JP2002210362A - 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 - Google Patents

重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法

Info

Publication number
JP2002210362A
JP2002210362A JP2001008540A JP2001008540A JP2002210362A JP 2002210362 A JP2002210362 A JP 2002210362A JP 2001008540 A JP2001008540 A JP 2001008540A JP 2001008540 A JP2001008540 A JP 2001008540A JP 2002210362 A JP2002210362 A JP 2002210362A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
compound
method
reduction
hydrocarbon oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001008540A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3803732B2 (ja
Inventor
Toshiyuki Enomoto
Hamid Redui Harim
Satoyuki Inui
Takuma Kimura
Ashraf Ali Mohammed
Abdullah Aruzaree Muhammad
Ahmed Shakeel
Yoshitaka Suzuki
Ahmad Ali Syed
アハムド アリ サイエド
アハムド シャキール
ハミッド レドゥイ ハリム
アブドラ アルザレー ムハマド
アシュラフ アリ モハメッド
智行 乾
琢磨 木村
敏行 榎本
善貴 鈴木
Original Assignee
King Fahd Univ Of Petroleum & Minerals
Petroleum Energy Center
キング ファハド ユニバーシティ オブ ペトゥロー リアム アンドゥ ミネラルズ
財団法人石油産業活性化センター
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by King Fahd Univ Of Petroleum & Minerals, Petroleum Energy Center, キング ファハド ユニバーシティ オブ ペトゥロー リアム アンドゥ ミネラルズ, 財団法人石油産業活性化センター filed Critical King Fahd Univ Of Petroleum & Minerals
Priority to JP2001008540A priority Critical patent/JP3803732B2/ja
Publication of JP2002210362A publication Critical patent/JP2002210362A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3803732B2 publication Critical patent/JP3803732B2/ja
Application status is Active legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貴金属の使用量が少量で、水素化反応活性
が高く、耐硫黄性が優れ、長寿命の重質炭化水素油の水
素化触媒及びその製造方法の提供。 【解決手段】 (A)周期律表第6族元素および周期律
表第8〜10族卑金属元素から選ばれる少なくとも一つ
の元素の化合物と、(B)周期律表第8〜10族貴金属
元素から選ばれる少なくとも一つの元素の化合物とを含
有し、かつ化合物(A)に帰属する昇温還元法の還元ピ
ーク温度が500℃以下である重質炭化水素油の水素化
処理触媒、及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処
理方法。担体に化合物(A)を担持し、還元処理を行っ
た後、化合物(B)の溶液と接触させることからなる上
記重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として重質炭化
水素油からなる原料を水素化処理する触媒、該触媒の製
造方法及びこれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方
法に関し、特に石油精製分野において低温で水素化処理
を行うことを可能にする高活性な水素化処理触媒、該触
媒の製造方法及び重質炭化水素油の水素化処理方法に関
するものである。

【0002】

【従来の技術】石油精製の分野において、水素化処理は
きわめて重要な技術であり、改質や精製方法に広く使用
されている。たとえば、水素共存下に原料油中の硫黄化
合物を反応させて除去する水素化脱硫処理、同様に窒素
化合物を除去する水素化脱窒素処理、原料油中の炭化水
素を分解して軽質化する水素化分解処理、原料油中の芳
香族炭化水素をはじめとする不飽和炭化水素を水素化す
る水添処理等に利用されている。本発明において水素化
処理とはこれら水素化を伴う処理全般を指すものとす
る。これらの水素化処理においては触媒を用いて高温、
高圧下で反応を進行させるが、反応条件を低温、低圧に
することによってプロセスの経済性を向上させるため、
触媒の活性が高いことが望まれる。

【0003】水素化処理に用いられる水素化処理触媒
は、通常、金属酸化物等の多孔質で表面積の大きい物質
を担体として、水素化活性を有する金属ないし化合物を
担持した担持触媒である。一般に、貴金属を用いた触媒
は水素化活性が高いが、硫黄分等の物質による被毒を受
けやすい。一方、ニッケル、コバルト、モリブデン、タ
ングステン等の金属の硫化物を主体とする硫化物触媒
は、貴金属触媒に比べると水素化活性は高くないが、硫
黄の被毒に強いことが知られている。水素化処理におい
ては、その目的、原料等に応じて様々な触媒が選択され
用いられる。

