TW200301678A - α -Cyanoacrylates - Google Patents

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Norbert Gotz
Michael Rack
Andreas Landes
Cyrill Zagar
Witschel Matthias
Grobmann Klaus
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Description

200301678 ⑴ 玫、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） 本發明係關於化學式I之α -氰基丙烯酸酯： ΝΗ,〇 工
R CN 其中： R1是〇Ra， 其中Ra是氫、C「C6烷基（其係經部份或完全 鹵化、且/或帶有一選自由羥基、氰基、C3-C6-環烧基、三至六貝雜環基、C1-C6 -鹵烧氧基、 Ci-C6-烧硫基、Ci-C6-齒炫硫基、Ci-Cp烧亞 磺醯基、鹵烷亞磺醯基、Ci-C6-烷磺醯 基、CrCV蟲烷磺醯基、（Ci-D烷氧羰基、 胺羰基、（cvc6)烷胺羰基、二（CrC6)烷胺羰 基所組成群組之取代基）； 是分枝c3-c6-烷基、分枝c4-c6-烯基、c3-c6-炔基、c3-c6-環烷基、四至六員雜環基、芳 基、苯基（CVC4)烷基或（c「c6)烷亞胺基； 是NRbRc，其中Rb是氫' C「C6-烷基（其可以經部份或完 全鹵化且/或帶有一選自由經基、氣基、 Ci-C6-院氧基、鹵炫乳基、Ci-C6 -烧琉 基、-鹵烧硫基、C!-C6 -烧亞續酿基、 Ci-Cs-鹵烷亞磺醯基、CrCp烷磺醯基和 Ci-C6 -齒烷磺醯基所组成群組之取代基）； 是c2-c6-烯基、c2-c6-炔基； 200301678
Rc是氫、Ci-Cs-烷基（其可以經部份或完全鹵 化且/或可以帶有一選自由經基、氰基、 C3-C6 -環烷基、三至六員雜環基、CrC6 -烷氧 \ 基、鹵烧氧基、烧硫基、C 1 - C 6 · 函炫硫基、Ci-C^ -烧亞石頁酸基、Ci-Cg-囹烧亞 磺醯基、CKC6-烷磺醯基、Ci-C6-鹵烷磺醯 基、（CVC4)烷氧羰基、胺羰基、（cvc6)烷胺 羰基、二（Ci-CJ烷胺羰基所組成群组之取代 φ 基）； 是C；3-C6-細基、Cs-Cp块基、烧基、 四至六員雜環基、芳基、苯基（C丨-c4-)烷基或 (CrC0)烷亞胺基； 或者Rb*Re是一起形成一 1，4-丁二基-、1,5-戊二基-或1，6 -己二基鏈，其中各鏈可以帶有 一個或多個Ci-C6 -烧基；或 是SRd R2
其中Rd具有和Re相同的意義； 是Ci-C 6-烷基（其可以經部份或完全鹵化，且 /或可以帶有一選自由氰基、Ci-C6-烷氧基、 函烧氧基、Ci**C6_烧疏基、C〖-C6 -產院 硫基、Ci-C^烷亞磺醯基、i烷亞磺醯 基、C r C 6 -烷磺醯基和C i - C 6 -齒烷磺醯基所組 成群組之取代基）； 是c2-c6-烯基或c2-c6-炔基； R3 是C2-C6-烷基或C〖-C6-烷基（其可以經部份完 -10 - 200301678
(3) 全鹵化及/或帶有一選自由氰基、烷氧 基、Ci-Cp鹵烧氧基、-烧硫基、Ci-C6-鹵烷硫基、Ci-Cs-烷亞磺醯基、Ci-C6-i烷亞 磺醯基、CrC^-烷磺醯基和齒烷磺醯基 所組成群組之取代基）； 是c2-c6-烯基或c2-c6-炔基； R4 是氮、鹵素、乳基或Ci-Cr烧基’ 及其有用於農業之鹽類。 此外，本發明係關於製備化學式I之化合物之方法和中 間體，關於包括該化合物之組合物及關於這些衍生物或包 括該化合物之組合物供控制有害植物之用途。 ct -氣基-β-胺烧基丙卸酸醋是從文獻得却’例如Hayashi 等人，Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, , ( 1 967)，2 1 60-2 1 63。JP 6 1 i 0 9 7 5 2揭示α，β ·不飽和羧酸衍生物作為植物生長調整 劑。W〇9 8/00 5 9 8 (= US 4,902,3 34)揭示具除草活性的巴豆 酸衍生物。 然而，先前技藝化合物的除草性質及/或其與農作物的相 容性並不完全令人滿意。因此，本發明的一個目的係提供 具改良性質之新穎（特別是具除草活性）化合物。 吾等頃發現藉由化學式I之α-氰基丙烯酸酯及其除草活 性達到此目的。 此外，吾等頃發現包括化學式I之化合物且具有非常良 好除草活性之除草組合物。此外，吾等頃發現製備這些組 合物之方法和使用化合物I控制不希望的植物生長之方 200301678
⑷ 法。 化學式I之α-氰基丙烯酸酯總是以（Z)異構物狀存在，即 胺基和S旨基是在雙鍵的同一邊。 視取代形式而定，化學式I之化合物能夠包含一個或多 個對掌中心，在該情況下，化學式I之化合物是以鏡像異 構物或非鏡像立體異構物混合物般存在。本發明提供二種 純鏡像物或非鏡像立體異構物及其混合物。
化學式I之化合物亦能夠以其有用於農業的鹽形式存 在，其中鹽的型態通常是不重要的。一般而言，適當的鹽 類是該陽離子的鹽類或是該酸的酸加成鹽類，其陽離子和 陰離子分別對於化合物I的除草活性沒有不利的影響。
適當的陽離子尤指鹼金屬（較佳經、納和鉀）、驗土金屬 (較佳鈣和鎂）及過渡金屬（較佳錳、銅、鋅和鐵）離子，以 及兹（其中，必要時，一至四個氫原子可以被c i - C 4 -烧基、 經基- C1-C4-烧基、C1-C4-院氧基- C1-C4-烧基、經基-烷氧基- Ci-Cr烷基、苯基或芊基取代）以銨、二曱銨、二 異丙銨、四曱銨、四丁銨、2-(2 -羥乙-1-氧）乙-1:基銨、二 -(2 -經乙-1 -基）兹、三曱辛兹較佳，此外，鱗離子、疏離子 (較佳三（C丨-C 4 -烧基）锍）和氧化锍離子（較佳三（C 1 - C 4 -院 基）氧化锍）亦然。 有用的酸加成鹽類的陽離子主要是氯化物、溴化物、氟 化物、氫硫酸鹽、硫酸鹽、二氫磷酸鹽、磷酸氫鹽、硝酸 鹽、碳酸氫鹽、碳酸鹽、六氟矽酸鹽、六氟磷酸鹽、笨甲 酸鹽、及CrC4鏈烷酸之陰離子、以曱酸鹽、乙酸鹽、丙 -12 - 200301678
(5) 酸鹽和丁酸鹽較佳。 關於取代基Ri-R7* Ra-Rd提到之有機部份是個別基團構 件之個別列舉的集合用詞。所有的烴鏈、即所有的烷基、 稀基、炔基、i烧基、氰統基、烧氧基、_烧氧基、烧琉 基、ii烧硫基、烧亞確Si基、鹵烧亞續酿基、烧續酿基和 鹵烷磺醯基部份能夠是直鏈或分枝，除非另外指出。除非 另外指出，經鹵化的取代基較佳帶有一至五個相同或不同 的鹵素原子。在各情況中，鹵素一詞表示氟、氯、溴或碘。 其它意義的實例為： - - Ci-C4-烷基以及（C「C4)-烷氧羰基及苯基（C「C4)烷基 的烷基部份：例如曱基、乙基、丙烷基、1 -曱基乙基、 丁基、1 -曱基丙基、2 -曱基丙基和1，1 -二曱基乙基； - C[-C6-烷基以及（cvc6)烷基胺羰基、二（CrC6)烷胺羰 基和Ci-Cs-烷亞胺基的烷基部份：如上所述之Ci-Cr 烷基，以及例如戊基、1 -曱基丁基、2 -曱基丁基、3 -曱基丁基、2，2 -二曱基丙基、1 -乙基丙基、己基、1，1 -二曱基丙基、1，2-二曱基丙基、1-甲基戊基、2 -甲基 戊基、3 -曱基戊基、4-曱基戊基、1,1-二曱基丁基、1,2-二曱基丁基、1，3 -二曱基丁基、2,2-二f基丁基、2,3-二曱基丁基、3,3 -二曱基丁基、1-乙基丁基、2 -乙基 丁基、1，1，2-三曱基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙 基-3 - f基丙基； - 分枝的C3-C6-烷基：一具有3至6個碳原子之分枝飽和 烴，例如，1 -曱基乙基、1 -甲基丙基' 2 -甲基丙基、 •13-
臓 WB ϊΐ MBBHBSBSBI 200301678 1，1-二曱基乙基、1-曱基丁基、2 -甲基丁基、3 -甲基丁 基、2，2 -二曱基丙基、1-乙基丙基、1，1 -二曱基丙基、 1，2-二曱基丙基、1-曱基戊基、2 -曱基戊基、3 -曱基戊 基、4 -甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1，2 -二曱基丁基、 1，3 -二甲基丁基、2,2 -二甲基丁基、2,3 -二曱基丁基、 3,3 -二曱基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2 -三 曱基丙基、1 -乙基-1 -曱基丙基和1 -乙基-3 -曱基丙基， C3-C6-環烷基：一具有3至6個環構件之單環飽和烴， 如環丙基、環丁基、環戊基和環己基； 四至六員雜環基：一具有四至六環構件之單環、飽和 或部份不飽和環，除了碳原子外，其尚包括一至四個 氮原子，或一或二個氧原子，或一或二個琉原子，或 一至三個氮原子和一氧原子，或一至三個氮原子及一 硫原子，或一個硫及一個氧原子，例如： 三或四員雜環類，如2 -氧咀基、3 -氧咀基、2 -硫雜環 丁烷基、3-硫雜環丁烷基、1-氮雜環丁烯基、2 -氮雜 環丁烯基、1 -氮雜環丁烷基、2 -氮雜環丁烷基； 五員飽和雜環類，如2 ·四氫咬σ南基、3 -四氫唉喃基、 2 -四氫邊σ分基、3 -四氫4吩基、1 -叶1:洛交基、2 - < σ各咬 基、3 -吹咯啶基、3 -異吟唑啶基、4 -異吟唑啶基、5 -異4嗤交基、2 -異四氫。塞峻咬基、3 -異四氫嗔。坐咬基、 4 -異四氫噻唑啶基、5 -異四氫噻唑啶基、1 4比唑啶基、 3 - 7比吐咬基、4 -说嗤咬基、5 - ρ比σ坐咬基、2 -号嗤咬基、 4 -4嗤咬基、5- σ号嗤咬基、2 -四氫。塞吐咬基、4 -四氫 -14- 200301678
⑺ 邊σ坐淀基、5 -四氫σ塞σ坐咬基、1 -味σ坐咬基、2 -蜂吐咬 基、4-°米。坐咬基、3-σγϋ坐咬基、1，2,4-。号二唾咬-3 -基、 1，2，4 -哼二唑啶-5 -基、3 -四氫4唑啶基、1，2，4 -嘍二唑 咬-3-基、1，2,4-嗟二σ坐咬-5-基、1，2,4-三嗤咬-3-基、 1，2,4-呤二唑啶-2-基、1，2,4-4 二唑啶-4 -基、1，3,4-吟 二σ坐咬-2-基、1，2,4-邊二峻咬-2 -基、1，2,4 -屬二。坐唉-4-基、1，3,4-噻二唑啶-2-基、1，2,4-三唑啶-1-基、1，3,4-
五員部份不飽和雜環類，如2,3-二氫吱°南-2 -基、2,3-二氫呋喃-3-基、2,4-二氫呋喃-2-基、2,4-二氫呋喃- 3-基、二氧戊環-2-基、1，3-間二氧雜環戊烯-2-基、2,3-二氫噻吩-2-基、2,3-二氫嘍吩-3-基、2，4-二氫嘍吩- 2-基、2,4-二鼠7塞汾-3-基、4,5-二氮7比17各-1-基、4,5-二 鼠口比口各-2 -基、4，5 - ^一鼠口比洛-3 -基、2，5 -二鼠·口比口各-1 -
基、2，5 -二氫吡咯-2 -基、2，5 -二氫吡咯-3 -基、2，3 -二 氫異吟唑-1-基、2,3-二氫異哼唑-3-基、2，3-二氫異呤 唑-4-基、2,3-二氫異吟唑-5-基、2,5-二氫莫噚唑- 3-基、2,5-二氫異吟唑-4-基、2,5-二氫異呤唑-5-基、4,5-二氫異哼唑-2-基、4,5-二氫異噚唑-3-基、4,5-二氫異 σ号唑-4-基、4,5-二氫異噚唑-5-基、2,3-二氫異噻唑-1-基、2,3-二氫異噻唑-3-基、2,3-二氫異噻唑-4-基、2,3-二氫異4唑-5-基、2,5-二氫異4唑-3-基、2,5-二氫異 α^σ坐-4-基、2,5-二鼠異0塞嗤-5-基、4,5-二風異¢I塞σ全-l-基、4,5-二氫異^I塞σ全-3-基、4,5-二氫異違σ生-4-基、4,5- -15 - 200301678
⑻
二氫異嘍唑-5 -基、2，3 -二氫吡唑-1 -基、2，3 -二氫吡唑 -2 -基、2,3 -二氫说。坐-3-基、2,3 -二氫说嗤-4 -基、2,3-二氫说嗤-5 -基、3，4 -二氫说唾-1 -基、3，4 -二氫说啥-3 -基、3，4 -二氫吡唑-4 -基、3，4 -二氫吡唑-5 -基、4，5 -二 氫吡唑-1 -基、4，5 -二氫吡唑-3 -基、4，5 -二氫说唑-4 -基、4，5 -二氫吡唑-5 -基、2，3 -二氫咪唑-1 -基、2，3 -二 氫咪唑-2 -基、2,3 -二氫咪唑-3-基、2,3 -二氫咪唑-4-基、2,3 -二氫咪唑-5-基、4,5 -二氫咪唑-1-基、4,5 -二 氫咪唑-2 -基、4,5 -二氫咪喷-4 -基、4,5 -二氫咪唑-5-基、2,5-二氫咪唑-1-基、2,5-二氫咪唑-2-基、2,5-二 氫咪唑-4 -基、2，5 -二氫咪唑-5 -基、2，3 -二氫呤唑-2 -基、2,3-二氫呤唑-3-基、2,3-二氫呤唑-4-基、2,3-二 氫吟唑-5-基、3,4-二氫呤唑-2-基‘、3,4-二氫呤唑-3-基、3,4-二氫嘮唑-4-基、3,4-二氫哼唑-5-基、2,3-二 氫噻唑-2 -基、2，3 -二氫嘍唑-3 -基、2，3 -二氫4唑-4 -基、2，3 -二氫 4 唑· 5 -基、3，4 -二氫噻唑-2 -基、3，4 -二 氫邊嗤-3-基、3,4 -二氫嚷唾-4-基、3,4-二氫嗟啥- 5-基、3，4 -二氫嘍唑-2 -基、3，4 -二氫噻唑-3 -基、3，4 -二 氫嗜峻-4 -基； 六員餘和雜環類，如♦咬基、2 -咬咬基、3 -成咬基、 4-哌啶基、1,3-二氧戊環-5-基、1,4-二氧戊環基、1，3-二嗒-5 -基、1，3 -二噻基、1，3 -噚嘍-5 -基、1，4 -崎4基、 2 -四氮ρ比喃基、3 -四氮基、4 -四鼠。比。南基、2 -四 氫硫< σ南基、3 -四氫疏< σ南基、4 -四氫琉叶I：喃基、1 - -16- 200301678 六氫4P井基、3 -六氫。荅^7井基、4 -六氫塔17井基、1-六氫 嘧啶基、2 -六氫嘧啶基、4 -六氫嘧啶基、5 -六氫嘧啶 基、1 -派畊基、2 -派啩基、1，3，5 -六氫三畊-1 -基、1，3，5 -六氫三畊-2-基、1，2,4-六氫三4-卜基、1，2,4-六氫三喷 -3-基、四氫-1,3 -4啩-1-基、四氫-1，3 -崎啩-2-基、四 氮-1，3 -崎。井-6 -基、1 -嗎11林基、2 -嗎淋基’ 3 -嗎σ林基，
六員部份不飽和雜環類，如2 Η -说°南-2 -基、2 Η -批°南-3 -基、2 Η -叶匕°南-4 -基、2 Η - 口比°南-5 -基、2 Η -。比-6 -基、 2 Η -硫说啥-2 -基、2 Η -硫ρ比喃-3 -基、2 Η -硫吨0南-4 -基、 2 Η -琉 ^比喊-5 -基、2 Η -疏 ρ比喃-6-基、5,6-二鼠-#!·!-!，]-吟啩-2 -基。 三至六員雜環類：如上所述之四-至六員雜環基，及一 單環及具有三環構件之和/或部份不飽和環，除了碳原 子外，其尚包括一個氮原子、一個氧原子或一.個硫原 子，例如2 -環氧乙烷基，2 -吖丙烷基，2 -噻喃基。
C 2 - C 6 -烯基：例如乙烯基、1 -丙烯基、2 -丙烯基、卜 甲基乙烯基、1-丁烯基、2 -丁烯基、3 -丁烯‘基、卜曱 基-1 -丙烯基、2 -曱基-1-丙烯基、1 -曱基-2丙烯基、2 -曱基-2丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-曱基-1-丁烯基' 2 -曱基-1-丁烯基、3 -甲基 -1-丁烯基、1-曱基-2-丁烯基、2 -曱基-2-丁烯基、3-曱基-2-丁烯基、1-曱基-3-丁烯基、2 -曱基-3-丁烯基、 3 -曱基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2 -二曱基 -1 -丙稀基、1，2-二甲基-2-丙婦基、1-乙基-1-丙稀基、 -17- 200301678
