TW200302130A - Arsenic removal catalyst and method for making same - Google Patents

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1 200302130 玖、發明說明 實施方式及目相單說明) (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、 技術領域 本發明係關於一種自烴油和餾分移除砷之催化劑及製 造此催化劑之方法。 先前技術 石申天然存在於石油原料中。雖然在大多數石油原料中石中 濃度低’但一些原油包含高含量珅，尤其為在美國西海岸 發現的原油。亦已知一些葉岩油具有高含量砷。在此等及 其它原料中，砷通常以有機金屬錯合物形式發現，並存在 於輕石油餾分中，如石腦油和餾出物。在用於移除含硫和 氮化合物的操作期間，該砷沈積於加氫處理催化劑上。 在加氣處理催化劑上沈積僅0 · 1重量％ ( w t · % )绅可導致 顯著催化劑去活化。在一些應用中，在催化劑上沈積小到 〇·5重量％之砷將導致此等催化劑的活性損失7〇%以上。 精煉廠由定期替換已受砷毒害的習知加氫處理催化劑應 付這一問題。迄今為止，尚未開發具有明確活性及砷移除 選擇性之催化劑。本發明則提供一種催化劑，該催化劑有 效自石油原料選擇性移除砷，特別自石腦油和輕餾分，而 同時性催化移除硫和氮。 一些研究者教示帶有與本發明催化劑具有表面上相似 性的加氫處理催化劑。例如，在美國專利第4，〇 4 8，丨5 5號 中’ 0’哈拉（Hara)教示一種包含無機氧化物載體、第viB 族金屬組分及第VIII族金屬之脫硫催化劑，該催化劑係藉 由擠壓至少10%之第VIII族金屬組分與無機氧化物載體物 200302130 (2) 圍 質製備，然後由以第VIΒ族金屬及其餘第V111族金屬組分 浸潰所得攝出物整飾。 更近來，美國專利第5,389,595號和第5,494,568號（辛普 森（Simpson)等人）及美國專利第5,686,375號（艾爾（Iyer) 等人）已教示一種加氫處理催化劑、加氫處理方法及製造 該催化劑之方法，其中該催化劑包括一種多孔性耐高溫載 體，該載體包含一種亦用第VIB族金屬浸潰的下床型 (underbedded)含第VIII族金屬之化合物。 發明内宕 現已發現，包含多孔性載體和高濃度選自鎳和鈷之第 viii族金屬及選自鉬和鎢之第vIB族金屬之催化劑對自石 油原料移除坤特別有效。本發明提供這樣一種催化劑，該 催化劑包含一種多孔性載體、以金屬計至少8重量％之鉬 或鹤（較佳至少丨0重量％之鉬或鎢）和每莫耳第VIB族金屬 J於1 · 5莫尋和2.5莫耳間之鎳或鈷。經發現，該催化劑特 別有政於自石腦油和輕餾分移除珅，同時顯示類似於習知 催化劑的加氫脫硫及加氫脫金屬作用。本發明之催化劑展 不優良穩定性’即，展示相當或接近其初始活性之能力， 即使在所移除的砰量（即，在催化劑上沈積者）高為新鮮催 化劑3至4重量％時。 本發明亦k供製造此等催化劑之方法，其包括： a)用足夠鎳或鈷化合物之溶液浸潰一種多孔性載體，使 該經浸潰載體包括以該金屬計至少8重量％之第VIII族金 屬； '6- 200302130 (3) b) 將步驟（a)之Ni-或Co-浸潰的載體在低溫乾燥，然後在 至少427°C之溫度煅燒； c) 用選自鉬和鎢化合物之第VIB族化合物和選擇性磷及 /或在步驟（a)中沈積的額外量第VIII族化合物之溶液浸潰 步驟b)之產物，隨後乾燥；及 d) 在低於步驟b)進行煅燒之溫度至少3 0 °C之溫度煅燒 步驟（c)之產物。

最後，本發明提供一種由本發明方法製造之催化劑及自 石油鶴分移除坤之方法，該方法包括使此等石油餾分與本 發明之催化劑在氫存在下於高溫和壓力下接觸。 實施方式 催化劑