【0004】このように現在にいたるまで、水素化処理
触媒として多くの種類の触媒が用いられている。しかし
ながら近年の環境保全に対する要求の高まりを背景とし
て、経済性を向上させる目的および環境に対する負荷を
低減する目的で、さらに高活性であり、かつ高い耐硫黄
性と長い触媒寿命を兼ね備えた触媒が切望されている現
状にある。

【0005】

【発明が解決しようとする課題】水素化処理触媒とし
て、前述した2種類の触媒、即ちモリブデン、タングス
テン、ニッケル、コバルト等、周期律表第6族元素また
は周期律表第8〜10族卑金属元素の化合物を含有する
触媒と、ロジウム、パラジウム、白金等の周期律表第8
〜10族貴金属元素を含有する触媒を単に混合しただけ
では、両者の特長を兼ね備えた高性能の水素化触媒は得
られない。

【0006】高活性の水素化触媒を得るためには、主活
性成分である周期律表第6族元素または周期律表第8〜
10族卑金属元素の化合物からなる反応活性点の近傍
に、選択的に周期律表第8〜10族貴金属元素を存在さ
せることが重要であり、これにより、周期律表第8〜1
0族貴金属上で水素が活性化され、反応活性点へ水素を
効率的にスピルオーバーさせることができる。この水素
のスピルオーバーによって反応活性点上の水素が増加し
て、水素化反応活性の向上とともに、被毒物となる硫黄
化合物の水素化促進による耐硫黄性の向上、および活性
低下の原因となるコークの水素化促進による長寿命化が
図れる。これにより高価な貴金属の使用量を低く抑えな
がら触媒性能を高めることができる。

【0007】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の発明者ら
は周期律表第6族元素または周期律表第8〜10族卑金
属元素化合物からなる反応活性点の近傍に、周期律表第
8〜10族貴金属元素を選択的に存在させることが重要
であり、これにより高価な貴金属の使用量を低く抑えな
がら触媒性能を高めることができることに着目し、高性
能の水素化処理触媒を得るため鋭意研究を重ねた結果、
反応活性点となる触媒の成分が還元を受ける際の挙動が
水素化処理の触媒活性と密接な関係を有し、特定の還元
特性を有する水素化処理触媒のみが高活性を有すること
を見出し、またこのような還元特性を有する触媒を得る
ための方法を見出し、本発明を完成した。

【0008】すなわち、本発明は周期律表第6族元素お
よび周期律表第8〜10族卑金属元素から選ばれる少な
くとも一つの元素の化合物(A)と、周期律表第8〜1
0族貴金属元素から選ばれる少なくとも一つの元素の化
合物(B)とを含有し、かつ化合物(A)に帰属する昇
温還元法の還元ピーク温度が500℃以下であることを
特徴とする重質炭化水素油の水素化処理触媒、該触媒の
製造方法及びこれを用いた重質炭化水素油の水素化処理
方法である。このような還元特性を有する触媒は、担体
に化合物(A)を担持し還元処理を行った後、化合物
(B)の溶液と接触させることにより得られる。以下、
本発明を詳細に説明する。

【0009】

【発明の実施の形態】本発明の水素化処理触媒は、周期
律表第6族元素および周期律表第8〜10族卑金属元素
から選ばれる少なくとも一つの元素の化合物(A)と、
周期律表第8〜10族貴金属元素から選ばれる少なくと
も一つの元素の化合物(B)の2成分を必須成分として
含有する。ここに周期律表による族番号は1989年I
UPAC無機化学命名法改訂版による長周期型周期律表
に基づくものである。なお本発明において、ある元素の
化合物にはその元素の単体も含むものとする。

【0010】周期律表第6族元素とはクロム、モリブデ
ン、タングステンを指すものであり、その中ではモリブ
デン、タングステンが好ましく、モリブデンがさらに好
ましい。

【0011】周期律表第8〜10族卑金属元素とは鉄、
コバルト、ニッケルを指し、その中ではコバルト、ニッ
ケルが好ましい。

【0012】また触媒の(A)成分としては、周期律表
第6族元素のみ、周期律表第8〜10族卑金属元素のみ
を用いても良いが、両者とも用いても良い。

【0013】これら元素の化合物(A)の形態は任意で
あるが、好ましくは硫化物、酸化物、金属であり、さら
に好ましくは硫化物、金属である。また触媒中の(A)
成分の含有量は任意であるが、酸化物とした場合の重量
換算で、触媒全量(担体を含む)に対して1〜50重量
%が好ましい。さらに好ましくは2〜30重量%であ
る。なおこの酸化物とは、化学式で表示するとそれぞれ
Fe34、Co34、NiO、CrO3、MoO3、WO
3であり、無水物として換算する。