(10) 1-乙基-2丙烯基、1-己烯基、2 -己烯基、3 -己烯基、
4 -己烯基、5 -己烯基、1-曱基-1-戊烯基、2 -甲基-1-戊 稀基、3 -曱基-1-戍婦基、4 -曱基-1-戍婦基、1-曱基- 2-戊烯基、2 -曱基-2-戊烯基、3 -甲基-2-戊烯基、4 -曱基 -2 -戊烯基、1-曱基-3-戊烯基、2 -甲基-3-戊烯基、3-曱基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-曱基-4-戊烯基、 2 -甲基-4-戊烯基、3 -曱基-4戊烯基、4 -曱基-4-戊烯 基、1，1-二曱基-2-丁細基、1，1-二甲基-3-丁稀基、1，2_ 二曱基-1-丁烯基、1，2-二曱基-2-丁烯基、1,2-二曱基 -3 - 丁烯基、1，3 -二曱基-1 - 丁烯基、1，3 -二曱基-2 - 丁烯 基、1，3-二曱基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二曱基-1-丁細基、2,3-二曱基-2-丁細基、2,3-二曱基 -3 - 丁烯基、3，3 -二曱基-1 - 丁烯基、 3，3 -二甲基-2 - 丁烯 基、1 -乙基-1 - 丁烯基、1 -乙基-2 - 丁烯基、1 -乙基-3 -丁烯基、2 -乙基-1-丁烯基、2 -乙基-2-丁烯基、2 -乙基 -3 - 丁炸基、1，1，2-二曱基- 2- n坤基、1-乙基-1-曱基- 2· 丙炸基、1 -乙基-2 -曱基-1 -丙卸基不7 1 -乙基-2 -甲基-2 · 丙烯基； 分枝C 4 - C 6 -烯基：例如1 -甲基-1 -丙烯基、2 -曱基-1 -丙 烯基、1 -甲基-2 -丙烯基、2 -曱基-2 -丙烯基、1 -甲基-1-丁烯基、2 -甲基-1-丁烯基、3 -甲基-1-丁烯基、1-甲基 -2 - 丁烯基、2 -曱基-2 - 丁烯基、3 -甲基-2 - 丁烯基、1 -曱基-3-丁烯基、2 -甲基-3-丁烯基、3 -曱基-3-丁烯基、 1，1-二曱基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2 -二 -18- 200301678 (11) 甲基-2 -丙烯基、1 -乙基1 -丙烯基、1 -乙基-2 -丙烯基、
1- 曱基-1-戊烯基、2 -甲基-1-戊烯基、3 -甲基-1-戊烯 基、4 -曱基-1-戊烯基、1-曱基-2-戊烯基、2 -曱基- 2-戊烯基、3 -曱基-2-戊烯基、4 -甲基-2-戊烯基、1-曱基 -3-戊烯基、2 -甲基-3-戊烯基、3 -曱基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-曱基-4-戊烯基、2 -曱基-4-戊烯基、 3 -甲基-4-戍細基、4 -曱基-4-戊婦基、1，1-二甲基- 2-丁烯基、1，1-二曱基-3-丁烯基、1，2-二曱基-1-丁烯 基、1，2-二曱基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二曱基-1-丁稀基、1，3-二甲基-2-丁細基、1，3-二甲基 -3-丁烯基、2,2-二曱基-3-丁烯基、2,3-二曱基-1-丁烯 基、2,3-二曱基-2-丁烯基、2,3-二曱基-3-丁烯基、3,3-二f基-1-丁烯基、3,3 -二曱基-2 -丁烯基、1-乙基-1-丁細基、1-乙基-2-丁炸基、1-乙基-3-丁：fef?基、·2 -乙基 -1-丁烯基、2 -乙基-2-丁烯基、2 -乙基-3-丁烯基、1，1，2-二曱基-2 -丙稀基、1 -乙基-1 -曱基-2 -丙細基、1-乙基- 2-曱基-1 -丙烯基和1 -乙基-2 -曱基-2 -丙烯基； C3-C6-炔基；例如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、 2- 丁炔基、3-丁炔基、1-曱基-2-丙炔基、1-戊炔基' 2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-曱基-2-丁炔基、 1-曱基-3-丁炔基、2 -甲基-3-丁炔基、3 -曱基-1-丁炔 基、1，1 -二曱基-2 -丙炔基、1 -乙基-2 -丙炔基、1 -己炔 基、2 -己炔基、3 -己炔基、4-己炔基、5 -己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、N曱基-4-戊炔基、 -19 - (12) (12)200301678 2 -曱基-3-戊炔基、2 -曱基-4-戊炔基、3 -曱基-1-戊炔 基、3 -曱基-4-戊炔基、4 -曱基-1-戊炔基、4 -曱基- 2-戊炔基、1，1-二曱基-2-丁炔基、1，1-二曱基-3-丁炔 基、1，2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二曱基-3-丁炔基、3,3-二曱基-1- 丁炔基、1 -乙基-2 - 丁炔基、1 -乙基-3 - 丁炔 基、2 -乙基-3 - 丁炔基和1 -乙基-1 -曱基-2 -丙炔基； C 2 - C 6 -炔基：如上所述之C 3 - C 6 -炔基，乙炔基亦然； CVC6-烷氧基：例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、1-曱 基乙氧基、丁氧基、1-曱基丙氧基、2 -曱基丙氧基、 1，1 -二曱基乙氧基、戊氧基、1 -曱基丁氧基、2 -曱基 丁氧基、3 -曱基丁氧基、1，1-二曱基丙氧基、1，2-二曱 基丙氧基、2,2-二曱基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧 基、1 -曱基戊氧基、2 -曱基戊氧基’、3 -曱基戊氧基、 4 -曱基戊氧基、1,1-二曱基丁氧基、1，2-二曱基丁氧 基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二曱基丁氧基、2,3-二曱 基丁氧基、3,3-二曱基丁氧基、1-乙基丁氧基、2 -乙基 丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2,2-三甲基丙氧基、 1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-曱基丙氧基； C i - C 6 -鹵烷氧基：一如上所述般C i - C 6 -烷氧基，經部 份或完全被氟、溴及/或碘取代，即例如，氟曱氧基、 二氟甲氧基，被氟、溴及/或碘部份或完全取代之、三 氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2 -氟乙氧 基、2-氯乙氧基、2-溴甲氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟 乙氧基、2，2,2-三氟乙氧基、2 -氣-2-氟乙氧基、2 -氣 -20- 200301678 (13) -2,2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2,2-三氯 乙氧基、五氟乙氧基、2 -氟丙氧基、3 -氟丙氧基、2-鼠丙氧基、3 -氣丙氧基、2 ->臭丙氧基、3-〉臭丙氧基、 2,2 -二氟丙氧基、2，3 -二氟丙氧基、2，3 -二氯丙氧基、 3,3,3 -三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟 丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟曱基）-2-氟乙氧基、1-(氯 曱基）-2 -氯乙氧基、1-(>臭甲基）-2 ->臭乙氧基、4 -氟丁 氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基、5-氟 戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴_戊氧基、5-碘戊氧基、十 一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、 6-碘己氧基和十二氟己氧基； C i - C 6 -烧疏基：例如曱硫基、乙琉基、丙硫基、1 -甲 基乙硫基、丁硫基、1-曱基丙硫基、2 -甲基丙硫基、 1，1-二曱基乙硫基、戊硫基、1-甲基丁硫基、2-.曱基丁 硫基、3 -曱基丁硫基、2，2 -二曱基丙硫基、1 -乙基丙硫 基、己硫基、1，1 -二曱基丙硫基、1，2 -二曱基丙硫基、 1 -曱基戊硫基、2 -曱基戊硫基、3 -曱基戊硫X、4-曱 基戊硫基、1，1 -二曱基丁硫基、1，2 -二曱基丁硫基、 1，3 -二曱基丁硫基、2，2 -二曱基丁硫基、2，3 -二曱基丁 硫基、3，3 -二曱基丁硫基、1 -乙基丁硫基、2 -乙基丁硫 基、1，1，2 -三曱基丙硫基、1，2，2 -三曱基丙硫基、1 -乙 基-1 -曱基丙硫基和1 -乙基-2 -曱基丙硫基；
CrC6 -齒烷硫基：一如上所述般CVC6-烷硫基，經部 份或完全被氟、氣、>臭及/或峨取代’即例如氟曱硫基、 -21 - 200301678
(14) 二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟曱硫基、溴二氟曱 硫基、2 -氟乙硫基、2 -氯乙硫基、2 -溴乙硫基、2 -碘 乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2,2,2-二氣乙硫基、2 -氣-2-氟乙硫基、2 -氣-2,2-二氣乙琉 基、2,2 -二氣-2-氣乙疏基、五氣乙硫基、2 -氣丙硫基、 3 -氟丙硫基、2 -氯丙硫基、3 -氯丙硫基、2 -溴丙硫基、 3 -溴丙硫基、2，2 -二氟丙硫基、2，3 -二氟丙硫基、2，3 -二氯丙硫基、3,3,3-三氟丙硫基、3,3,3-三氯丙硫基、 2,2,3,3,3-五氟丙硫基、七氨丙硫基、1-(氟甲基）-2-氣乙苟I基、氣甲基）-2-乱基乙硫基、臭甲基）-2· 溴乙硫基、4 -氟丁硫基、4 -氯丁硫基、4 -溴丁硫基、 九氟丁硫基、5 -氟戊硫基、5 -氯戊硫基、5 -溴戊硫基、 5 -碟戊硫基、十一氟戊硫基、6 -氟己苟[基、6-氯己硫 基、6 -漠己琉基、6 -蛾己疏基和十二氟己硫基； C!-C6-烷亞磺醯基（CrC6-烷基- S( = 〇）-):例如曱基亞 石黃酿基、乙基亞讀驢基、丙基亞續is基、1-甲基乙基 亞磺醯基、丁基亞磺醯基、卜甲基丙基亞磺'醯基、2 -曱基丙基亞磺醯基、1，1 -二甲基乙基亞磺醯基、戊基 亞磺醯基、1 -曱基丁基亞磺醯基、2 -曱基丁基亞磺醯 基、3-曱基丁基亞磺醯基、2,2-二甲基丙基亞磺醯基、 1-乙基丙基亞磺醯基、1，1-二曱基丙基亞磺醯基、1，2-二曱基丙基亞磺醯基、己基亞磺醯基、1-曱基戊基亞 磺醯基、2 -曱基戊基亞磺醯基、3 -甲基戊基亞磺醯基、 4 -曱基戍基亞確蕴基、1，1-二甲基丁基亞續酿基、1，2- -22- 200301678
(15) 二曱基丁基亞磺醯基、1，3 -二甲基丁基亞磺醯基、2,2-二曱基丁基亞磺醯基、2,3 -二曱基丁基亞磺醯基、3,3-二甲基丁基亞磺醯基、1 -乙基丁基亞磺醯基、2 -乙基 丁基亞磺醯基、1，1，2 -三曱基丙基亞磺醯基、1，2，2 -三 曱基丙基亞磺醯基、1-乙基-1-曱基丙基亞磺醯基和1-乙基-2 -曱基丙基亞磺醯基；
Κ6 -鹵烷亞磺醯基：一如上所述般烷基亞磺 醯基，經部份或完全被氟、氯、溴及/或碘取代，即例 如氟曱基亞磺醯基、二氟甲基亞磺醯基、三氟曱基亞 磺醯基、氯二氟曱基亞磺醯基、溴二氟曱基亞磺醯 基、2 -氟乙基亞磺醯基、2 -氯乙基亞磺醯基、2 -溴乙 基亞磺醯基、2 -嶼乙基亞磺醯基、2，2 -二氟乙基亞磺 醯基、2,2,2-三氟乙基亞磺醯基、2,2,2 -三氯乙基亞磺 is基、2 -亂-2-氣乙基亞石頁酿基、2 -氣-2,2 -二氣·乙基亞 石黃S&基、2,2 -二氣-2-氣乙基亞續臨基、五氣乙基亞讀 §1基、2 -氟丙基亞續騷基、3 -氟丙基亞續酿基、2 -氯 丙基亞續醢基、3 -氯丙基亞石黃酿基、2 -溴·丙基亞讀酿 基、3 -溴丙基亞磺醯基、2，2 -二氟丙基亞磺醯基、2，3 -二氟丙基亞磺醯基、2,3 -二氯丙基亞磺醯基、3,3,3-三氟丙基亞磺醯基、J，3,3-三氯丙基亞磺醯基、 2，2,3，3,3·五氟丙基亞磺醯基、七氟丙基亞磺醯基、 1-(氟曱基）-2-氟乙基亞磺醯基、1-(氯甲基）-2-氣乙基 亞磺醯基、1-(溴曱基）-2-溴乙基亞磺醯基、4 -氟丁基 亞磺醯基、4-氣丁基亞磺醯基、4-溴丁基亞磺醯基、 -23- 200301678 (16) 九氟丁基亞磺醯基、5 -氟戊基亞磺醯基、5 -氯戊基亞 磺醯基、5 -溴戊基亞磺醯基、5 -碘戊基亞磺醯基、十 一氟戊基亞磺醯基、6 -氟己基亞磺醯基、6 -氯己基亞 磺醯基、6 -溴己基亞磺醯基、6 -碘己基亞磺醯基和十 二氟己基亞磺醯基； -烧石黃酿基-炫基- S( = 0)2-) ·例如曱石黃酿 基、乙磺醯基、丙磺醯基、1 -甲基乙磺醯基、丁磺醯 基、1 -曱基丙磺醯基、2 -曱基丙磺醯基、1，1 -二曱基 乙續酿基、戍續酿基、1-曱基丁石黃酿基、2 -曱基丁石黃 醯基、3 -曱基丁磺醯基、1，1 ·二曱基丙磺醯基、1，2 -二曱基丙磺醯基、2，2 -二曱基丙磺醯基、1-乙基丙磺 醯基、己磺醯基、1 -曱基戊磺醯基、2 -曱基戊磺醯基、 3 -曱基戊磺醯基、4-甲基戊磺醯基、1，1 -二曱基丁磺 醯基、1，2 -二曱基丁磺醯基、1，3 -二曱基丁磺醯基、 2,2 -二甲基丁磺醯基、 2,3·二曱基丁磺醯基、3,3 -二 曱基丁磺醯基、1 -乙基丁磺醯基、2 -乙基丁磺醯基、 1，1，2 -三曱基丙磺醯基、1，2，2 -三曱基丙磺醯基、1 -乙 基-1-曱基丙項S&基和1-乙基-2-曱基丙續酿基， C i - C 6 - i烷磺醯基：一如上所述般C i - C 6 -烷基磺醯 基，經部份或完全被氟、氣、溴及/或碘取代，即例如 氟曱基續酿基、二氟甲基石黃酿基、三氟甲基續驢基、 氯二氟曱基磺醯基、溴二氟甲基磺酿基、2 -氟乙基磺 醯基、2 -氣乙基磺醯基、2 -溴乙基磺醯基、2 -碘乙基 磺醯基、2,2 -二氟乙基磺醯基、2,2,2 -三氟乙基磺醯 -24- 200301678 (17)
基、2 -氣-2 -氟乙基磺醯基、2 -氯-2，2-二氟乙基磺醯 基、2,2 -二氯-2-氟乙基磺醯基、2,2,2-三氯乙基磺醯 基、五氟乙基續醒基、2 -氟丙基續酿基、3-默丙基石黃 醯基、2 -氯丙基磺醯基、3 -氯丙基磺醯基、2 -溴丙基 磺醯基、3-溴丙基磺醯基、2,2-二氟丙基磺醯基、2,3-二氟丙基續醯基、2,3 -二氯丙基石黃酿基、3,3,3-三氟丙 基石黃臨基、3,3,3-三氯丙基石黃酿基、2,2,3,3,3-五氟丙 基石黃酿基、七氟丙基績酿基、1-(氟甲基）-2 -氟乙基石黃 醯基、1-(氯曱基）-2-氯乙基-磺醯基、1-(溴曱基）-2-溴 乙基磺ii基、4 -氣丁基續蕴基、4 -氯丁基續酿基、4-溴丁基磺醯基、九氟丁基磺醯基、5 -氟戊基磺醯基、 5 -氯戍基續醒基、5 -漠戍基續酿基、5 -埃戊基續騷基、 6 -氟己基磺醯基、6 -溴己基磺醯基、5 -碘己基磺醯基 和十二氟己基讀醒基。