本發明之催化劑包括一種用選自鉬和鎢之第VIB族金 屬及選自鎳和鈷之第VIII族金屬浸潰的多孔性耐高溫載 體，其中該第VIII族金屬對第VIB族金屬之原子比至少為 1.5，且在所完成催化劑上的第VIB金屬之量至少為8重量％。 載體 多孔性載體一般用於攜載催化反應性金屬。載體一般為 氧化鋁、氧化鋁-矽石、矽石、氧化鈦、氧化锆、氧化硼、 氧化鎂、沸石及其組合。亦可利用多孔性以碳為主材料， 如，活性碳及/或多孔性石墨。本發明中的較佳載體為以 氧化鋁為主及以氧化鋁-氧化矽為主之載體。 載體之孔徑大小分佈對砷移除活性相對不重要。因此， 應使載體之孔徑大小分佈最佳，以使硫和氮移除最大。當 200302130 (4) 赫獅續資 在催化劑表面上以分散態存在時，绅移除主要依賴催化劑 中存在的第VIII族金屬之量及此等對第VIB族金屬之接 近。 催化金t 本發明的關鍵要素為用高濃度選自鎳和鈷之第VIII族 金屬及相對高濃度選自銷和鎢之第VIB族金屬浸潰載 體。對於自石腦油和輕餾分移除神，較佳使用鎳和鉬。 為顯示移除坤的優良效力，本發明之所完成催化劑應包 含至少約8重量％、較佳介於約8重量％和1 4重量％間之第 VIB族金屬。在該催化劑上沈積的第νιπ族金屬之量應足 以產生1 .5和2.5間之第VIII族對第νίΒ族1金屬之原子比， 原子比最佳為2。 磷酸幫助氫化。其在所完成催化劑的存在亦為選擇性。 若存在’磷酸之量應介於所完成催化劑的約〇 ·丨重量％和 約3重量％之間。 催化劑製借 為製備本發明之催化劑，可首先由熟諳此藝者熟悉的方 法製造一種多孔性耐高溫載體。在此較佳方法中，將氧化 銘粉末與水和乙酸或硝酸並選擇性與約1重量％之第νιπ 族作為鎳-或始硝酸鹽混合。將該混合物研磨，並擠壓成 所需形狀。為完成該載體，將載體在約i 〇〇它乾燥數小時， 隨後於4 5 0 °C和7 0 0 °C間之溫度懷燒2小時。 然後用足夠量第VIII族金屬之溶液浸潰該載體，以產生 包含至少8重量％、較佳介於約8重量％和1 4重量％之間且 200302130 發微輝鑛 " w s. 、、、 最佳約i o重量％金屬之經浸潰載體。較佳金屬為鎳，較佳 溶液為溶於水的硝酸鎳溶液及溶於氫氧化銨的碳酸鎳溶 液。浸潰後，將該載體以低溫（即，接近1 0 0 °c )乾燥數小 時，隨後於至少427之溫度煅燒至少2小時，較佳於5 lot 懷燒。 製造催化劑的最後步驟為用足夠量包含第VIB族金屬 化合物和選擇性額外量前已沈積的相同第VIII族金屬化 合物之溶液浸漬，使所完成催化劑包含至少8重量％且較 佳約1 3重量％之第VIB族金屬。浸潰溶液可視需要為含足 夠量磷之磷酸溶液，以在所完成催化劑上得到約2重量％ 之磷。浸潰後，將催化劑在約1 00°C乾燥數小時，且在低 於第一煅燒溫度至少3 0 °C之溫度煅燒近兩小時。 自烴餾分移除砷之方法 自烴餾分移除砷，可使此等進料與本發明之催化劑在 氫存在下高溫和壓力下接觸。較佳操作條件為約2，8 6 0千 帕（kP a)和約1 8，7 2 0千帕間之壓力、約2 6 0 °C和約4 9 0 °C間 之溫度、約180米3/米3進料和約1，600米3/米3進料間之氫 處理氣體流速以及產生約0 · 1小時·1和約4 0小時間之液 體時空速度（LHSV)之足夠催化劑。較佳將本發明用於多 床系統的前導床或首床，以允許由特別適合於此的催化劑 移除珅，由此允許將對自坤污染快速去活化有較小耐性的 另一種催化劑用於隨後床。 實例 實例1 200302130 發明說明續頁 本實例插述製備本發明之催化劑及此等催化劑之特性。 為製造一載體，將3,984克寬孔徑氧化鋁（為重量）與在 3，2 2 5克去離子水中包含1 5 3克硝酸鎳之水性硝酸鎳溶液 研磨40分鐘。將經研磨混合物通過一丨.3 T]L模板擠壓，在 1 2 5 °C乾燥，然後在4 8 2 t煅燒。所得載體被指定為’’基礎 載體A’’，該裁體包括氧化鋁和1重量％之鎳。 將691克基礎載體A用溶於574毫升去離子水的353克 N i (Ν Ο 3) 2 6 Η 2 〇浸潰，在偶爾攪拌下放置2小時，在1 〇 〇 °C 乾燥3小時，然後於4 § 2 °C烺燒2小時。所得經浸潰載體被 指定為π催化劑載體A ”。 製備如下兩種溶液： 溶液# 1，為製備該溶液，將1 8 0.6克（N Η 4) 2 Μ 〇 2 0 7、4 9 · 5克 Μο〇3、35.4克 3〇%Η2〇2、8.7克單乙醇胺（ΜΕΑ)及 147.1 克 去離子水混合，將混合物加熱到6 5 °C至溶，然後冷卻至室 溫。 溶液#2，為製備該溶液，將75.9克Ni(N03)2 6H20和30.1 克N i C 03與1 〇 〇克去離子水混合，然後加入7 2.4克8 5 % Η 3 P 0 4溶液。 將落液# 1和溶液# 2混合，並加入足夠去離子水，使經混 合的落液體積達到5 4 0毫升。將7 5 0克催化劑載體Α用經混 合溶液浸潰，在偶爾攪拌下故置2小時，在1 〇〇 C乾燥過 夜，然後於4 5 2 °C煅燒2小時。所得催化劑被指定為”催化 劑A ”。催化劑A之分析顯示，其組成為9 · 4重量％ N丨、i 2.2 重量％ Mo、1·9重量％ 餘量氧化銘。