【0014】周期律表第8〜10族貴金属元素とはルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、白金を指すが、その中ではルテニウム、ロジウム、
パラジウム、白金が好ましい。さらに好ましくはロジウ
ム、パラジウム、白金であり、最も好ましくはロジウム
である。これら元素の化合物の形態は任意であるが、好
ましくは金属である。また(B)成分として一種類の周
期律表第8〜10族貴金属元素を用いても良いが、複数
の周期律表第8〜10族貴金属元素を用いることが好ま
しい。とくにロジウムと、パラジウムおよび/または白
金を共存させて用いることが好ましい。触媒中の(B)
成分の含有量は任意であるが、金属とした場合の重量換
算で、触媒全量(担体を含む)に対して0.05〜10
重量%が好ましい。さらに好ましくは0.1〜5重量%
である。

【0015】触媒中の(A)成分と(B)成分との含有
割合は、金属として(B)/(A)が10重量%以下、
特に5重量%以下であることが好ましい。

【0016】本発明の水素化処理触媒は、必要に応じ、
(A),(B)両成分以外の成分を含有しても良い。そ
の他の成分としては、担体となる成分および非化学量論
的組成を有する金属酸化物を好ましく例示できる。非化
学量論的組成を有する金属酸化物としては、ランタンお
よびランタニドの酸化物が好ましく、ランタン、セリウ
ム、サマリウムの酸化物がさらに好ましい。

【0017】本発明の水素化処理触媒は担体を含有する
ことが必須ではないが、活性成分の表面積を増大させて
効率的に反応を行うことが可能になる点などから担体を
含有することが好ましい。担体は任意であり、通常用い
られる担体を使用できる。多孔質で表面積の大きなアル
ミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の
金属酸化物、シリカアルミナ、アルミナボリア等の複合
金属酸化物、各種の粘土鉱物、活性炭等が挙げられる。

【0018】さらに担体はイオン交換能を有する物質を
含むことが好ましい。イオン交換能を有する物質として
は、ゼオライト、各種のモレキュラーシーブ、シリコア
ルミノフォスフェートを代表とするメタロアルミノフォ
スフェート、粘土鉱物等を例示することができる。中で
もゼオライト、粘土鉱物が好ましい。好ましいゼオライ
トとしてはフォージャサイト(Xゼオライト、Yゼオラ
イト、超安定Yゼオライト)、モルデナイト、βゼオラ
イト、ペンタシル型ゼオライト(MFI等)、フェリエ
ライト、Lゼオライト、Aゼオライト等が挙げられる。
さらに好ましくは、フォージャサイト、モルデナイト、
βゼオライト、MFI、フェリエライト、Lゼオライト
である。好ましい粘土鉱物としては、3層構造を有する
スメクタイト(モンモリロナイト(ベントナイト、活性
白土、酸性白土等を含む)、サポナイト、ヘクトライ
ト、スチブンサイト等)、2層構造を有するカオリナイ
ト、セピオライト等が挙げられる。これらの中では、合
成されたスメクタイト(サポナイト、ヘクトライト、ス
チブンサイト)、セピオライト、特にサポナイト、スチ
ブンサイトが好ましい。

【0019】また、必要に応じ担体はバインダーを含ん
でも良い。バインダーの種類は任意であるが、成型性に
優れ、調製後の耐熱性が高いものが好ましい。アルミナ
ゾル、ベーマイト、シリカゾル、各種の粘土鉱物などを
好適に用いることができる。

【0020】担体を用いる場合、化合物(A)の担持法
は含浸法、共沈法、混練法等、任意であるが、好ましい
方法として含浸法(Incipient wetness法、浸漬法
等)、イオン交換法、気相担持法(CVD法等)等が挙
げられる。担持させる原料化合物の形態は担持法によっ
て異なるが、含浸法、イオン交換法の場合、水溶性の塩
化物、硝酸塩、酢酸塩等が好ましく用いられる。