- 可以與一個或二個以上苯環稠合之苯基，例如苯基、 莕基和Ε基。 在一個特別的具體實施例中，化學式I之化合物的變數 具有下列各項意義，其獨立或彼此結合之意義二者皆是化 學式I之化合物的特殊具體實施例： 在化學式I中R1是〇Ra之α-氱基丙烯酸酯較佳。 在化學式I中R1是OF/且
Ra 是（^-€2-烷基，其經部份或完全產化且/或帶 有一選自甴氰基、C3-C6-環烷基、三至六員 雜環基、-鹵烷氧基、CVC6-烷硫基、 -25- 200301678
Ra (18)
Ci-C6-鹵烧硫基、Ci-C6 -烧亞石黃酿基、Ci-C(5-函烧亞石黃酿基、C【-C 6 -烧石黃酿基和C i - C 6 - θ烧 磺醯基所組成群組之取代基； 是分枝C3-C6-烧基、分枝CfCs-婦基、C3-C6-炔基、c3-c6-環烷基或四至六員雜環基 之α -氰基丙稀酸S旨亦是較佳。 在化學式I中R1是〇Ra且
Ra 是分枝C3-C6-烷基（以分枝C3-C4-烷基特別較 佳；1 -曱基乙基、2 -曱基丙基或1，1 -二曱基乙 基尤其較佳） 之α -氰基丙烯酸酯亦是較佳。 在化學式I中Ri是〇Ra且 是C i - C 6 -烷基，其經部份或完全鹵化且/或帶 有一選自由環丙基、c2-c6-烯基及c2-c6-炔基 所組成群組之取代基（經部份或完全齒化之 分枝烷基特別較佳；以經部份或完全 鹵化之乙基或正丙基特別較佳） 之ct -氣基丙稀酸i旨亦是較佳。 在化學式I中R1是〇1^且 以是C3-C6-環烷基或四至六員雜環基（C3-C5-環烷基或 四至六員雜環基特別較佳；以環丙基、環戊基或3 -氧σ旦基 - 特別較佳） 、 之cx -氛基丙稀酸S旨亦是較佳。 在化學式I中R1是OR/且 -26- 200301678
(19) R2 SCi-Cp烷基，其可以經部份或完全鹵化且/ 或帶有一選自由Ci-C6-烷氧基所組成群組之 取代基（Ci-Cf烷基特別較佳；以曱基或乙基 特別較佳） 之-氰基丙烯酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是〇Ra且 R2 是CVCV烷基（以乙基或正丙基特別較佳） 之α -氣基丙烯酸S旨亦是較佳。 在化學式I中R1是〇Ra且 R3 是Ci-C6-烷基（Ci-CU-烷基特別較佳；以乙基 特別較佳） 之α -氰基丙稀酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是〇Raa R3 是CVC6-烷基，其經部份或完全鹵化且/或帶 有一選自由Ci-Cs-烷氧基所組成群組之取代 基（經部份或完全鹵化且/或帶有一選自由 Ci-Cp烷氧基所組成群組之取代基之CrCU-烷基特別較佳；以經部份或完全鹵化且/或帶 有一選自由Ci-C^烷氧基所組成群組之取代 基之曱基或乙基特別較佳） 之α -氛基丙稀酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是〇Ra且 R4 是氫、氟、氣或CVC4-烷基（氫、氟或氯特別 較佳；以氫特別較佳） -27- 200301678 (20) 之α -氰基丙稀酸S旨亦是較佳。 在化學式I中Ri是〇Ra且 R2 是分枝CrC6-烷基（乙基特別較佳）；且 R3 是C2-C6-烯基或C2-C6-炔基（2 -丙烯-1-基或2- 丙炔-1 -基特別較佳） 之α -氰基丙稀酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是〇Ra且
Ra 是分枝C3-C6 -烧基（1-曱基乙基、2 -曱基丙基 或1，1 -二曱基乙基特別較佳）； R2 是CVC4-烷基（曱基、乙基或正丙基特別較 佳；以曱基或乙基尤其較佳；乙基或正丙基 亦尤其較佳）； R3 是C2-C4-烷基（乙基或正丙·基特別較佳；乙基 尤其較佳）；且 R4 是氫、氟或氯（氫特別較佳）
之ct -氰基丙稀酸§旨亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe2 α-氰基丙烯酸酯亦較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中
Rb* Re 彼此獨立是氫或Κ6-烷基（氫或CrC4-烷基 較佳；以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較 佳） 之α -氣基丙稀酸δ旨亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中
Rb 是氫或C〖-C6-烷基（氫或Ci-C4-烷基較佳；以 -28- (21) (21)200301678
氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳）；且 Rc 是C3-C6-烯基或C3-C6-炔基（C3-C4-烯基或 C3-C4-炔基較佳；以1-曱基-2-丙烯-1-基、1，1-二甲基-2 -丙細-1 -基、2 -丙块-1 -基或1 -曱基 -2 -丙炔-1 -基特別較佳） 之α -氰基丙稀酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中 Rb 是氫或CrC6-烷基（氫或Ci-C4-烷基較佳；以 氫、乙基、正丙基-或異丙基特別較佳）；且 Rc 是C3-C6-烯基或三至六員雜環基（C3-C5-環烷 基或四至六員環雜環基較佳；以環丙基、環 丙稀基' 3 -氧°旦基、3 -四鼠7夫0南基或4 -四氮 峨喃基特別較佳） 之α -氰基丙烯酸酯亦是較佳。 在化學式I t R1是NRbRe，其中 尺匕和R° 彼此獨立是氫或Ci-C6-烷基（氫或Ci-Cr烷基 較佳；以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較 佳）；且 R2 是Ci-C6-烷基（其可以經部份或完全鹵化且/ 或可以帶有一選自由Ci-C6-烷氧基所組成群 組之取代基；C〖-C 4 -烷基較佳；以甲基、乙 基或正丙基特別較佳）； 之α -氛基丙稀酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中 -29- 200301678
(22) 1^和Re 彼此獨立是氫或C〖-C6-烷基（氫或Ci-C4-烷基 較佳；以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較 * 佳） R2和Rj 彼此獨立是C2-C6 -烧基（C2-C4 -烧基較佳；以 乙基特別較佳）； 之cc -氰基丙烯酸S旨亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中 Rb和R。 彼此獨立是氫或Ci-Cs -烧基（氫或C1-C4 -烧基 較佳；以氫、乙基-、正丙基或異丙基特別較 佳）；且 R3 ' 是C2-C6-烯基或C2-C6-炔基（C2-C4-烯基或 C 2- C 4 *块基罕父佳，以2 -円細 - 1 -基或2-内块-1· 基特別較佳） 之cx -氣基丙稀酸醋亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中 1^和Re 彼此獨立是氫或Ct-CV烷基（氫或C「C4-烷基 較佳；氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳）； 且 R4 是氫、氟、氯或烷基（氫、氟或氯較佳； 以氫特別較佳） 之ct -氛基丙烯酸醋亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中 Rb*Re 彼此獨立是氫或C^CV烷基（氫或CrCc烷基 較佳；以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較 -30- (23) 200301678
佳）； R2 是C2-C4-烷基（乙基較佳）；且 RJ 是C2-C6 -稀基或C2-C6 -块基（2 -丙稀-1-基或2- 丙炔-卜基特別較佳） 之α -氰基丙稀酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是NRbRe，其中 Rb* Re 彼此獨立是氫或C〖-C6-烷基（氫或Ci-C4-烷基
較佳；以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較 佳）； R2 是Ci-C4-烷基（曱基、乙基或正丙基較佳）； R3 是C2-C4-烷基（乙基或正丙基較佳）；且 R4 是氫 之α -氰基丙烯酸酯亦是較佳。 在化學式I中R1是SRd2 α-氰基丙烯酸酯亦較佳。-在化學式I中R1是SRd，其中
Rd 是氫或C^CV烷基（氫或CrCr烷基較佳 氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳） 之cx -氣基丙稀酸§旨亦是較佳。 在化學式I中R1是SRd，其中
Rd 是氫或C3-C6-烯基或C3-C6-炔基（C3-C4-烯基 或C3-C4-炔基較佳；以1-曱基-2-丙烯-1-基、 ， 1，卜二甲基-2 -丙烯-1-基、2 -丙炔-1-基或1- _ 甲基-2-丙快-1-基特別車父佳） 之cc -氣基丙稀酸S旨亦是較佳。 -31 - 200301678 (24) 在化學式I中R1是SRd，其中
Rd 是C3-C6-烯基或三至六員雜環基（C3-C5-環烷 基或四至六員雜環基較佳；以環丙基、環丙 * 稀基、3 -氧17旦基、3 -四氫咬喃基或4 -四氫外b - 喃基特別較佳） 之cx -氰基丙稀酸S旨亦是較佳。 在化學式I中R1是SRd，其中
Rd 是氫或CrC6-烷基（氫或CVC4-烷基較佳；以 φ 氫、乙基或正丙基-或異丙基特別較佳）；且 R2 是C i - C 6 -烷基（可以經部份或完全鹵化及/或 帶有一選自由Ci-C6-烷氧基所組成群組之取 代基；CVC4-烷基較佳；以曱基、乙基或正 丙基特別較佳）； 之α -氛基丙稀酸i旨亦是較佳。 在化學式I中R1是SRd，其中
Rd 是氫或CrC6-烷基（氫或CVC4-烷基較佳；以 氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳）；且 R2和R3 彼此獨立是C2-C6-烷基（C2-C4-烷基較佳；以 乙基特別較佳）； 之cc -氣基丙烤酸醋亦是較佳。 在化學式I中R1是SRd，其中
Rd 是氫或Ci-C6-烷基（氫或CrCc烷基較佳；以 氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳）；且 R3 是C2-C6-烯基或C2-C6-炔基較佳（C2-C4-烯基 -32- 200301678
Sffi*eSSSSie5EIl£asa2Bl8BSS122Sei 或C2-C4-炔基較佳；以2-丙烯-1-基或2-丙炔 -1-基特別較佳） 之α -氰基丙婦酸S旨亦是較佳。 在化學式I中R1是SRd，其中 SRd 是氫或C〖-C6-烷基（氫或Κ4-烷基較佳；以 氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳）；且 R4 是氫、氟、氯或Ci-Cc烷基（氫、氟、氯較佳；
以氫特別較佳） 之α -氰基丙稀酸S旨亦是較佳。 在化學式I中R1是SRd，其中
SRd 是 氫 或 C 1 - C 6 院.‘ 基（氫或 C 1 - C 4 - 烷 基較佳 ; 以 氫 乙基、正丙 基或異 丙 基特 別 較佳）； 且 R2 旦 C2 * C 4 -炫基（以 乙基較 佳 );且 R3 θ 疋 c2 -c6-烯基或 C 2 - C 6 - 炔 基（以2 -丙烯- 1 -基 或 2- 丙快-1 -基較 佳）； 之α- 氰 基 丙 婦酸 酯 亦是較佳。 在 化 學 式 I中R1是SRd，其中 Rd 是 氫 或 C 1 - C 6 -烧‘ 基（氫或 C i-C4- 燒 基較佳 ; 以 氫 乙基、正丙 基或異 丙 基特 別 較佳）； 且 R2 Ct -C4-院基（曱 基、乙 基 或正 丙 基較佳 ); R3 是 C2 -C 4 "*烧基（乙 基或正 丙 基較 佳 );且 R4 是 氫 之α - 氰 基 丙 烯酸 酯 亦是較佳。 特別較佳者係化學式1. 1之化合物（相當於R 1是〇Ra之化 -33 - (26) 200301678
學式I’其中Ra是卜C3H7X R4是Η)，特別是表1中化學式I.i.i 至1. 1 · 7 9之化合物，其中變數R 1至R4的定義對於根據本發 明之化合物特別重要，不僅是彼此結合，在其獨自本身亦
工.1 表1 編號 R2 R3 1.1.1 CK3 ch3 1.1.2 CK3 C2H5 1.1.3 ch3 nC3H7 1.1.4 ch3 1.1.5 ch3 nC^Hg 1.1.5 ch3 CH2CH(CH3) 2 1.1.7 ch3 CH-(CH3)C2H5 1.1.3 ch3 tlC4rt9 工· 1 · 9 c2h5 c2h5 1.1.10 c2h5 nC3H7 工.1.11 c2h5 1C3H7 工·1.12 C2H5 η〇4Η9 1.1.13 c2h5 CH2CH(CH3)2 工.1.14 c2h5 CH(CH3)C2H5 1.1.15 C2H5 UC4H9 - 1.1.16 nC3H7 nC3H7 1.1.17 nC3H7 1C3H7 1.1.18 1C3H7 1C3H7 1.1.19 ch2f ch3 1.1.20 ch2f C2H5 1.1.21 ch2f ch2f 工.1.22 ch2ci ch3 1.1.23 ch2ci C2H5 1.1.24 ch2ci CH2C1 工.1.25 CH2Br ch3 1.1.26 CH2Br C2H5 工.1 ·27 CH2Br CH2Br -34- 200301678
(27) 編號 R2 R3 1.1.28 chf2 ch3 1.1.29 chf2 C2K5 工.1.30 chf2 chf2 工·1.31 cf3 CK3 1.1.32 cf3 C2H5 工.1 · 33 cf3 cf3 工· 1.34 (ck2)2f ch3 工· 1.35 (ch2)2f C2H5 工.1.36 (ch2〉2f (ch2)2f 工.1.37 (ch2)2ci ch3 1.1.38 (ch2)2ci C2H5 工.1.39 (CH2)2C1 (CH2)2C1 工.1.40 (CH2)2Sr ch3 1.1.41 (CH2)2Br C2H5 工.1.42 (CH2)2Br (CH2)2Br 1.1.43 CH2CF3 ch3 工.1.44 ch2cf3 C2K5 1.1.45 CH2CF3 CH2CF3 工.1.46 CK2OCH3 ch3 工.1.47 CH2OCH3 C2H5 1.1.48 CH2OCH3 ch2och3 1.1.49 | (CH2)2〇CH3 ch3 I.I.50 (CH2) 2OCH3 C2H5 I.1.51 (ch2)2〇ch3 (CH2)2〇CH3 1.1.52 (CH2) 3OCK3 ch3 I.1.53 (ch2)3〇ch3 C2H5 1.1.54 (ch2)3〇ch3 (CK2)30CH3 1.1.55 CH(CK3) CH2OCH3 ch3 1.1.55 CK(CH3)CH2〇CH3 C2H5 I.1.57 ch(ch3)ch2〇ch3 ch(ch3)ch2〇ch3 1.1.58 ch2ch(ch3)〇ch3 ch3 工.1.59 ch2ch(ch3)〇ch3 C2H5 1.1.60 ch2ch(ch3)〇ch3 ch2ch(ch3)〇ch3- 工.1 · 61 ck2oc2h5 ch3 1.1.62 ch2〇c2h5 C2H5 工·1.63 ck2oc2h5 CH20C2H5 1.1.64 (CH2)2OC2H5 ch3 1.1.65 (ch2)2〇c2h5 C2H5 工.1 · 6 6 (ch2)2〇c2h5 (ch2)2〇c2h5 1.1.67 (ch2)3〇c2h5 ch3 1.1.68 (CH2)30C2H5 C2H5 1.1.69 (ch2)3〇c2hs (CH2)3OC2H5 1.1.70 ch(ch3)ch2〇c2h5 ch3 1.1.71 ch(ch3)ch2〇c2h5 C2H5 1.1.72 ch(ch3)ch2〇c2h5 ch(ch3)ch2〇c2h5 1.1.73 ch2ch(ch3)〇c2h5 ch3 1.1.74 ch2ch(ch3)〇c2h5 c2h5 1.1.75 ch2ch(ch3)〇c2h5 ch2ch(ch3)〇c2h5 1.1.76 ch2ch=ch2 C2H5 工.1.77 ch2ch=ch2 ch2ch=ch2