-UK 200302130 ⑺ 發嗎麵賴 錢I孩舞i雜纖慈讎議鐵萍纖·，.识 實例2 本實例描述製備本發明的另一種催化劑及此等催化劑 之特性。 為製造一載體，將3,200克-氧化鋁與2,964.5克去離子水 研磨45分鐘，隨後在149t乾燥，並於81 5°C烺燒。所得載 體被指定為”基礎載體C ”，該載體包括氧化鋁。 將1300克基礎載體C用溶於377克去離子水的727.8克 Ni(N03)2 6H20浸潰，在偶爾攪拌下放置2小時，在100°C 乾燥3小時，然後於4 8 2 °C煅燒2小時。所得經浸潰載體被 指定為”催化劑載體C ”。 將 102.5 克（NHi〇2Mo2〇7、28.1 克 Μο03、20·1 克 30% Η202、4.9克單乙醇胺（ME Α)及8 3.4克去離子水混合，將混 合物加熱到6 0 °C至溶，然後冷卻至室溫，由此製備一種溶 液。 加入足夠去離子水，使經混合的溶液體積達到4 7 5毫 升。將6 5 0克催化劑載體C用經混合溶液浸潰，在偶爾攪 拌下放置2小時，在1 0 0 °C乾燥過夜，然後於4 5 2 °C煅燒2 小時。所得催化劑被指定為”催化劑C π。催化劑C之組成 為10.2重量％ Ni、10.2重量％ Mo及餘量氧化鋁。 實例3 本實例描述製備本發明的第三種催化劑及此等催化劑 之特性。 如實例2製備一種載體，該載體同樣被指定為”基礎載體C"。 將1200克基礎載體C用溶於1，100毫升去離子水的671.1 200302130 (8) 翻麵續i 克Ni(N03)2 6H20浸潰，在偶爾攪拌下放置2小時，在10(TC 乾燥3小時，然後於4 8 2 °C煅燒2小時。所得經浸潰載體被 指定為π催化劑載體D ”。 將140.4克（^^114)2?4〇2〇7、35.4克川(：〇3、223.1 克29.5% ΝΗ4〇Η及100克去離子水混合，然後冷卻至室溫，由此製 備一種溶液。 加入足夠去離子水，使經混合的溶液體積達到4 7 5毫 升。將6 5 0克催化劑載體D用經混合溶液浸潰，在偶爾攪 拌下放置2小時，在1 0 0 °C乾燥過夜，然後於4 5 2 °C煅燒2 小時。所得催化劑被指定為’’催化劑D ”。催化劑D之組成 為10.5重量％ Ni、10.1重量％ Mo及餘量氧化鋁。 實例4 (比較性） 本實例將本發明的兩種催化劑（催化劑C和催化劑D)與 市售Ni/Mo加氫處理催化劑（催化劑G)和市售Ni/Mo殘油 脫金屬/脫硫催化劑（催化劑H)進行比較。