【0021】化合物(B)の担持法は含浸法、共沈法、
混練法等、任意であるが、好ましい方法として含浸法
(Incipient wetness法、浸積法等)、イオン交換法、
気相担持法(CVD法等)、後で定義するイオン交換金
属析出法等が挙げられ、特に好ましい担持法は、イオン
交換金属析出法である。担持させる原料化合物の形態は
担持法によって異なるが、含浸法、イオン交換法、イオ
ン交換金属析出法の場合、水溶性の塩化物、硝酸塩、酢
酸塩、アンミン錯体等が好ましく用いられる。なお、化
合物(B)は、その一部をイオン交換金属析出法で担持
し、一部を含浸法、イオン交換法などの他の担持法で担
持しても良い。

【0022】(A),(B)両成分の担持順序は任意で
あり、どちらを先に担持しても良く同時に担持しても良
いが、化合物(A)を先に担持し、化合物(B)を後に
担持する方が好ましい。

【0023】各成分を担持した後の触媒は、酸化処理お
よび還元処理を行うことが好ましい。酸化処理には特に
制限はなく任意の方法を採用できるが、好ましくは酸素
による酸化処理であり、具体的には空気中ないし酸素を
含むガス中で加熱する方法である。温度は200〜70
0℃が好ましく、300〜650℃がさらに好ましい。
還元処理には特に制限はなく任意の方法を採用できる
が、好ましくは水素による還元処理であり、具体的には
水素中ないし水素を含むガス中で加熱する方法である。
還元温度は200〜700℃が好ましく、300〜65
0℃がさらに好ましい。また、還元処理の後、あるいは
還元処理の代わりに硫化処理を行っても良い。硫化処理
には特に制限はなく任意の方法を採用できるが、好まし
くは硫化水素による還元処理であり、具体的には硫化水
素中ないし硫化水素を含むガス中で加熱する方法であ
る。硫化水素と水素の混合ガスを用いることが好まし
い。硫化温度は200〜700℃が好ましく、300〜
650℃がさらに好ましい。

【0024】前述のとおり本発明の主眼は、(A)成分
からなる触媒の反応活性点の近傍に選択的に(B)成分
の貴金属を存在させ、該貴金属上で水素を活性化させて
反応活性点へ水素を効率的にスピルオーバーさせること
により反応活性点上の水素を増加させ、水素化反応活
性、耐硫黄性の向上、および長寿命化を図ることである
が、このような触媒性能を有する本発明の水素化処理触
媒は、含有する(A)成分化合物に帰属する昇温還元法
の還元ピーク温度が500℃以下であることにより特徴
づけられている。

【0025】この昇温還元法は触媒の還元挙動を評価す
る手法として有効な手段であり、触媒の還元され易さを
知ることができる。そしてこの手法により、(A)成分
化合物の還元され易さと水素化処理における反応活性と
の間に相関があり、本発明の触媒の場合、昇温還元法の
還元ピーク温度が500℃以下である触媒が高活性であ
ることが見出された。ここに昇温還元法の還元ピーク温
度とは、触媒を水素還元雰囲気中で一定の速度で昇温し
た時に温度を横軸に、熱伝導度検出器からの信号強度を
縦軸にして得られる昇温還元曲線におけるピーク温度で
ある。昇温還元法による還元ピーク温度の具体的な測定
法は次のとおりである。

【0026】(1)内径5mm±0.5mmの石英管に、
空気中120℃±10℃で8時間以上乾燥した触媒0.
15g±0.01gを充填する。触媒はコーツウールで
保持する。熱電対を触媒部近傍に設置し触媒部の温度を
測定する。

【0027】(2)乾燥空気気流(流量20ml/分±2
ml/分)中で400℃±10℃で2時間以上前処理を
行う。

【0028】(3)乾燥空気気流を水素/アルゴン混合ガ
ス気流(水素50〜70容量%/アルゴン50〜30容
量%、流量20ml/分±2ml/分)に切り替える。

【0029】(4)混合ガス気流(流量20ml/分±2
ml/分)中で10℃/分±0.5℃/分の昇温速度に
制御して一定昇温速度で1000℃まで昇温する。水素
消費に伴う混合ガスの組成変化を熱伝導度検出器により
連続的に検出し、その信号をレコーダーを用いて記録さ
せチャートを得る。設定した昇温速度から水素消費に伴
う混合ガスの組成変化と温度の相関を得る。