-35 - (28)200301678
編號 R2 R3 工.1.78 | CH2CH=CH2 CH2C=CK 1.1.79 |CH2C = CH ck2c = ch 化學式I · 2之化合物亦特別較佳，特別是化學式i. 2.1至 1.2,79之化合物，其與化學式Ι·1·1至1.1.79不同，在於R: 是 CH2CH(CH3)2。 2 0
Rbf^^VCH2CH(CH3) 2 I ·2 φ
H CN 化學式1.3之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 . 1至 1.3.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於Ra 是 CH(CH3)C2H5。
化學式I · 4之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.4.1至 1.4.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於R: 是 tC4H9。
t:C4H9 H CN 1.4 -36- (29) 200301678
騸II 化學式I · 5之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 5 . 1至 1.5.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於Ra 是 CH(CH3)CH = CH2。
乂h(ch3)ch=ch2 工.5 化學式1.6之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.6 . 1至 1.6.79之化合物，其與化學式Ι·_1·1至1.1.79不同，在於Ra 是 CH2C(CH3) = CH2。
/CH2C(CH3)=CH2 工.6 化學式1.7之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.7 · 1至 1.7.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於Ra 是 CH(CH3)CH = CHCH3。
化學式1. 8之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.8 .1至 1.8.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於Ra 是 CH2CCH。 -37- 200301678 (30)
化學式1.9之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.9 . 1至 1.9.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 是 CHCH3CCH。
H CN Η 化學式1. 1 0之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 0 . 1 至I.10.79之化合物，其與化學式1.1.1至I.1.79不同，在於 p/是 ch2ccch3。
化學式1. 1 1之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 1 . 1 至1.11.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 Rl (CH2)2CCH。
1.11 -38- (31) 200301678
化學式1. 1 2之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 2.1 至1.12.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 m CH2CHF2。
R R
〇 /CH2CHF2 工·12 化學式1. 1 3之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 3 · 1 至1.13.79之化合物，其與化學式1,1.1至1.1.79不同，在於 R/是 CH2CF3。
工.13 化學式1. 1 4之化合物亦特別較佳，特別是化學式I · 1 4.1 至1.14.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 Ra 是（CH2)2CH2F。
K CN 工·14 化學式1. 1 5之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 5 . 1 至1.15.79之化合物，其與化學式1.1.1至Ι.Κ79不同，在於 Rl (CH2)2CF3。 -39- (32) (32)200301678
化學式I · 1 6之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 6 . 1 至1.16.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 R/是 CH2CHC12。
化學式1. 1 7之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 7 . 1 至1.17.79之化合物，其與化學式1.1.1圭1.1.79不同，在於 F/是 CH2CC13。
化學式I · 1 8之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 8 . 1 至1.18.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 P/是（CH2)2CH2C1。
Nl·^ Ο (0¾) ACl 1.18
R H CN -40- 200301678 (33) 化學式1. 1 9之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 1 9 · 1 至1.19.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 R/是（CH2)2CC13。
化學式1.2 0之化合物亦特別較佳，特別是化學式I · 2 0 · 1 φ 至1.20.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 Ra 是 CH2CHBr2。
R R
CH2CHBr2 工.20
化學式1.2 1之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.2 1 . 1 至1.21.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 R/是 CH2CBr2。
化學式1.22之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.22.1 至1.22.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 RaS (CH2)2CH2Br。 -41 - 200301678
(34) NH2〇 R;丫(CH2) 工.22 R H CM 、 化學式1.2 3之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.2 3 . 1 至1.23.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 Rl (CH2)2CBr3。
化學式1.2 4之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.2 4.1 至1.24.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 RaS 3-氧也基。
1.24
化學式1.2 5之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.2 5 · 1 至1.25.79之化合物，其與化學式1.1.1至1.1.79不同，在於 Ra 是 CH(CH3)CF3。
〇/CH(CH3)CF3 1.25 -42- 200301678 化學式I · 2 6之化合物亦特別較佳，特別是化學式〗.2 6 . ! 至1.26.79之化合物，其與化學式至n79不同，在於 R/是 CH(CF3)2。
1.26 化學式1.27(相當於在化學式I中R1是NRbRc，且Rc是氫且 R 4氫）之化合物亦特別較佳，特別是表2中化學式1.2 7.1至 1.2 7.1 80之化合物，其中變數1^至r4的定義對於根據本發 明之化合物特別重要，不僅在於彼此結合，其獨自本身亦
Pk 〇
工.27
表2 編號 Rb R2 R3 工.27.1 Η C2H5 c2h5 1.27.2 Η C2H5 nC3H7 1.27.3 Η c2h5 iC3H7 -43 - (36)200301678 ΜΒ·Β···αηΒ@ΜΒβ 編號 Rb R2 R3 工.27.4 Η C2H5 Π〇4Η9 工.27.5 Η c2h5 CH2CH(CK3)2 工.27.6 Η C2H5 CH(CH3)C2C5 1.27.7 Η C2H5 ch2ch=ch2 工·27·8 Η C2H5 CH2C 三 CH 工.27.9 Η nC3H7 nC3H7 工.27.10 Η nC3H7 1C3H7 工.27·11 Η nC3K7 Π〇4Η9 工.27.12 Η 11C3H7 ：CH2CH(CH3)2 1.27.13 Η nC3H7 CH(CH3)C2C5 1.27.14 Η nC3H7 ch2ch=ch2 工.27.15 Η nC3H7 ch2och 工.27.16 Η iC3H7 iC3H7 1.27.17 Η iC3H7 nC 4 H9 1.27.18 Η iC3H7 CH2CH(CK3)2 1.27.19 Η iC3H7 CH(CH3)C2C5 1.27.20 Κ iC3H7 ch2ch=ch2 Ι·27.21 Η iC3H7 CH2ChCH 1.27.22 Η nC4H9 I1C4H9 工.27.23 Η η〇4Κ9 CH2CH(CH3)2 1.27.24 Η ch(ch3)c2c5 1,27.25 Η 11C4H9 ch2ch=ch2 I.27.26 Η 11C4H9 ch2och 1.27.27 Η CH2CH(CH3)2 CH2CH(CH3)2 1.27.28 Η CH2CH(CH3)2 ch(ch3)c2c5 工.27.29 Η CH2CH(CH3) 2 ch2ch=ch2 工.27.30 Η ch2ch(ch3〉2 ch2och 1.27.31 Η CH(CH3)C2C5 CH(CH3)C2C3 1.27.32 Η CH(CH3)C2C5 ck2ch=ch2 1.27.33 Η CH(CH3)C2C5 ch2och 1.27.34 Η ch2ch=ch2 ch2ch=ch2 工·27·35 Η ch2ch=ch2 ch2cch 1.27.36 Η ch2c=ch ch2och 1.27.37 ch3 c2h5 C2H5 1.27.38 ch3 C2H5 nC3H7 1.27.39 ch3 C2H5 1C3H7 I.27.40 ch3 C2H5 1.27.41 ch3 C2H5 CH2CH(CH3)2 1.27.42 ch3 C2H5 CH(CH3)C2C5 (37)200301678
編藏 Rb R2 R3 1.27.43 ch3 C2H5 ck2ch=ch2 1.27.44 ch3 C2Hs CH2ChCK 1.27.45 ch3 nC3H7 nC3H7 I.27.46 ch3 nC3H7 iC3HT- 工·27.47 ch3 nC3H7 11C4H9 1.27.48 ch3 Π〇3Η7 CH2CH(CH3)2 I.27.49 ch3 nC3H7 CH(CH3)C2C5 1.27.50 ch3 nC3H7 ch2ck=ch2 1.27.51 ch3 nC3H7 ch2c=ch 1.27.52 ch3 1C3H7 iC3H7 I.27.53 ch3 iC3H7 I1C4H9 1.27.54 ch3 1C3H7 CH2CH(CH3)2 1.27.55 ch3 1C3H7 . ch(ch3)c2c5 工.27.56 ch3 iC3H7 ch2ch=ch2 1.27,57 ch3 1C3H7 CH2ChCH 工.27.58 ch3 11C4H9 1.27 ·59 ch3 Π〇4Η9 CH2CH(CH3)2 工.27.60 ch3 IIC4H9 ch(ch3)c2c5 1.27.51 ch3 ch2ck=ch2 1.27.62 ch3 nC4H9 ch2och 工.27.S3 CK3 CH2CH(CH3)2 CH2CH(CH3)2 1.27.64 ch3 CK2CH(CK3)2 CK(CH3)C2C5 工.27.S5 ch3 ch2ch(ch3)2 ch2ch=ch2 1.27.65 ch3 CH2CK(CH3)2 CFoC^CH 工.27.67 ch3 CH(CH3)C2C5 CH(CH3)C2C5、 1.27.68 ch3 CH(CH3)C2C5 ch2ck=ch2 1.27.69 ch3 ch(ch3)c2c5 ch2och 工.27.70 ch3 ch2ch=ch2 ch2ch=ch2 1.27.71 ch3 ch2ch=ch2 ch2och 1.27.72 ch3 CH2ChCH CH2ChCH 1.27.73 c2h3 c2h5 - C2H5 1.27.74 c2h5 C2H5 nC3H7 工·27·75 C2H5 c2h5 i〔3H7 1.27.76 c2h5 C2H5 I1C4K9 1.27.77 c2h5 C2H5 CH2CH(CH3) 2 1.27.73 C2H5 C2H5 CH(CH3)C2C5 1.27.79 C2H5 C2H5 ch2ch=ch2 1.27.80 c2h5 C2H5 ch2c^ch 工.27 · 31 C2HS nC3H7 nC3H7