催化劑G包括用3.2重量％鎳、3.0重量％磷和12.8重量 %鉬浸潰的氧化鋁1 · 3毫米三葉狀擠出物。催化劑Η包括用 1. 5重量％鎳、8 · 0重量％鉬和2 · 0重量％磷浸潰的氧化鋁 1.2毫米三葉狀擠出物。 將催化劑C、D、G及Η之樣品放入圓筒形籃中，並安放 在實用操作石腦油加氫處理器的催化劑床中。正常操作1 8 個月後，將加氫處理器關閉，將籃移除，並分析催化劑樣 品，以測量由各樣品移除的砷量。分析結果顯示於表1中。 -12- 200302130 (9) 發囑轉稱綠貢 表1

催化劑 C 所沈積的砷，占新鲜催化劑重量％ 2.9 D 3.2 G 1.7 Η 0.7

此等資料顯示，本發明之催化劑比含相同催化金屬但催 化金屬量較低的市售催化劑具有高得多的自石腦油原料 移除坤之能力。 實例5 (比較性） 本實例將本發明的兩種催化劑（催化劑Α和催化劑D)與 兩種市售N i / Μ 〇加氫處理催化劑（催化劑G和I)移除硫和氮 之催化活性進行比較。 催化劑I包括用3.7重量％鎳、1 2 · 9重量％鉬和2.0重量％ 磷浸潰的氧化鋁1 · 3毫米三葉狀擠出物。

使四種催化劑樣品分別單獨與包含催化裂解汽油及超 重汽油之混合物之原料接觸3 6小時。操作條件為3 4 3 °C、 8,3 77千帕、3 5 6米3/米3進料之處理氣體速率及1.5小時」 之空間速度（LHSV)。在各試驗運行期間檢測在進料和自 反應器產物中的硫和氮之濃度，並根據以下公式計算硫和 氮移除的反應速率常數： LHSV 1 1 k=---- 2 L Co Ci 一 其中反應速率常數 -13 - 200302130

(10) c 〇=留在反應器的硫或氮之濃度，且 c i =進入反應器的硫或氮之濃度。 將催化劑G的硫和氮移除之反應速率常數定為1 〇 〇，各 種其他催化劑的相對體積活性由其反應速率常數 對催化劑G的反應速率常數之比確定。結果顯示於表2中。 表2 i&JLiL RVA-硫 RVA- j

G 100 100 1 118 107 A 97 102 D 8 3 6 1 此等資料顯示’催化劑A(本發明的含磷催化劑）在催化 移除硫和氮方面與用於此目的的市售催化劑同樣有效。催 化劑D(本發明的另一種不含磷催化劑）在顯示優良砷移除 能力的同時有效移除硫和氮。

催化劑I 一般用於加氫處理維護。催化劑A為如本發明 教示已改質用於製造具有優良砷移除活性之催化劑的催 化劑一個種類。催化劑A或催化劑D適用於在反應器系統 中替換催化劑G或催化劑I之前導部分。這一替換將使催 化劑床操作更長，因為大部分坤將沈積於前導部分（即， 催化劑A或D部分），沈積在此部分將不會像沈積在催化劑 G或催化劑I部分上那樣危害反應器性能。對於其中原料 中坤含量高的那些操作，可將催化劑A或催化劑D用於大 部分或全部整個反應器催化劑填充。 -14- 200302130 簌眞明讀買 f例6 (比較性） 本發明比較自實例4的催化劑D和催化劑G之樣品於再 生後移除硫和氮之催化活性。 將用於實例4的催化劑D和催化劑G之樣品用以下步驟 再生：

a) 將樣品脫油，並由在氮氣氣氛中加熱除去揮發性有機 化合物，開始在1 0 7 °C，且以1 4 °C /分鐘使溫度增加。達到 3 7 0 °C溫度時，使溫度保持兩小時。 b) 樣品脫油後，將碳殘餘物在空氣中煅燒。初始煅燒溫 度為107°C，並以14°C /分鐘增加。達到3 70°C溫度時，使 溫度保持兩小時，以完成再生。 然後根據實例5中所述試驗步驟對經再生樣品進行加氫 處理活性試驗。試驗結果顯示於表3中。 表3 催化劑 RVA-硫 RVA-氮 G 39 57 D 49 46