【0030】得られた昇温還元曲線のチャートの一例を
図1に示す。図1の縦軸は熱伝導度検出器からの信号強
度であるが、昇温還元法において水素消費に相当する値
である。また図1の横軸は時間の経過を示すが、一定の
速度で昇温しているのでその時点での触媒部温度に相当
する値である。本発明では、信号強度(水素消費量に対
応)が最も高いピークを与える時の触媒部温度を還元ピ
−ク温度と定義する。図1において、還元ピーク温度は
()では373℃であり()では512℃である。

【0031】なお、周期律表第8〜10族貴金属元素を
含有する触媒では、その含有量等の条件によって周期律
表第8〜10族貴金属元素の還元に起因するピークが現
れるので、本発明の(A),(B)2成分からなる触媒
においては、周期律表第8〜10族貴金属元素の還元に
起因するピークが最大となることがある。しかし周期律
表第8〜10族貴金属元素の還元に起因するピークは3
00℃未満に現れるので、本発明では300℃未満に現
れるピークは周期律表第8〜10族貴金属元素の還元に
起因するピークとみなし、本発明における化合物(A)
に帰属する昇温還元法の還元ピーク温度は、300℃以
上のピークの内で最大のピークを与える温度と定義す
る。

【0032】本発明の水素化処理触媒は、上記測定法に
より測定された(A)成分化合物に帰属する昇温還元法
の還元ピーク温度が500℃以下であることを特徴とす
るものであるが、好ましくは450℃以下であり、40
0℃以下がさらに好ましく、特に好ましくは390℃以
下であり、最も好ましくは380℃以下である。

【0033】このような触媒を得るために、本発明の水
素化処理触媒は、ここに定義するイオン交換金属析出法
で調製することが好ましい。この方法は次の工程よりな
る。 (1)担体に、化合物(A)を担持する。 (2)還元処理を行う。 (3)化合物(B)の溶液を接触させる。

【0034】(1)の工程において、担持法は任意であ
り、前述した担持法を採用できる。また化合物(A)だ
けでなく、その他の成分を担持しても良い。またもう一
方の触媒成分である化合物(B)の一部を同時に担持し
ても良い。

【0035】(2)の工程において、還元処理の方法は任
意であり、水素の他、各種の還元剤を用いることができ
るが、好ましい還元処理は水素による還元処理である。
この工程での還元処理温度は化合物(A)の種類によっ
て異なるが、周期律表第8〜10族卑金属では200〜
700℃が好ましく、300〜650℃がさらに好まし
い。周期律表第6族元素では、300〜900℃が好ま
しく、500〜800℃がさらに好ましい。(2)の工程
では、(1)の工程で担持した化合物(A)の一部あるい
は全部が金属状態に還元されることが重要である。

【0036】(3)の工程において、(2)の工程で得られた
還元処理後の触媒に化合物(B)の溶液を接触させる。
接触の方法は任意であるが、(2)の工程で得られた還元
処理後の触媒を溶液中に浸す方法、(2)の工程で得られ
た還元処理後の触媒に溶液を注ぐ方法が好ましく例示で
きる。(2)の工程で得られた還元処理後の触媒を溶液中
に浸す方法では、浸しておく時間は1分〜1日、特に2
分〜5時間が好ましい。接触させる温度は0〜100
℃、特に10〜80℃が好ましい。用いる溶液の種類は
任意であるが、主たる溶媒は水であることが好ましい。
また接触させる化合物(B)の形態は任意であるが、主
たる溶媒が水である場合、水溶性の塩化物、硝酸塩、酢
酸塩、アンミン錯体等が好ましく用いられる。このとき
の濃度は0.05〜10重量%、特に0.1〜5重量%
が好ましい。さらにこの工程の操作は不活性ガス中で行
われることが望ましい。不活性ガスとしては、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどが好ましい。この工程において、
金属状態に還元された成分(A)の化合物と化合物
(B)が反応し、金属上に周期律表第8〜10族貴金属
元素が金属として析出する。この方法をイオン交換金属
析出法と呼ぶ所以である。

【0037】さらにこの後、還元処理を行うことが好ま
しい。この処理によって、活性点が安定化される。ま
た、還元処理の後、あるいは還元処理の代わりに硫化処
理を行っても良い。