-45- 200301678 (38) 編號 Rb R2 R3 1.27.82 C2H5 nC3H7 iC3H7 工.27.83 C2H5 nC3H7 nC4H9 工.27.84 C2H5 nC3H7 CH2CH(CH3)2 1.27.35 C2H5 11C3H7 ch’(ch3)c2c5 工.27.86 C2H5 nC3H7 ch2ch=ch2 工.27.87 C2H5 nC3H7 CH2ChCH 工.27.88 C2H5 iC3H7 1C3H7 工.27.89 C2H5 iC3ri7 I1C4H9 工.27.90 C2H5 士。3只7 ch2ch(ch3)2 工.27.91 C2H5 1C3H7 ch(ch3)c2c5 工.27.92 C2H5 iC3H7 ch2ch=ch2 工·27·93 C2H5 iC3H7 CH2ChCH 工.27.94 C2H5 Π〇4Η9 I1C4H9 工.27.95 C2H5 nC4H9 ch2ch(ch3)2 工.27.96 C2H5 nCdHg CH(CH3)C2C5 工.27.97 C2H5 HC4H9 ch2ch=ch2 1.27.98 C2H5 nC4H9 CH2ChCH 1.27.99 C2H5 CK2CH(CH3) 2 ch2ch(ch3)2 1.27.100 C2H5 CH2CH(CH3)2 ch(ch3)c2c5 1.27.101 C2H5 ch2ch(ch3〉2 ch2ch=ch2 1.27.102 C2H5 CH2CH(CH3) 2 CH2ChCH 1.27.103 C2H5 CK(CH3)C2C5 ch(ch3)c2c5 工.27.104 C2H5 CH(CH3)C2C5 ch2ch=ch2 工.27.105 c2h5 ch(ch3)c2c5 ch2och 1.27.106 C2H5 ch2ch=ch2 ch2ch=ch2 - 1.27.107 C2H5 ch2ch=ch2 CH2ChCH 1.27.108 C2H5 CH2 OCH ck2c^ck 工.27.109 nC3H7 C2H5 C2H5 1.27.110 nC3H7 C2H5 nC3H7 1.27.111 nC3H7 C2H5 1C3H7 1.27.112 nC3H7 C2H5 Π〇4Η9 1.27.113 nC3H7 C2H5 CH2CH(CH3)2 工.27.114 nC3H7 C2H5 ch(ch3)c2c5 1.27.115 nC3H7 C2H5 ch2ch=ck2 工.27.116 nC3H7 C2H5 CH2ChCH 1.27.117 nC3H7 nC3H7 nC3H7 1.27.118 nC3H7 Π〇3Η7 1C3H7 Ι·27·119 n〇3H7 nC3H7 工.27·120 nC3H7 11C3H7 CH2CH(CH3)2 -46- (39)200301678
編號 Rb R2 R3 1.27.121 nC3H7 nC3H7 CH(CH3)C2C5 工.27.122 nC3H7 nC3H7 ch2ch=ch2 工.27.123 nC3H7 nC3H7 CH2ChCH 1.27.124 nC3H7 1C3H7 ，、 1C3H7 工·27.125 nC3H7 1C3H7 nC4H9 工.27.126 nC3H7 1C3H7 CH2CH(CH3)2 1.27.127 nC3H7 1C3H7 CH(CH3)C2C5 工.27.128 nC3H7 iC3H7 ch2ch=ch2 Ι·27.129 nC3H7 iC3H7 ch2c^ch 工.27.130 nC3H7 nC4H9 nC4H9 Ι·27.131 nC3H7 11C4H9 CH2CH(CH3)2 1.27.132 nC3H7 11C4H9 CH(CH3)C2C5 工.27.133 nC3H7 nC4H9 ch2ch=ch2 1.27.134 nC3H7 nCjHg ch2och 1.27.135 nC3H7 CH2CH(CH3)2 CH2CH(CH3) 2 1.27.136 nC3H7 ch2ch(ch3)2 CH(CH3)C2C5 1.27.137 nC3H7 CH2CH(CH3)2 ch2ch=ch2 工.27.138 nC3H7 ch2ch(ch3)2 ch2c=ch 1.27.139 ΓΧ3Η7 ch(ch3)c2c5 CH(CH3)C2C5 工·27.140 η〇3Η7 ch(ch3)c2c5 ch2ch=ch2 1.27.141 nC3H7 CH(CH3)C2C5 CH2C三CH- 1.27.142 nC3rd7 ch2ch=ch2 ch2ch=ck2 1.27.143 nC3H7 ch2ch=ch2 ch2c=ch 工.27.144 nC3H7 ch2och ch2c=ch 工.27.145 1C3H7 c2h5 C2H5 I.27.146 1C3H7 c2h5 nC3H7 1.27.147 1C3H7 C2H5 1C3H7 工.27 ·148 1C3H7 C2H5 nC4H9 工.27.149 1C3H7 C2H5 ch2ch(ch3)2 1.27.150 iC3H7 C2H5 CH(CH3)C2C5 工.27.151 1C3H7 C2H5 ch2ch=ch2 工·27 ·152 1C3H7 C2H5 CH2ChCH 工.27.153 1C3H7 nC3H7 nC3H7 工.27.154 1C3H7 nC3H7 1C3H7 1.27.155 1C3H7 nC3H7 η04Η9 I.27.156 1C3H7 nC3H7 CH2CH(CH3)2 1.27.157 iC3H7 nC3H7 CH(CH3)C2C5 1.27.158 iC3H7 nC3H7 ch2ch=ch2 工.27.159 1C3H7 nC3H7 ch2c^ch
-47- 200301678 (40)
編號 Rb R2 R3 工.27.160 iC3H7 1C3H7 iC3H7 1.27.161 iC3H7 1C3H7 工.27.162 1C3H7 iC3H7 CH2CH(CH3) 2 工·27·163 1C3H7 iC3H7 CK(CH3)C2C5 1.27.164 1C3H7 1C3H7 ch2ch=ch2 工.27.165 1C3H7 1C3H7 ch2och 工.27.166 iC3H7 nCqHg Γ1〇4^9 工.27.167 1C3H7 nCaHg CH2CH(CH3)2 工.27.168 1C3H7 IIC4H9 CH(CH3)C2C5 工.27.169 1C3H7 nC4H9 ch2ch=ch2 工.27.170 1C3H7 nC4H9 ch2och 1.27.171 1C3H7 ch2ch(ch3)2 CH2CH(CH3)2 1.27.172 1C3H7 CH2CH(CH3) 2 ch(ch3)c2c5 1.27.173 1C3H7 CH2CH(CH3) 2 ch2ch=ch2 工.27.174 1C3H7 CH2CH(CH3)2 CH2ChCH I.27.175 1C3H7 CH(CH3)C2C5 CH(CH3)C2C5 工.27.175 1C3H7 ch(ch3)c2c5 ch2ch=ck2 工.27.177 1C3H7 ch(ch3)c2c5 ch2c^ck 1.27.173 1C3H7 ck2ch=ck2 ch2ch=ch2 I.27.179 1C3H7 ch2ch=ch2 ch2och 1.27.130 1C3H7 ch2c^ch CH2ChCH 化學式I · 2 8之化合物亦特別較佳’特別是化學式1 · 2 8 · 1 至1.2 8.1 8 0之化合物’其與化學式1.27.1至Ι·27·180不同， 在於Re是CH3。
化學式1.2 9之化合物亦特別較佳’特別是化學式I · 2 9 · 1 -48 - 200301678 至I.29.180之化合物，其與化學式1.27.1至I.27.180不同， 在於Re是C2H5。
工.29
化學式1.3 0之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 0.1 至1.30.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於Re是nC3H7。
1.30
化學式1.3 1之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 1 · 1 至1.31.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於Re是iC3H7。
、CH3H7 化學式1.3 2之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 2 . 1 至1.32.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於 Rc 是 CH2CH(CH3)2。 -49- 200301678 (42)
工.32 化學式1.3 3之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 3 . 1 至1.33.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於 Re 是 CH(CH3)C2H5。
nh2 0 工.33 R H CN 。，3)(：八 化學式1.3 4之化合物亦特別較佳，特別是化學式I · 3 4 · 1 至1.34.180之化合物，其與化學式1.27·’1至1.27.180不同， 在於Re是tC4H9。
工.34
化學式1.3 5之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 5 · 1 至1.35.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於 Rc 是 CH(CH3)CH = CH2。 NK〇
1.35 、ch(ch3)ch=ch2 -50- 200301678
(43) 化學式I · 3 6之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 6 . 1 至1.36.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於 Re 是 C(CH3)2CH = CH2。 nh2 0 J·36 R H CN C(CH3)2CH =CH2 化學式1.3 7之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 7.1 φ 至1.37.180之化合物，其與化學-式1.27.1至Ι·27·180不同， 在於 Re 是 CH2CeCH。
化學式1.3 8之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.3 8 . 1 至1.38.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於 Re 是 CH(CH3)CeCH。
1.33 化學式1.3 9之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.39.1 至1.39.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於Re是3-四氫吱喃基。 -51 - 200301678 (44)
1.39 化學式1.40之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.40.1 至1.40.180之化合物，其與化學式1.27.1至1.27.180不同， 在於Re是4 -四氫ρ比喃基。
化學式1.41(相當於在化學式I中R1是NRbRc，且1^和Re 是來自一 1，4- 丁二烷基鏈且R4是氫）之化合物亦特別較 佳，特別是表3中化學式1.4 1 · 1至I · 4 1 · 3 6之化合物，其中變 數R 1至R4的定義對於根據本發明之化合物特別重要，不僅
在於彼此結合，其獨自本身亦然。
1.41 02- 200301678 (45) 表3 編號 R2 R3 工.41.1 C2H5 C2H5 1.41.2 c2h5 I1C3H7 Ι·41·3 c2h5 iC3H7 工.41.4 c2h5 I1C4H9 1.41.5 C2H5 ch2ch(ch3)2 工.41.6 C2H5 CH(CH3)C2H5 1.41.7 C2H5 ch2ch=ch2 工.41.8 C2H5 CH2ChCH 1.41.9 nC3H7 I1C3H7 1.41.10 Π〇3Η7 1C3H7 1.41.11 nC3K7 nC 4 H9 工.41.12 11C3H7 ch2ch(ch3〉2 1.41.13 Π〇3Η7 CH(CH3)C2H5 1.41.14 nC3H7 ch2ch=ch2 工·41·15 η〇3Η7 ch2c^ch 1.41.16 iC3H7 1C3H7 1.41.17 1C3H7 I1C4H9 1.41.18 1C3H7 CH2CH(CH3) 2 1.41.19 1C3H7 ch(ch3)c2h5 1.41.20 1C3H7 ch2ch=ch2 1.41.21 iC3H7 ch2c=ch 1.41.22 11C4H9 nC4H9 1.41.23 ΠΧΖ4Η9 CH2CH(CH3)2 工.41.24 nC4H9 CH(CH3)C2H5 · 1.41.25 rLC4H9 ch2ch=ch2 1.41.26 Π〇4Η9 ch2och 1.41.27 CH2CH(CH3) 2 CH2CH(CH3) 2 1.41.28 CH2CH(CH3) 2 CH(CH3)C2H5 1.41.29 CH2CH(CH3)2 ch2ch=ch2 1.41.30 CH2CH(CH3) 2 CH2ChCH 1.41.31 CH(CH3)C2H5 ch(ch3)c2h5 工.41.32 CH(CH3)C2H5 ch2ch=ch2 1.41.33 ch(ch3)c2h5 ch2och 工.41.34 ch2ch=ch2 ch2ch=ch2 1.41.35 ch2ch=ch2 ch2och 1.41.36 ch2cch ch2och
-53 - 200301678 是化學式1.42.1 .41.36不同，在 基鏈。 是化學式1.43.1 .41.36不同，在 基鏈。 (46) 化學式1.42之化合物亦特別較佳，特別 至1.42.36之化合物，其與化學式1.41.1至I 於R1是NRbRc，其中Rb*Re形成一 1，5-戊二
工.42 化學式1.4 3之化合物亦特別較佳，特別 至1.43.36之化合物，其與化學式1.41.1至I 於R1是NRbRc，其中Rb和Re形成一 1,6-己二
H CN Ό 1..43 是化學式1.44.1 .41.36不同，在 化學式1.44之化合物亦特別較佳，特別 至1.44.3 6之化合物，其與化學式1.41.1至I 於R1是SRd，其中R/是CH3。
化學式I · 4 5之化合物亦特別較佳，特別 .44 是化學式1.45.1 至1.45.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41.36不同，在 於Ri是SRd，其中Rd是C2H5。 200301678 (47)
1.45 化學式1.46之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.46.1 至1.46.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41,36不同，在 於R1是SRd，其中Rd是nC3H7。
