合终点判定方法
JP2023505035A (ja) 2019-11-25 2023-02-08 ランダ コーポレイション リミテッド Ｉｔｍ内部に埋め込まれた粒子によって吸収された赤外線放射を使用したデジタル印刷におけるインクの乾燥
US11321028B2 (en) 2019-12-11 2022-05-03 Landa Corporation Ltd. Correcting registration errors in digital printing
CN111704689B (zh) * 2020-06-29 2022-04-26 天津城建大学 用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法
CN114213592B (zh) * 2021-12-25 2023-11-28 安徽衡光新材料科技有限公司 一种抗撕裂及抗碱性好的真石漆底漆乳液的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594363A (en) * 1985-01-11 1986-06-10 Rohm And Haas Company Production of core-sheath polymer particles containing voids, resulting product and use
GB8729399D0 (en) * 1987-12-17 1988-02-03 Tioxide Group Plc Polymeric particles & their preparation
GB9007199D0 (en) * 1990-03-30 1990-05-30 Tioxide Group Plc Preparation of polymeric particles
US6020435A (en) * 1997-11-05 2000-02-01 Rohm And Haas Company Process for preparing polymer core shell type emulsions and polymers formed therefrom
FR2814673B1 (fr) * 2000-09-29 2003-04-11 Oreal Composition cosmetique filmogene

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA02012705A (es) 2005-08-26
PL358161A1 (en) 2003-07-14
CN1432582A (zh) 2003-07-30
EP1325936A1 (en) 2003-07-09
CA2415529A1 (en) 2003-07-07
IN2002MU01145A (zh) 2005-01-28
US20030129435A1 (en) 2003-07-10
AU2002317533A1 (en) 2003-07-24
IL153642A0 (en) 2003-07-06
BR0205210A (pt) 2004-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200305580A (en) Process for preparing emulsion polymers and polymers formed therefrom
JP3727980B2 (ja) カプセル化された親水性ポリマーおよびその製造方法
JP4150515B2 (ja) 水性ポリマー分散液を形成する方法
EP0073529B1 (en) Preparation of sequential polymers and use thereof in coating compositions and as thickening agents
KR100306738B1 (ko) 대형에멀젼중합체제조공정및이로부터제조된중합체입자
JP2614707B2 (ja) 中空構造を持つ乳化重合体の製造方法
US4427836A (en) Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
US4468498A (en) Sequential heteropolymer dispersion and a particulate materal obtainable therefrom, useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
JP5161729B2 (ja) エマルジョンポリマー粒子の製造方法
EP0188325B1 (en) Process for making polymer particles, polymer particles and their use
EP0342944B1 (en) Multi-stage opacifying polymer particles containing non-polymeric acid absorbed therein
EP0338486A2 (en) Stable emulsion polymers and methods of preparing same
CA1299306C (en) Multilobals
EP1098927A1 (en) Preparation of core-shell polymer particles containing voids
WO1998039372A1 (en) A method for the preparation of hollow polymer particle latex
JPH037688B2 (zh)
US20090156701A1 (en) Method for Preparing Polymer Particles
JPS5842608A (ja) プラスチック分が主としてアクリルモノマーより成るプラスチック分散液の製法
JPH03210336A (ja) 架橋樹脂粒子の製造法
JPS63258913A (ja) 硬化性水性樹脂分散液
RU2278872C1 (ru) Способ получения катионного латекса с полыми полимерными частицами
JPH06107713A (ja) 共重合体水性エマルジョンおよび該エマルジョンを用いたシリコーン塗布紙の下曳剤
JPS6150482B2 (zh)
JPS6031852B2 (ja) ヒドロゾルの製造方法
JPH0123481B2 (zh)