【0038】このイオン交換金属析出法により、周期律
表第8〜10族貴金属元素を活性点の近傍に選択的に存
在させることができる結果、高価な貴金属の使用量を少
なくすることができる。好ましい例として、ロジウムを
担持した場合、ロジウムの量は0.01〜2重量%とす
ることができる。さらに好ましくは0.02〜1重量%
である。このロジウムの効果を補強するため、パラジウ
ムおよび/または白金を共存させることが望ましい。パ
ラジウム、白金の担持量は、触媒全量に対して好ましく
は0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5
重量%である。

【0039】本発明の触媒により水素化処理される原料
油は重質炭化水素油である。本発明で言う重質炭化水素
油とは、日本工業規格の JIS K2254 石油製
品−蒸留試験方法(1990年改正)の常圧法蒸留試験
方法により測定された90容量%留出温度が、390℃
を越える炭化水素油を指す。この重質炭化水素油の例は
原油を常圧蒸留装置(トッパー)で蒸留した際に留出せ
ずに残る残油留分であり、これには常圧残油、減圧残
油、減圧軽油が含まれる。なお、重質炭化水素油が重質
であるために該試験方法の常圧法蒸留試験方法で90容
量%留出温度が測定できない場合には、該試験方法の減
圧法蒸留試験方法により測定された結果から求められる
常圧換算留出温度によって90容量%留出温度を決定す
るものとする。

【0040】また本発明の触媒は、水素化脱硫処理、水
素化脱窒素処理、水素化分解処理、芳香族炭化水素や不
飽和炭化水素の水添処理等、重質炭化水素油の各種の水
素化処理に広範囲に適用できる。

【0041】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定される
ものではない。

【0042】(触媒調製1)合成多孔質サポナイト(ス
メクトンSA、クニミネ工業株式会社)に、まず以下の
イオン交換法でコバルトとパラジウムを担持した。12
0℃で乾燥した多孔質サポナイト10gに対して0.2
モル/リットルの硝酸コバルトと0.005モル/リッ
トルの硝酸パラジウム(II)混合水溶液1リットルの
割合で混合し80℃以上の温度で1.5時間撹拌した。
その後ろ過し、試料10gに対して蒸留水2リットルと
エタノール100ミリリットルで洗浄した。120℃で
乾燥後、空気中400℃で4時間焼成した。得られた担
持触媒を水素65容量%/アルゴン35容量%混合ガス
気流中600℃で30分間還元した。その後、不活性ガ
ス中で0.002モル/リットルの塩化ロジウム水溶液
に室温で、10分間接触させた(イオン交換金属析出
法)。120℃で8時間乾燥後、空気中400℃で4時
間焼成し、水素65容量%/アルゴン35容量%混合ガ
ス気流中600℃で30分間還元した。得られた触媒を
触媒とした。

【0043】(触媒調製2)合成多孔質サポナイトに、
まず以下のイオン交換法でコバルトとパラジウムを担持
した。120℃で乾燥した多孔質サポナイト10gに対
して0.2モル/リットルの硝酸コバルトと0.005
モル/リットルの硝酸パラジウム(II)混合水溶液1
リットルの割合で混合し80℃以上の温度で1.5時間
撹拌した。その後ろ過し、試料10gに対して蒸留水2
リットルとエタノール100ミリリットルで洗浄した。
120℃で乾燥後、空気中400℃で4時間焼成した。
得られた担持触媒に、ロジウム担持量が0.1重量%と
なるようにIncipient wetness法で塩化ロジウム水溶液
を含浸した。120℃で8時間乾燥後、空気中400℃
で4時間焼成し、水素65容量%/アルゴン35容量%
混合ガス気流中600℃で30分間還元した。得られた
触媒を触媒とした。触媒調製1,2で製造した触媒
,の金属担持量を表1に示す。

【0044】[実施例1] (昇温還元法測定)触媒を用いて昇温還元法の測定を
行った。測定には市販の装置(TP−2000、株式会
社大倉理研)を用いた。内径5mmの石英管に、空気中
120℃で8時間乾燥した触媒0.15gを充填し、コ
ーツウールで保持した。熱電対を触媒部近傍に設置し触
媒部の温度を測定した。乾燥空気気流中(流量20ml
/分)で400℃で2時間前処理を行った後、乾燥空気
気流を水素/アルゴン混合ガス気流(水素65容量%/
アルゴン35容量%、流量20ml/分)に切り替え、
混合ガス気流中で10℃/分の昇温速度に制御して一定
昇温速度で1000℃まで昇温した。水素消費に伴う混
合ガスの組成変化を熱伝導度検出器により連続的に検出
し、レコーダーを用いてその信号を記録しチャートを得
た。結果を図1()に示す。