化學式1.47之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.47.1 至1.47.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41.36不同，在 於R1是SRd，其中Rd是iC3H7。
1.47 *
化學式1.48之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.48.1 至1.48.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41.36不同，在 於 R1 是 SRd，其中 RdSCH2CH(CH3)。 2 Γ2 f 〇3>C^T SCH2CH(CH3)2 1 ·4 3 -55- 200301678
(48) 化學式1.49之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.49.1 至1.49.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41.36不同，在 於 R1 是 SRd，其中 Rd 是 CH(CH3)C2H5。 · NH2 〇 1.49
r;>^Y^sch(ch3)c2h5 R H CN 化學式1.5 Ο之化合物亦特別較佳，特別是化學式1. 5 0 . 1 φ 至1.50.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41.36不同，在 於R1是SRd，其中Rd是tC4H9。
化學式1.5 1之化合物亦特別較佳，特別是化學式1.5 1 . 1 至1.51.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41.36不同，在 φ 於 R1 是 SRd，其中 Rd 是 CH(CH3)CH = CH2。
* S νη2 ο x·51 h cn · 化學式1.5 2之化合物亦特別較佳，特別是化學式I · 5 2 · 1 至1.52.36之化合物，其與化學式1.41.1至1.41.36不同，在 於 R1 是 SRd，其中 Rd 是 C(CH3)2CH = CH2。 〇6· 200301678 (49)
1.52 至 於 化學式1.5 3之化合物亦特別較佳，特 1. 5 3 · 3 6之化合物，其與化學式1.4 1 . 1 . R1 是 SRd，其中 Rd 是 CH2CeCH。 別是化學式1.5 3 . 1 L 1.41.36不同，在
至 於 至 於 化學式1.5 4之化合物亦特別較佳，特 1.54.36之化合物，其與化學式1.41.1. R1 是 SRd，其中 Rd 是 CH(CH3)CeCH。 SCH(CH3)C 三 CH 化學式1. 5 5之化合物亦特別較佳，特 1. 5 5 . 3 6之化合物，其與化學式1.4 1 . 1 . R1是SRd，其中Rd是3-四氫呋喃基。 1.53 別是化學式1.5 4.1 L 1.41.36不同，在
別是化學式1.5 5 . 1 L 1.41.36不同，在 1.55 -57- 200301678 (50) 在α -氰基丙烯酸酯合成法中，討論的原料或產物經常以 (Ε):(Ζ)為約95:5至5:95的比例存在。能夠藉色層分析純化 法分離異構物，並以討論的純異構物繼續反應。
化學式I之α-氰基丙烯酸酯能夠藉各種路徑製備，例如 藉以下方法： 方法A 使化學式IV的氰基乙酸系衍生物與化學式V的氣化羰醯 反應而得到化學式III的烯醇。將烯醇OH基轉化後，得到 φ 化學式II的對應烯醇醚，然後以氨將其轉化為希望的α-氰 基丙烯酸酯：
-NC'^COR1 ν (鹼)
IV
AgN〇3/R5-鹵4匕物 R5 = 基 或卞基 or, for R5 = CH3, CK2N2
其中R5是例如甲基、乙基或芊基 較佳化學式1(其中R1是〇Ra)之化合物是 根據本法製 備。然而，化學式1(其中R1是NRbRe或SRd)的化合物能夠類 似地製備。 化學式IV之氰基乙酸酯與化學式V之氣化羰醯成為化學 式111之烯醇的轉化法經常是在0 °C至1 5 t (較佳在〇 °C )，並 在一惰性有機溶劑中進行，必要時，在一鹼的存在下[比 -58- 200301678
(51) 較 Haller等人，C. R. Acad. Sc· 1 5 ( 1 8 8 7), 1 15; Dieckmann 等人，Chem. Ber. 1Z( 1 904), 3 3 84; Michael 等人，Chem. Ber. 3 8 ( 1 9 0 5 ), 5 0; G u i n c h an t，A η n · C h i m . ( 1 9 1 8 )，4 9 ] o 適當的溶劑是腊肪族烴類（如戊烧、己烧、環己烧及 C 5 - C 8 -烷類之混合物）、芳香族烴類（如曱苯、鄰-、間-及對 二曱苯）、鹵化烴類（如二氯曱烷、氯仿及氯苯）、醚類（如 乙醚、異丙醚、三級丁基曱基醚、二氣陸圓、茴香醚和四 氫呋喃）、腈類（如乙腈和丙腈），以二氯曱烷、三級丁基曱 基醚，乙鍵，四氫吱喃和乙腈特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 一般而言，適當的絵：類是無機化合物，如驗金屬和絵：土 金屬烷氧化物（如曱氧化鈉、乙氧化鈉、乙氧化鉀、三級 丁氧化鉀、三級五氧化鉀及二曱氧鎂）及有機鹼類，例如 三級胺類（如三曱胺、三乙胺、二異丙基乙基胺和正曱基 旅咬、叶[:咬、經取代之17比咬（如可力丁、二甲基7比咬）及二 環族胺類。乙氧化鈉和三乙胺特別較佳。 鹼類通常是過量使用，或者必要時能夠用以作為溶劑。 IV通常是以V計過量使用。 反應混合物是以習慣的方式整理，例如與水混合、分離 相並視需要而色層分析純化粗製產物。中間體和最終產品 中某些是得到黏性油類形式，其能夠在減壓下和中高溫純 化或除去揮發性組份。倘若中間體和最終產物是得到固體 狀，則純化亦能夠藉再結晶或浸解而進行。 化學式11的烯醇醚類能夠藉由將化學式111之烯醇的銀 -59- 200301678
(52) 鹽烧化而得到。 化學式III之烯醇與硝酸銀的反應經常是在2 5 °c的水中 進行[比較 Haller, Comp. Rend. 1 3 0 (1900)，1221]。 化學式111之烯醇的銀鹽與烷化劑的反應經常是在2 5 °C 至8 0 °C於一惰性有機溶劑中進行[比較H a 11 e r，C 〇 m p . Rend. 1 3 0 ( 1 900)，1221]〇
適當的溶劑是鹵化烴類（如二氯甲烯、氯仿和氯苯）、醚 類（如乙醚、異丙醚、三級丁基曱基醚、二氧陸圓、茴香 醚和四氫咬°南）及腈類（如乙腈和-丙腈），乙腈特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 適當的烷化劑R5 - i化物是具有R5 = 烷基之烷基 鹵化物，例如曱基或乙基碘化物及甲基或乙基溴化物。關 於使III轉化為II，尚能夠使用具有R5 = 芊基之芊基鹵化 物，如辛基氯或亨基〉臭。
通常，烷化劑是過量使用，以化學式III之丙烯醯氰基乙 酸酯的銀鹽類為基準。 整理能夠以本身已知之方式進行以得到產物。 為了得到化學式11(其中R5是曱基）的烯醇醚，化學式in 的烯醇亦能與重氮曱烷一起反應。此反應通常是在〇°C至 20°C於一惰性有機溶劑中進行[比較Arndt等人，Liebigs Ann. 5 2 1 ( 1 9 3 6), 1 0 8 ]。 適當的溶劑是醚類，如乙醚、異丙醚、三級丁基甲基醚、 二氧陸圓、茴香醚和四氫呋喃，以乙醚特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 -60- 200301678
(53) 原料通常以等莫耳量彼此反應。使用以化學式III之烯醇 計過量的重氮曱烧較有利。 不使用重氮曱烷，亦能夠使用例如三曱矽基重氮曱烷。 整理能夠以本身已知之方式進行以得到產物。 化學式11的烯醇醚類亦能夠例如藉由使化學式V11 (其中 烷基，如甲基或乙基）與之原酸酯與化學式IV 之適當氰基乙酸酯反應而得到：
VII
[酐] NC COR*
IV
其中R5 = Κ4-烷基 此反應經常是在1 0 0 °C至1 5 0 °c (較佳在1 1 0 °C至1 3 0 °c )， 在缓針存在下進行[比較Xia等人，J· Med. C hem. 4_0_ (1997)， 4372]。 適當的溶劑是羧酐類，如乙酸酐或丙酸酐。 φ 通常，使用以IV計過量的VII。 製備化合物VI需要的原酸酯類是從文獻得知[比較 Houben-Weyl，1 9 6 5，Vo 1 · 6 / 3，3 0 0 f.]，或者能夠根據列示 之文獻製備及/或從市場上購得。 · 化學式II之烯醇醚與氨或含氨溶液的反應經常是在0°C \ 至2 0 °C (較佳〇 °C至1 〇 °C )，於一惰性有機溶劑中進行[比較 -Haller, Comp. Rend. 1 3 0 ( 1 900), 1 22 1 ]。 適當的溶劑是醚類（如乙醚、異丙醚、三級丁基甲基醚、 -61 - 200301678
(54) 二氧陸圓、茴香醚和四氫呋喃）、腈類（如乙腈和丙腈）、醇 類（如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和三級丁醇）， 以乙腈特別較佳。 * 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 ^ 通常，使用以II計過量的氨。 整理能夠以本身已知之方式進行以得到產物。 製備化合物I需要的原料是從文獻得知[Dahn等人，Helv. Chim. Acta (1959), 1214； Bowie, Tetrahedron ( 1 9 6 7)， · 3 0 5 ]或者能夠根據列示之文獻製-備及/或從市場上購得。
方法B 化學式III的烯醇與酸氣化物R6C〇C1一起反應而得到化 學式VI的烯醇衍生物，然後與氨反應而得到希望的α-氰基 丙烯酸酯： OCOR5
VI
7 〇Η + RSCQC1 R ^⑶ RS =分枝烷基 工工工 或苯基
最好化學式1(其中R1是〇Ra)之化合物是根據本方法製 ‘ 備。然而，化學式1(其中R1是NRbRe或SRd)之化合物能夠類 -似地製備。 R6C〇C 1是市售的慣例酸氣化物，如乙酸氣化物、異丁 -62- 200301678 (55) 醯氣或新戊醯氯。R6是CrC6-烷基（如曱基、乙基、異丙基 或三級丁基）、苯基或芊基。較佳是具有立體需求反應基 R6之酸氯化物，例如分枝C3-C6-烷基或苯基。 化學式III的烯醇與酸氯化物成為化學式VI之烯醇酯的 轉化法經常是在一鹼存在下在0 °C至3 5 °C (較佳在2 5 °C )，於 一惰性有機溶劑中進行[比較H a 11 e r，Comp. Rend. 130 ( 1 900)，12 2 1; Schmitt，Bull. Soc. Chim. France 31 (1904), 3 2 5 ]。 適當的溶劑是芳香族烴類（如曱苯、鄰-、間·和對二甲 笨）、i化烴類（如二氯曱烯、氯仿和氯笨）、醚類（如乙醚、 異丙謎、二級丁基甲基謎、二氧陸圓，茵香鍵和四風咬 喘）、腈類（如乙腈和丙腈），以乙腈特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 反應能夠視需要在一鹼存在下進行。 一般而言，適當的驗是無機化合物，如驗金屬和驗土金 屬氫化物（如氫化經、氫化納、氫化鉀及氫化#5 )及驗金屬 和鹼土金屬烷氧化物（如甲氧化鈉、乙氧化鈉、乙氧化鉀、 三級丁氧化鉀、三級五氧化鉀及二甲氧鎂），還有有機鹼 類，例如三級胺類（如三曱胺、三乙胺、二異丙基乙基胺 和正曱基旅受、叶1：淀、經取代之p比咬（如可力丁及4 -二曱基 吡啶）及二環族胺類。烷氧化物特別較佳。 該鹼類通常是使用等莫耳量。 原料通常以等莫耳量彼此反應。使用以III計過量的酸氯 化物可能較有利。 •63- 200301678 (56)i 整理能夠以本身已知之方式進行以得到產物。 製備化合物VI所需之化學式III的烯醇醚類能夠根據方 法A製備。
化學式VI之烯醇酯類與氨或一含氨溶液的反應是在如 方法A所述般相同的條件下進行。 方法C
化學式III之烯醇與P0C13反應，粗製的反應混合物與氨 接著反應同樣得到化學式I之α-氰基丙烯酸酯：
III 1. POC^ 2. m%
CO R1 最好化學式I(其中R1是〇Ra)之化合物是根據本法製備。 然而，化學式1(其中R1是NRbRc或SRd)之化合物能夠類似地
製備。 與P〇C13的反應通常是在一鹼存在下，在〇°C至100°c (較 佳0至5 0 °c，〇至2 5 °c特別較佳，在〇 °C最佳），於一惰性有 機溶劑中進行[比較D E 1 9 3 5 6 3 0 ]。 與P〇C 13反應的適當溶劑是芳香族烴類（如曱苯、鄰-、 間-和對二曱苯）、i化烴類（如二氣甲烯、氯仿和氯苯）， 以二氣曱烯、氣仿和曱苯特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑之混合物。 一般而言，適當的鹼是有機鹼類，例如三級胺類（如三 -64- 200301678 (57) 甲胺、三乙胺、二異丙基乙基胺和正曱基哌啶、吡啶、經 取代之？比咬（如可力丁、二曱基。比咬及4-二甲胺ρ比变）及二 環族胺類。三乙胺特別較佳。 · 鹼通常是過量使用。 . 在反應混合物溫和縮合後，反應中所形成烯醇磷酸鹽與 氨的後續反應較佳是在腈中進行（如乙腈或丙腈）。 一般而言’使用以III計過量的POCI3和NH3。 方法D φ 化學式VIII的醯亞胺酯類（使用一鹼而例如從對應的鹽 酸鹽釋出）與化學式IV之氰基乙酸衍生物反應，亦得到化 學式I之氰基丙烯酸酯：
其中R7 = Ci-C6 -烧基 最好化學式1(其中R1是〇Ra)之化合物較佳是根據本發製 備。然而化學式1(其中R1是NRbRe或SRd)之化合物能夠類似 地製備。 R7是一（：丨-(：6-烷基，例如曱基或乙基。 醯亞胺酯類通常是使用一=鹼（如碳酸鉀）而從其鹽類釋 出[fc匕較 Houben-Weyl 1952， Vo 1. 8,697]。 與化學式IV之氰基丙烯酸酯的反應經常是在50 °C至1〇〇 X：(較佳在80°C至90°C )於一有機溶劑中進行[比較Kenner -65- 200301678
(58) 等人，J.Chem. Soc. 1 943, 3 8 8]。 適當的溶劑是醚類（如二氧陸圓、菌香越和四氫吃喃）、 腈類（如乙腈和丙腈）、醇類（如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙 . 醇、正丁醇和三級丁醇），以乙醇特別較佳。 — 亦能夠使用其它所述溶劑之混合物。 原料通常是以等莫耳量彼此反應。使用以IV計過量之 VIII可以是有利的。 製備化合物I需要的醯亞胺酯鹽酸鹽是從文獻得知[比較 φ Pinnar， Die Iminoather un d ihre Deri vate, [The imino ethers and their derivatives], Berlin 1892]或者能夠根據所 列舉文獻而製備，特別是來自個別腈類。
方法E 化學式IX的脒類（例如先前使用一鹼而從對應鹽酸鹽釋 放）與化學式IV的氰基乙酸衍生物反應亦得到化學式I之α-氰基丙烯酸酯：
ΝΗ IX 最好化學式1(其中R1是〇Ra)之化合物是根據本發明製 備。然而然而化學式1(其中R1是NRbRe或SRd)之化合物能夠 類似地製備。 脒類經常是使用鹼（如碳酸鉀）而從其鹽類釋放，[比較 -66- 200301678
(59)