此等資料顯示，即使在具有接近市售催化劑兩倍神吸收 量時，本發明之催化劑仍保持較高硫移除活性。 -15 -

Claims (1)

1. 200302130 拾、申請拳利範圍 1 . 一種自石油餾分移除砷之催化劑，其包括一種多孔性 耐高溫載體、至少一種選自鉬和鎢的至少8重量％之第 VIB族金屬以及至少一種足以使第VIII族金屬對VIB 族金屬之原子比於1 .5和2.5間的一定量之選自鎳和鈷 之第νιπ族金屬。

   2. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其中該多孔性耐高 溫載體係選自氧化鋁、氧化鋁-矽石、矽石、氧化鈦、 氧化锆、氧化硼、氧化鎂、沸石及其組合。 3. 根據申請專利範圍第1或^項之催化劑，其中該第VIB 族金屬為鉬，該催化劑特別包括8重量％和1 4重量％間 之鉬，該第VIII族金屬為鎳，該催化劑特別包括8重量 %和14重量％間之鎳。

   4. 根據申請專利範圍第1或2項之催化劑，其中該催化劑 進一步包括〇 · 1重量％和3重量％間之磷，特別包括約2 重量％之轉。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之催化劑，其中該多孔性 耐高溫氧化物為氧化鋁。 6. 一種製造自石油餾分移除砷之催化劑之方法，其包括： a) 用足夠量至少一種選自鎳和鈷化合物之第VIII族 金屬化合物之溶液浸潰一種多孔性載體，使該經浸潰 載體包括以該金屬計至少8重量％之第VIII族金屬； b) 將步驟（a)之經浸潰載體乾燥，然後在至少427 °C 之溫度煅燒； 200302130 c)用一種溶液浸潰步驟b)之產物，該溶液包含至少 一種選自鉬和鎢化合物之第VIB族化合物和選擇性在 步騾（a)中沈積的額外量至少一種第VIII族化合物，其 中該至少一種第VIII族化合物之量應使所浸潰的所有 第VIII族金屬對所浸潰的該量第VIB族金屬之原子比 於1 . 5和2.5之間；及

   d)將步驟（c)之產物乾燥和煅燒，其中該烺燒係於低 於步驟b)進行煅燒之溫度至少3 0 °C之溫度下進行。 7.根據申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一種第 VIII族金屬化合物為Ni(N03)2· 6H20和NiC03之混合 物，而該至少一種第VIB族金屬化合物為（NH4)2Mo2〇7 和Μ ο Ο 3之混合物。 8 .根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中該用於步驟 (c)之溶液進一步包括磷酸。 9 .根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中該經浸潰的

   第VIB族金屬之量應使所浸潰的所有第VIII族金屬對 所浸潰的該量第VIB族金屬之原子比約為2。 1 0 .根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中該多孔性耐 高溫載體為氧化鋁，特別為含約1重量％鎳之氧化鋁。 1 1 .根據申請專利範圍第6或7項之方法，其中該至少一種 第VIII族金屬化合物為至少一種鎳化合物，而該至少 一種第VIB族金屬化合物為至少一種鉬化合物，其中 該浸潰於載體上的鎳和鉬化合物之量應使該催化劑包 括8重量％和14重量％間之鉬及8重量％和14重量％間 -2- 200302130

   之鎳，或者該用於步驟（C)之溶液進一步包括磷酸，特 別為使該催化劑包括介於1重量％和3重量％間磷的一 定量磷酸。 1 2 . —種砷移除催化劑，其係藉由根據申請專利範圍第6 ’ 項之方法製造。 1 3 . —種自石油餾分移除砷之方法，其包括使該餾分與根 據申請專利範圍第1、2或1 2項之砷移除催化劑在氫存 在下接觸。 鲁 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中該接觸係於複 數個固定催化劑床中進行，且該砷移除催化劑係置於該 多個床的至少第一床中。

   200302130 陸、(一)、本案指定代表圖為：第__屬 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：