【0045】(水素化脱硫実験)固定床流通式反応装置
を用いて触媒による水素化脱硫実験を行った。原料油
は中東産原油の減圧軽油留分を用いた。硫黄含有量は
2.2重量%であり、90容量%留出温度は547℃
(減圧法蒸留試験方法により測定した常圧換算留出温度
の値)であった。触媒をリアクターに充填し、水素気
流中で180℃に昇温した後、原料油をフィードし反応
温度に昇温して反応を開始した。反応条件を表2に示
す。反応開始72時間後の生成油を分析して脱硫率を求
めた。結果を表1に示す。

【0046】[比較例1]触媒の代わりに触媒を用
い、実施例1と同様に昇温還元法の測定を行った。結果
を図1()に示す。また触媒を用い、実施例1と同
様に水素化脱硫実験を行った。結果を表1に示す。

【0047】[比較例2]触媒の代わりに市販の減圧
軽油用水素化脱硫触媒(触媒とする)を用い、実施例
1と同様に昇温還元法の測定を行った。結果を図1
()に示す。また触媒を用い、実施例1と同様に水
素化脱硫実験を行った。結果を表1に示す。

【0048】

【表1】触媒の金属担持量及び水素化脱硫実験結果

【0049】

【表2】水素化脱硫実験条件

【0050】

【発明の効果】本発明によれば、周期律表第6族元素お
よび周期律表第8〜10族卑金属元素から選ばれる少な
くとも一つの元素の化合物(A)と、周期律表第8〜1
0族貴金属元素から選ばれる少なくとも一つの元素の化
合物(B)とを含有する触媒において、化合物(A)に
帰属する昇温還元法の還元ピーク温度を500℃以下と
したことにより、水素化反応活性の向上、長寿命化が可
能となり、また高価な貴金属の使用量を低くして、高性
能の重質炭化水素油の水素化処理触媒が提供される。ま
たこのような高性能の水素化処理触媒はイオン交換金属
析出法等の方法で容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】触媒を水素還元雰囲気中で一定の速度で昇温し
た時に得られる昇温還元曲線である。 横軸:温度 縦軸:熱伝導度検出器からの信号強度 :触媒の昇温還元曲線 :触媒の昇温還元曲線 :触媒の昇温還元曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10G 45/52 C10G 45/52 47/14 47/14 (72)発明者 木村 琢磨 サウジアラビア国 ダハラン31261 キン グファハド ユニバーシティ オブ ペト ロリウム アンド ミネラルズ (72)発明者 鈴木 善貴 神奈川県川崎市川崎区浮島町7丁目1番 (72)発明者 榎本 敏行 神奈川県川崎市高津区坂戸3丁目2番1号 かながわサイエンスパークビル(KS P) KSP R&D棟 D12F−1237 (72)発明者 ハリム ハミッド レドゥイ サウジアラビア国 ダハラン31261 キン グファハド ユニバーシティ オブ ペト ロリウム アンド ミネラルズ (72)発明者 ムハマド アブドラ アルザレー サウジアラビア国 ダハラン31261 キン グファハド ユニバーシティ オブ ペト ロリウム アンド ミネラルズ (72)発明者 モハメッド アシュラフ アリ サウジアラビア国 ダハラン31261 キン グファハド ユニバーシティ オブ ペト ロリウム アンド ミネラルズ (72)発明者 シャキール アハムド サウジアラビア国 ダハラン31261 キン グファハド ユニバーシティ オブ ペト ロリウム アンド ミネラルズ (72)発明者 サイエド アハムド アリ サウジアラビア国 ダハラン31261 キン グファハド ユニバーシティ オブ ペト ロリウム アンド ミネラルズ Fターム(参考) 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A BA02A BA03A BA04A BA05A BA06A BA07A BA08A BA10A BA10B BB06A BB18A BC16A BC57A BC65A BC67B BC69A BC71A BC71B BC72B CC02 CC05 DA05 EA01Y FA01 FA02 FB03 FB13 FB26 FB40 FB44 FB78 ZA02A ZA03A ZA04A ZA05A ZA06A ZA08A ZA10A ZA13A ZA19A 4H029 CA00 DA00