Houben-Weyl 1 9 52，VoL 8，702]。 與化學式IV之氰基丙烯酸酯的反應經常是在8 0 °C至1 3 0 °C (較佳90°C至l〇〇°C )於一惰性有機溶劑中進行[比較Hull . 等人，J. Chem. Soc. 1 946, 3 57]。 > 適當的溶劑是芳香族烴類（如曱苯、鄰-、間-和對二曱 苯）、醇類（如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和三級丁醇）， 以乙醇特別較佳。 從其鹽類釋放脒類的適當鹼類通常是無機化合物，如鹼 φ 金屬和驗土金屬竣酸鹽（如碟酸裡、碟酸舒和碳酸i弓）及驗 金屬和驗土金屬烧氧化物（如甲氧化納、乙氧化鈉、乙氧 化鉀、三級丁氧化鉀、三級五氧化鉀），還有氨。以碳酸 釺和氨特別較佳。 原料通常是以等莫耳量彼此反應。使用以IV計過量之IX 可以是有利的。 製備化合物I所需之脒鹽酸鹽是從文獻得知 [Houben-Weyl ； 1 9 5 2，Vo 1 · 8，7 0 2 f ·]，或者能夠根據所列 _ 舉之文獻製備，特別是從個別的腈類。
方法F 化學式X的烯胺腈類與光氣（C〇C12)反應而得到化學式 XI的對應酸氣化物，然後與化學式XII的化合物在一鹼的 暑 存在下反應而得到化學式I之α -氰基丙烯酸酯： 4 -67- 200301678 (60)
HR1 XII 驗'、 工 與光氣的反應經常是在2 0 °C至1 2 0 °C (較佳2 5 °C至8 5 °C ) 於一惰性有機溶劑中進行[比較〇h 〇 k a等人J ·〇r g . C h e m . 38，1 973，22 87]- 適當的溶劑是脂肪族烴類（如戊烧、己烧、環己烧和 C5-C8-烷類的混合物）、芳香族烴類（如甲苯、鄰-、間-和對 二曱苯）、i化烴類（如二氣甲烯、氯仿和氯笨）、醚類（如 乙趟、異丙醚、茴香醚和四氫吱。南），腈類（如乙腈和丙腈）， 以芳香族烴類（如曱苯）特別較佳。 亦能夠使用所述溶劑的腈類。 光氣通常是以X計過量使闬，較佳使闬4當量光氣。 亦能夠使用光氣之相等物，如二光氣和三光氣。光氣較 佳。 整理能夠以本身已知之方式進行而得到產物。 製備化學式X的烯胺腈.所需的原料是從文獻得知 [Fomum 等人，J. C hem. Soc. Perkin Trans 1，1 973.1 1 0 8 ]， 或者能夠根據所列舉之文獻而製備3 該化學式XI的氯化物與化學式XII化合物反應通常是在 一鹼存在下在°C至5 0 °c (較佳1 〇 °C至2 5 °c )於一惰性有機溶 -68- (61) _ (61) _200301678
SBEE3EBBHBHIBHBEBBBSS 片1 中進行[比較 0hoka等人，J· Org. Chem· 38，1973, 2287]。 適田的4劑是脂肪族烴類（如戊烷、己烷、環己烷和 C5-C6-&類、的混合物）、芳香族烴類（如曱苯、鄰…間-和對 · 一曱苯）、i化烴類（如二氯甲烯、氯仿和氯苯）、醚類（如 - « 乙趟、異丙鱗、菌香醚和四氫呋喃），腈類（如乙腈和丙腈）， 以四氮咬喃、曱苯和三級丁基曱基醚特別較佳。 亦月b夠使用所述溶劑的混合物。 適當的驗類通常是無機化合物，如鹼金屬和鹼土金屬碳 鲁 酸鹽（如故酸鐘、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣）、及鹼金屬、 石反酸氮鹽類（如碳酸氫鈉）；此外有機鹼類，如三級胺類（如 一甲胺一乙胺、一異丙基乙基胺、正曱基喊淀、P比唉）、 經取代之咐啶（如可力定、二曱基吡啶和心二曱胺基吡 淀）’二環族胺類亦然。三乙胺特別較佳。 鹼類通常使用等莫耳量。 原料通常以等莫耳量彼此反應。使用以幻計過量之χΠ 可以是有利的。 0 化學式1(其中R1是〇Ra，Ra是氫）之心氰基丙烯酸酯能夠 例如藉個別酸乳化物的水解反應（見H〇uben-Weyl，1952，Vol. 8，425 f)或藉個別醋的水解反應而製備（見H〇uben-Weyl， 1952, Vol· 8, 421 f) 〇 旙 所產生的酸能夠藉常見的方法轉換為希望的酯衍生物 ， (Houben-Weyl，1 9 5 2，Vo 1 · 8，5 1 6 f，5 2 2 f) 〇 〆 本發明亦提供化學式11之新穎烯醇醚類 -69- 200301678
2 ?R5 工i , -
R CN 其中R 1至R4關於具有關於化學式I之化合物所述之意義， 且R5是C「C6-烷基（例如，甲基或乙基）或芊基。 化學式II的烯醇醚類係以（E)/(Z)比為95:5至5:95之混合 物存在。能夠藉層析法分離該異構物。 ϋ 關於該變數，中間體之特別較佳具體實施例相當於化學 式I之反應基R1至R4。 在化學式11中，R1是〇Ra之化合物特別較佳，其中 Ra 是分枝C3-C6-烷基；1-曱基乙基、2-曱基丙基 或1，卜二曱基乙基特別較佳；且 R2 是Κ4-烷基；曱基、乙基或正丙基特別較 佳；甲基或乙基尤其較佳： R J 是 C2-C4·烧基， 乙基或正丙基特別較佳； 乙基或正丙基尤其較佳；且 R4 是氫、氟或氯； 氫特別較佳。 ， 在化學式II中，R1是NRbRe之化合物亦特別較佳，其中 、 Rb和Re 彼此獨立為氫或C rC6-烷基； - 氫或Ci-C4-烷基較佳； 以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳； • 70- 200301678 R2 是烷基； 甲基、乙基或正丙基特別較佳； R3 是C2-C4-烷基； 乙基或正丙基特別較佳；且 R4 是氫。 在化學式II中，R1是SRd之化合物亦特別較佳，其中 Rd 是氫或CrC6-烷基； 氫或Κ4-烷基較佳； 以氫、乙基、正丙-基或異丙基特別較佳； R2 是CVCU-烷基； 曱基、乙基或正丙基特別較佳； R3 是C2-C4-烷基； 乙基或正丙基特別較佳；且 R4 是氫。 本發明亦提供化學式VI之新穎烯醇酯類： OCOR5
Rbf^^C〇Rl VI ^
r4 CN 其中R1至R4具有關於化學式I之化合物所述的意義且R6是 -烷基（如異丙基或三級丁基，較佳三級丁基）、苯基 或芊基。 化學式VI之烯醇酯類係以（E)/(Z)比為95: 5至5:95的比例 存在（經常以5 0 : 5 0的比例）。能夠例如藉色層分析法分離該 200301678
(64} 異構物。 關於該變數，中間體之特別較佳具體實施例相當於化學 式I之反應基R1至R4者。 - 在化學式VI中，Ri是〇Ra之化合物特別較佳，其中 \
Ra 是分枝C3-C6-烷基； 卜甲基乙基、2 -甲基丙基或1，1-二曱基乙基特 別較佳；且 R2 是C「C4-烷基； 籲 曱基、乙基或正丙基特別較佳；以曱基或乙 基尤其較佳； 乙基或正丙基亦尤其較佳； R3 是C2-C4-烷基； 乙基特別較佳；且 R4 是氫、氟或氣； 氫特別較佳。 在化學式VI中，R1是NRbRe之化合物亦特別較佳，其中 __ …和Re 彼此獨立為氫或烷基； 氫或烷基較佳； 以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳； R ~ 是 C1-C4 -院基， ， 曱基、乙基或正丙基較佳； » R3 是 C2-C4-烷基； - 乙基或正丙基較佳；且 R4 是氫。 -72- 200301678 (65) ___纖 在化學式VI中，R1是SRd之化合物亦特別較佳，其中 Rd 是氫或C「C6-烷基； 氫或CVC4-烷基較佳； · 以氫、乙基、正丙基或異丙基特別較佳； . R2 是Ci-CU-烷基； 甲基、乙基或正丙基特別較佳； R3 是C2-C4-烷基； 乙基或正丙基特別較佳；且 φ R4 是氫。 實例4.1 (2Z)-3 -胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸異丙酯
實例4.1
根據方法C : l.(2Z)-3-羥基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸異丙酯 將22.2克（0.16莫耳）2-乙基丁醯氣添加於21克（0.16莫 耳）氰基乙酸異丙酯/CH2C12溶液，並將反應混合物冷卻至0 °C 。在此溫度，一面冰冷卻，滴式添加3 3 . 5克（0.3 3莫耳） 三乙胺，其後將混合物於2 5 °C攪拌2 h。接下來的酸水解 後，將有機相清洗，乾燥並濃縮。藉慣例方法純化而得到 24.4克無色油狀標題化合物（6 8%理論值）（1^.?.70-75 ^：/1.5 -73 - 200301678
(66) 毫巴）。 2. (2Z)-3 -胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸異丙酯 將24.4克（0.11莫耳）（2Z)-3-羥基-2-氱基-4-乙基-2-己烯 酸異丙3旨溶於〇112€12並於25°(：添加33.2克（0.22莫 耳）P〇C13。冷卻至0°C後，滴式添加43·8克（0.44莫耳）三乙 胺，並將混合物在2 5 °C攪拌2 h。其後將溶液濃縮，將殘 餘物吸收於乙腈中並冷卻至〇°C，滴式添加30克（0.44莫耳） 強度2 5 %之氨溶液。攪拌2 h後，將混合物濃縮至乾燥，將 殘餘物在吸收於MTBE(曱基三級丁基醚）中並以NaOH和水 清洗有機相，乾燥並濃縮。以慣例方法純化而得到1 〇克 (40%理論值）無色固體狀標題化合物（m.p. 140°C )。 根據方法F : 1 . 3 -胺基-2 -基-4 -乙基-2 -己师 將13.1克（94毫莫耳）1-氰基-3 -乙基-2-氧代-戊烷溶於曱 笨並添加1 5克（1 9 4毫莫耳）乙酸銨及1毫升無水乙酸。將混 合物迴流2 h然後冷卻至室溫。清洗混合物，乾燥並濃縮。 以慣例方法純化而得到1 3 . 1克（1 0 0 %理論值）油狀標題化 合物。 2. (2Z)-3 -胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯醯氯 將2 5 0毫升甲苯冷卻至0°C並添加40克（0.4莫耳）光氣。加 溫至25°C後，添加13.8克（0.1莫耳）3-胺基-2-氰基-4-乙基 -2 -己烯/甲苯。將反應混合物於7 0 °C加熱4 h，其後以乾燥 N 2吹風而移除未反應之光氣。冷卻至2 5 °C並沉澱產物。過 濾並以乙醚清洗而得到1 2克（6 0 %理論值）黃色固體狀標題 •74- 200301678 (67) 化合物（m · p · 1 Ο 2 °C )。 3. (2Z)-3 -胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸異丙酯
將12克（60毫莫耳）（2Z)-3-胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯醯 氯溶於<：112〇12並添加3.6克（60毫莫耳）異丙醇。在20°〇至25 °C滴式添加6 · 1克（6 0毫莫耳）三乙胺並將溶液在2 5 °C加熱4 h。以水清洗溶液，分離有機相，乾燥並濃縮。從異丙基 醚再結晶而得到1 2.4克（9 2 %理論值）無色固體狀標題化合 物（m · ρ · 1 4 0 °C )。 實例4.1 4 3-氧咀基（2Z)-3-胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸酯
實例4.14 根據方法A :
1 . 3 -氧。旦基-氰基乙酸酯 將23.2克（0.29莫耳）3-氧咀醇和3克（0.025莫耳）二曱胺 吡啶添加於25克（0.29莫耳）氰基乙酸/ CH2C12溶液。冷卻至 0 °C後，滴式添加6 6.8克（0.3 2莫耳）二環己基碳二醯亞胺 (D C C ) / C H 2 C 12並將反應混合物基2 5 °C攪拌2 h。移除固體並 將溶液濃縮。藉慣例方法純化而得到4 2克無色油狀標題化 合物（100%理論值）。 2 , 3 -氧σ旦基（2Z)-2-^l基-4-乙基-3-經基-2-己酸S旨 將42克（0.29莫耳）3-氧咀基-氰基乙酸酯溶於（：112€12並添 -75 - 200301678
(68) 加39克（〇·29莫耳）2 -乙基-丁醯氯。將混合物冷卻至〇°C並 添加2 9 · 3克（0 · 2 9莫耳）三乙胺。將反應混合物在2 5 t攪拌2 h。接下來的酸水解法後，清洗有機相，乾燥並濃縮。藉 慣例方法純化而得到4 1 · 5克紅色油狀標題化合物（60%理 論值）。 3. 3-氧°旦基（2Z)-3 -胺基-2-氰基-4-乙基-2-己酸酯 將5克（21亳莫耳）3 -氧。旦基（2Z)-2-氰基-4-乙基-2-己酸酯 溶於乙如並在25C添加30毫莫耳重氣曱燒/鱗溶液。10分 鐘後添加5 0毫升（〇 · 6 5莫耳）2 5 %氨溶液，並將反應混合物 攪拌1 h。接著添加三級丁基甲基醚後，清洗有機相，乾 燥並濃縮。從異丙醚結晶而得到2克無色固體狀標題化合 物（40%理論值）（m.p· 175°C )。 實例4.42 (2Z)-3 -胺基-2-氰基-4-乙基-2-己烯酸
將3克（15亳莫耳）溶於乙腈之（2Z)-3 -胺基-2 -氰基-4-乙 基-2-己烯醢氯滴式添加於2.6克（30毫莫耳）NaHC03/水之 溶液。將溶液於2 5 °C攪拌3 〇分鐘，然後濃縮至乾燥並將殘 餘物吸收於甲醇中。將沉澱物分離並將濾液再次濃縮至乾 燥。將殘餘物溶於水中並添加飽和KHSO4溶液。過濾沈澱 物而得到2克（73%理論值）無色固體狀標題化合物（m.p. -76- 200301678 (69) 1 5 0 °C )。 在下面的表4中所列示的化合物能夠類似以上所述地製 備： ，、
實例編號 Ra m.p . [°C] 4.1 iC3H7 140 4.2 ch(ch3)ch2ch3 162 4.3 ch(ch2ch3)2 178 4.4 c(ch3)3 150 4.5 CH2CH(CH3)2 125 4.6 CH2C(CK3)3 160 4.7 C(CH3)CH(CH3) 2 114 4.8 ch(ch3)ch2ch(ch3)2 112 4.9 C(CH3) (C2H5)2 112 4.10 - cyclopropyl 4.11 cyclopentyl 140 4.12 cyclohexyl 154 4.13 cyclopropylmethyl 125 4.14 3-oxetanyl 175 4.15 3-thietanyl 4.16 ch(ch3)ch=ch2 145 4.17 CH2C(CH3)CK2 73 4.18 C(CH3)2CH=CH2 102 4.19 ch2c = ch 94 4.20 CH(CH3)C = CH 134 4.21 C(CH3)2C = CH oil 4.22 (CH2)2CF3 85 4.23 (ch2)2ci 32 4.24 CH(CH2C1)2 145 4.25 ch2cf3 115 4.26 CH2CC13 200 4.27 (ch2)2sch3 54 4.28 CH(CH3)CH2SCH3 4.29 (CH2)3C1 95 4.30 CH(CH3)CH2C1 142 4.31 CH2CH=C(CH3) 2 93 4.32 C6H5 180 4.33 ch2c6h5 87 4.34 CH(CH3)C6H5 118 4.35 CH(CH3)CN 68 4.36 ch(ch3〉c〇2ch3 115-120 -77- 200301678
(70) 實例編號 Ra m * p · [°C] 4.37 CH(CH3)CONK2 180 4.33 3 -1 e t rahydro furany1 105-110 4.39 CH(CH3) (CF3) 135 4.40 CH(C?3)2 ，- 143 4.41 N=C(CH3)2 160 4.42 H 165 4.43 2-tetrahydrofuranyl 180 在下面的表5中所列示的化合物能夠類似以上所述地製 備：