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】周期律表第6族元素および周期律表第8〜
    10族卑金属元素から選ばれる少なくとも一つの元素の
    化合物(A)と、周期律表第8〜10族貴金属元素から
    選ばれる少なくとも一つの元素の化合物(B)とを含有
    し、かつ化合物(A)に帰属する昇温還元法の還元ピー
    ク温度が500℃以下であることを特徴とする重質炭化
    水素油の水素化処理触媒。
  2. 【請求項2】化合物(B)の少なくとも一部がロジウム
    化合物である請求項1記載の水素化処理触媒。
  3. 【請求項3】担体に化合物(A)を担持し、還元処理を
    行った後、化合物(B)の溶液と接触させることを特徴
    とする請求項1または2に記載の水素化処理触媒の製造
    方法。
  4. 【請求項4】請求項1または2に記載の水素化処理触媒
    を用いて重質炭化水素油を水素化することを特徴とする
    重質炭化水素油の水素化処理方法。
JP2001008540A 2001-01-17 2001-01-17 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法 Active JP3803732B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001008540A JP3803732B2 (ja) 2001-01-17 2001-01-17 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001008540A JP3803732B2 (ja) 2001-01-17 2001-01-17 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002210362A true JP2002210362A (ja) 2002-07-30
JP3803732B2 JP3803732B2 (ja) 2006-08-02

Family

ID=18876150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001008540A Active JP3803732B2 (ja) 2001-01-17 2001-01-17 重質炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法及びそれを用いた重質炭化水素油の水素化処理方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3803732B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105312074A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN105312084A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105312074A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN105312084A (zh) * 2014-08-01 2016-02-10 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3803732B2 (ja) 2006-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Oukaci et al. Comparison of patented Co F–T catalysts using fixed-bed and slurry bubble column reactors
JP2816491B2 (ja) 水素化及び又は脱水素触媒
RU2148573C1 (ru) Способ конвертирования ароматических углеводородов
KR940000870B1 (ko) 수소화 처리 촉매를 예비 가황하는 방법
US4837193A (en) Hydrotreating catalyst and process of manufacture
ES2221612T3 (es) Composicion catalitica de metales mezclados, su preparacion y uso.
US5569635A (en) Catalyst supports, supported catalysts and methods of making and using the same
EP0278981B1 (en) Catalysts for the hydrodenitrogenation of organic materials
JP4970634B2 (ja) 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒
US4673487A (en) Hydrogenation of a hydrocrackate using a hydrofinishing catalyst comprising palladium
JP4766747B2 (ja) バルク多重金属触媒を用いた留出物の水素化脱硫−水素添加の多段方法
NL1006263C2 (nl) Proces voor de productie van gereformeerde benzine door het verlagen van het zwavel-, stikstof- en alkeengehalte.
EP0533451A2 (en) Silica modified hydroisomerization catalyst
CA2560925C (en) Catalyst for hydrotreating hydrocarbon oil, process for producing the same, and method for hydrotreating hydrocarbon oil
US5591324A (en) Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline
Bartholomew Catalyst deactivation and regeneration
CA2076282C (en) Process for the activation of a catalyst
KR100597052B1 (ko) 베타 제올라이트 및 vb족 원소를 포함하는 수소화 분해증류 촉매
JP3439790B2 (ja) 水素化転換法
RU2093263C1 (ru) Система слоистых катализаторов и способ денитрофикации углеводородов
US3399132A (en) Hydrocaracking of hydrocarbons with a catalyst composite comprising nickel and tin associated with a porous acidic inorganic oxide carrier
US6660897B1 (en) Catalyst based on a noble metal with low dispersion, and its use in converting hydrocarbon feeds
CN1044130C (zh) 加氢异构化处理来自费-托工艺的进料的方法
Fujikawa et al. Aromatic hydrogenation of distillates over SiO2-Al2O3-supported noble metal catalysts
KR970001186B1 (ko) 탄화수소 오일의 수소화 방법 및 이로부터 얻은 케로젠 분획물, 순환오일 또는 수소화 분해 생성물

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050927

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051226

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060406

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100519

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110519

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120519

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130519

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140519

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250