nh2 R\^4^COORa
R3 CN 表5 實例編號 R2 R3 m.p. [°C] 5.1 CH(CH3) 2 CH2SCH3 (CH2)4CH3 96 5.2 CH(CH3)2 ch2och3 CH2CH3 30 5.3 CH(CH3)2 C2H5 nC3H7 118-120 5.4 CK(CK3)2 CH2CH(CH3) 2 C2H5 143-145 5 5 [CH(CH3)2 C2H5 CH2CH2CH(CH3)2 33-84 5.5 CH(CH3)2 nC3H7 nC3H7 140 5.7 CH{CK3)2 ch2ch=ch2 C2H5 103 5.8 CH(CH3)2 CK2CH=C(CH3)2 C2H5 103-105 5.9 CH(CH3)2 ch2ch=ch2 ch2ch=ch2 104 5.10 CH(CH3) 2 ch2c = ch C2H5 .78-80 5.11 ch(ch3)2 ch2ch=ck2 ch2c = ch 79 5.12 ch(c2h5)2 ch3 ch3 108
在下面的表6中所列示的化合物能夠類似以上所述方法 之一而製備：
-78 - 200301678
表6 實例編號 Rb Rc R2 R3 m.p. [°C] 6.1 Η · Η C2H5 C2H5 125 6.2 ^ Η ch3 C2H5 C2H5 146 6.3 Η C2H5 C2H5 C2H5 104-106 6.4 Η nC3H7 C2H5 C2H5 110 實例編號 Rb Rc R2 R3 m.p. [°C] 6.5 Η CH(CH3)2 C2H5 C2H5 164 6.6 Η ch2ch(ch3)2 C2H5 C2H5 139 6.7 Η CH(CH3)C2H5 C2H5 C2H5 6.8 Η tC4H9 C2H5 C2H5 88 6.9 Η ch2ch=ch2 C2H5 C2H5 90 6.10 Η C(CH3)2CH=CH2 C2H5 C2H5 50 6.11 Η CH(CK3)CH2〇H C2H5 C2H5 6.12 Η ch(ch3)ch2och3 C2H5 C2H5 100 6.13 Η ch(ch3)ch2〇c2h5 C2H5 C2H5 47 6.14 Η CH(C2H5)CH2〇H C2H5 C2H5 oil 5.15 Η ch(c2h5)ch2〇ch3 C2H5 C2H5 118 6.16 Κ ch(c2h5〉ch2〇c2h5 C2H5 C2H5 6.17 Η ch(ch2〇h>2 C2H5 C2H5 6.18 Η CH(CK3)CK(OCH3) 2 c2h5 C2H5 6.19 Η 3-tetrahydro-furanvl C2H5 C2H5 79 6.20 Η (2,2-dimethyl-1, 3-dioxan)-5-yl C2H5 C2H5 0.21 ch3 ch3 C2H5 C2K5 132 6.22 ch3 C2H5 c2h5 C2H5 6.23 ch3 nC3H7 C2H5 C2H5 6.24 C2H5 C2H5 C2H5 c2h5 93 5.25 ~ (CH2 ) C2H5 C2H5 73 6.26 -（CH2)4- C2H5 I1C4K9 oil 6.27 -(CH2 )5- C2H5 C2H5 6.28 -（ch2)s- C2H5 C2H5 125 6.29 Η c6h5 C2H5 C2H5 124 6.30 Η CH(C2H5)2 C2H5 C2H5 165 β .31 Η ch(ch3)ch(〇h)ch3 C2H5 C2H5 154 6.32 Η CH(CH3)CH(〇CH3)2 C2H5 C2H5 71 6.33 Η fS；-CH(CH3)C2H5 C2H5 C2H5 142 5.34 Η r^；-CH(CH3)C2H5 C2H5 C2H5 142 -79- 200301678 (72) 在下面的表7中所列示的化合物能夠類似以上所述方法 之一而製備：
表7 貫例編號 Rd R2 R3 m.p. [°C] 7.1. C2H5 c2h5 c2h5 7.2. nC3H7 c2h5 c2h5 7.3. ch(ch3)2 c2h5 c2h5 115
生物應用
化學式I之α-氰基丙烯酸酯和其農業有用的鹽類適用於 作為除草劑。包括化學式I之化合物的除草組合物非常有 效地控制非農作物區上的植物生長，尤其是以高應用速率 時。該除草劑不利於農作物（如小麥’飯’玉蜀黍’大豆 和棉花）中的闊葉雜草和禾本雜草，而不造成農作物任何 重要的傷害。此效應主要地在低應用速率時觀察到。 視應用方法而定，化學式I討論的化合物或包括彼等之 除草組合物能夠額外地用於更多農作物供除去不希望的 植物。適當的農作物實例如下： 洋葱，鳳梨，落花生，蘆苟，糖甜菜，飼用甜菜（Beta vulgaris spec . rapa)，油菜（Brassica napus var· napus)，瑞 典蕪菁(Brassica napus var. n ap o b r a s s i c a)，大頭菜 (Brassica rapa var. silvestris)，茶，紅花，美國山核桃， 檸檬，甜橙，阿拉比卡咖啡（剛果種，賴比瑞亞種），黃瓜， -80- 200301678
(73) 百慕達草，紅蘿蔔，油棕，百花蛇莓，大豆，陸地棉，（亞 洲棉，草棉，海島棉），向日癸，橡膠樹，大麥，蛇麻， 紫葉薯，胡桃，小扁豆，亞麻，蕃茄，蘋杲，木薯，紫花 苜蓿，芭蕉，菸草（黃花菸草），油撖欖，水稻，皇帝豆， 四季豆，歐洲雲杉，松，婉豆，櫻桃，桃，梨，穗醋栗， 蓖麻，甘庶，黑麥，馬鈐薯，二色高梁（高梁），可可，紅 花三葉草，小麥，硬粒小麥，蠶豆，葡萄及玉米。
此外，由於化學式I之化合物亦可以用於由於飼養（包括 基因工程法）而耐受除草劑作用之農作物。 4匕學式I之化合物或包括彼等之組合物能夠利用噴霧、 霧化、粉塵化、塗佈或注入而以即時噴霧水溶液、粉末、 懸浮液、及高濃縮水性、油性或其它懸浮液或分散液、乳 液、油性分散液、糊劑、粉塵、塗佈材料或顆粒形式使用。 使用形式視希望的目標而定；無論如何，該形式應該確保 根據本發明之活性化合物儘可能地最佳分佈3
除草組合物包括一除草有效量至少一種化學式I之化合 物或I之農業有用鹽類及慣用於調配農作物保護結杲的辅 助S己劑。 適當的惰性辅助配劑是不可或缺的：中至高沸點之礦油 鶴份，如煤油和柴油、此外煤洛油類和蔬菜法或動物油 類，脂肪族、環族和芳香族烴類（例如鏈烧烴、四氫茶、 烷化莕及其衍生物、烷化笨及其衍生物）、醇類（如曱醇、 乙醇、丙醇、丁醇和環己醇）、酮類（如環己酮）、強極性溶 劑（例如胺類，如N -甲基p比哈咬_)及水。 • 81 - 200301678
(74) 水性用途形式能夠藉由添加水而從乳液濃縮液、懸浮 液、糊劑、濕潤性粉末或水分散性顆粒製備。為了製備乳 液、糊劑或油分散液，能夠利用濕潤劑、膠黏劑、分散劑 或乳化劑將物質在水中均質化（抑或就原樣抑或溶於油或 溶劑中）。或者，能夠製備包括活性化合物、濕潤劑、膠 黏劑、分散劑或乳化劑及溶劑或油（倘若需要）之濃縮液， 其適於以水稀釋。 適當的界面活性劑（辅助劑）是芳香族磺酸（如木質素-、 酚-、莕-和二丁基莕磺酸及脂肪-酸之鹼金屬鹽類、鹼土金 屬鹽類和兹鹽類）、烧基-和烧基芳基續酸鹽、烧基硫酸鹽、 月桂基醚硫酸鹽和脂肪醇硫酸鹽、及硫酸化十六-、十七-及十八醇和脂肪醇乙二醇醚之鹽類、磺化莕之縮合物及其 與甲醛之衍生物、莕或莕磺酸與酚及曱醛之縮合物、聚氧 伸乙基辛紛謎、乙氧化異辛基-、辛基-或壬基紛、炫基苯 基或三丁基笨基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇類、異十三 基醇、脂肪醇/環氧乙烷縮合物、乙氧化蓖麻油、聚氧伸 乙基烷基醚或聚氧伸丙基烷基醚、月桂醇聚乙二醇醚乙酸 鹽、山梨糖醇酯類、木質素亞硫酸鹽廢液或曱基纖維素。 粉末、塗佈材料和粉塵能夠經由將活性化合物和固體載 劑一起混合或研磨而製備。 顆粒（例如塗佈顆粒、浸潰顆粒和同種顆粒）能夠藉由將 活性化合物黏合於固態載劑而製備。固態載劑是礦土（如 矽石、矽膠、矽酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白 堊、樹幹、黃土、泥土、白雲石、石夕藻土、硫酸4弓、硫酸 -82- 200301678
(75) 鎮、氧化鎮、研磨合成材料、化學肥料（如硫酸铵、鱗酸 銨、硝酸銨、尿素）和植物來源的產物（如穀類粉、樹皮粉、 木材粉及堅果殼粉、纖維素粉末）或其它固體載劑。
在即時使用製劑中活性化合物I的濃度能夠在廣泛範圍 内改變。大體上，該調配物包括約〇 . ο 〇 1至9 8 %重量比（較 佳0.0 1至9 5 %重量比）至少一種活性化合物。活性化合物I 係使用純度90%至100%(較佳95%至100%)(根據NMR光 譜）： 以下調配物實例將說明此類產品的製備：
I. 將2 0重量配合比實例4 · 1溶於由8 0重量配合比烷化 苯、1 0重量配合比8至1 0莫耳環氧乙烷於1莫耳油酸 單乙醇醯胺之加成物、5重量配合比十二烷基苯磺 酸鈣和5重量配合比40莫耳環氧乙烷於1莫耳蓖麻 油之加成物所組成的混合物中。將該溶液倒入 1 0 0，0 0 0重量配合比水中並將其細密分佈於其中，得 到一種包括0.0 2 %活性化合物之水性分散液。 II. 將2 0重量配合比實例4 · 1 3溶於由2 0重量配合比環己 _、30重量配合比異丁醇' 20重量配合比7莫耳環 氧乙烷於1莫耳異辛酚之加成物及10重量配合比40 莫耳環氧乙烷於1莫耳蓖麻油之加成物所組成的混 合物中。將該溶液倒入1 0 0，0 0 0重量配合比水中並將 其細密分佈於其中，得到一種包括0 · 0 2 %活性化合 物之水性分散液。 III. 將2 0重量配合比實例5.7溶於由2 5重量配合比環己 -83 - 200301678 (76) 酮、6 5重量配合比沸點2 1 0至2 8 0 °C之礦油餾份及1 〇 重量配合比40莫耳環氧乙烷於1莫耳蓖麻油之加成 物之混合物中。將該溶液倒入1 〇 〇，〇 〇 〇重量配合比水 中並將其細密分佈於其中，得到一種包括0.02 %活 性化合物之水性分散液。 IV. 將20重量比實例4.16與3重量配合比二異丁基莕α-磺酸鈉、17重量配合比來自亞硫酸鹽廢液之木質素 磺酸鈉鹽類及6 0重量配合比粉狀矽石凝膠徹底混 合，並將混合物於錘磨機中研磨。將該溶液倒入 2 0，0 0 0重量配合比水中並將其細密分佈於其中，得 到一種包括0 . 〇 1 %活性化合物之噴霧混合物。 V. 將3重量配合比實例4.3 0之活性化合物與9 7重量配 合比細粉狀高嶺土混合。此得到包括3 %活性化合物 之粉麈。 VI. 將2 0重量配合比實例4.2之活性化合物與2重量配合 比十二烧基苯磺酸納、8重量配合比脂肪酸醇聚乙 二醇醚、2重量配合比笨酚/尿素/曱醛縮合物之鹽類 和6 8重量、配合比烷屬烴族礦油緊密混合。此得到一 安定油性分散液β VII. 將1重量配合比實例5.2之活性化合物溶於由70重量 配合比環己酮、20重量配合比乙氧化異辛酚和10重 量配合比乙氧化蓖麻油所組成之混合物。其後能夠 將此混合物以水稀釋為希望濃度之活性化合物。此 得到一安定的乳液濃縮液。 •84- 200301678 (77) VIII. 將1重量配合比實例4.2 5之活性化合物溶於由8 0重 量配合比環己酮和20重量配合比Wettol® ΕΜ 31 (== 來自B A S F，以乙氧化蓖麻油為基礎之非離子性乳化 · 劑）所組成之混合物。其後能夠將此混合物以水稀釋 、 為希望濃度之活性化合物。此得到一安定的乳液濃 縮液。 化學式I之化合物或除草組合物能夠在發生前後應用。 倘若活性化合物較不耐受於某些農作物，則可以使用藉噴 霧設備而噴灑除草組合物之應用技術，如此該組合物（倘 若存在）與敏感性農作物的葉片便儘可能少接觸，同時活 性化合物到達在下面所成長不希望植物的葉片，或裸露的 土壤表面（集中後，避岔道）。 化學式I之化合物的應用速率是0 · 0 0 1至3 · 0公斤活性物 質/ha(較佳0.0 1至1.0)，視控制目標、季節、’目標植物和成 長階段而定。 為了使光譜作用變寬並達到增效效應，化學式I之α -氰 胃| 基丙烯酸酯可以與大多數其它代表性除草或成長調整活 性化合物混合，然後共存應用。混合物的適當組份是例如 1，2,4-嗒二唑、1，3,4-嘍二唑、醯胺、胺基磷酸和其衍生物、 胺基三唑、醯基苯胺、芳基/雜芳基-氧鏈烷酸及其衍生物、 -苯曱酸及其衍生物、笨並4二畊酮、2-(雜芳醯基/芳醯 基）-1,3-環己烷二_、雜芳基芳基酮、芊基-異噚唑二酮、 ‘ 間位-C F 3 -苯基衍生物、胺基曱酸酯、喹啉羧酸及其衍生 物、氣乙醯苯胺、環己烷-1，3 -二酮衍生物 '二畊、二氣丙 -85- 200301678
(78)
酸及其衍生物、二氫苯並吱喃、二氫咬喃-3 -酮、二硝基苯 胺、二硝酚、聯苯基醚、聯吡啶、齒羧酸及其衍生物、尿 素、3 -苯基尿定、味°坐、咪酮、正苯基- 3,4,5,6 -四 氫太醯亞胺、17号二σ坐、17号烧、苯盼、芳氧基-和雜芳基苯 氧丙酸酯、苯基乙酸及其衍生物、2 -苯丙酸及其衍生物、 叶匕唾、苯基ρ比唾、4 p井、ρ比咬竣酸及其衍生物、嘴咬醚、 磺醯胺、磺醯基尿素、三畊、三畊酮、三唑酮、三唑羧醯 胺及尿σ密咬。 將化合物I單獨應用或與其它除草劑結合，以與其它農 作物保護劑之混合物的形式（例如與控制害蟲或植物病理 真菌或細菌的用劑一起）應用可能更有利。與礦物鹽溶液 之混溶性（其係用以處理營養和微量員素缺乏性）亦是令人 感興趣之處。亦可以添加非植物毒性油類和油濃縮物。 用途實例 以下溫室實例係說明化學式I之α-氰基丙烯酸酯的除草
活性： 所使用之培養容器是含約3.0%腐殖質灰沙作為基質之 塑膠花盆。分開播種各種測試植物的種子。 關於出現前處理，係在播種後直接利用細密分佈噴嘴應 用經懸浮或乳化於水中之活性化合物。將容器溫和攪拌以 促進發芽和生長，其後以透明塑膠布覆蓋直到直到植物植 根。此覆蓋物引起測試植物均勻發芽，除非此受到反應性 化合物的不利影響。出現前處理的應用速率是0.5或1 .0公 斤a · s .(活性的物質）/ h a。 -86- 200301678
(79) 關於出現後處理，首先將測試植物成長至高度3至1 5公 分（視植物習慣而定）且其後僅以懸浮或乳化於水中之活性 化合物處理。為此目的之測試植物不是直接播種並於相同 容器中，便是首先個別播種成長並在處理前數天前移植至 測試容器。出現後之處理速度為0.5或1 . 0公斤a . s .(活性的 物質）/ha。 視品種而定，將植物保持於10-25°C或20-3 5 °C。測試期 間廷伸2至4星期。在此時間，整理植物並評比其對於個別 處理之回應。 使用0至1 0 0之刻度評比。1 0 0表示植物未出現，或至少 地面上生長的部份被完全破壞，表示無傷害，或正常成 長。 在溫室實驗中使用之植物係以下品種： 常見名稱 Amaranthus retroflexus 荒屬 藜 Digitaria sanguinalis 草皮 Pharbitis purpurea 牽牛花 Setaria faberii 大狐尾草 實例4.1，藉出現後法以1.0公斤/ha之應用速率應用於有 害植物 Amaranthus retroflexus 和 Setaria faberii，效果非常 好。 以1.0公斤/ha之應用速率，實例4.1頃顯示對抗不希望植 物 Pharbitis purpurea 和 Setaria faberii 非常好的出現後活 -87- 200301678 (80) 性。 以1 . 0公斤/h a之應用速率，在出現前條件，實例4.5、 4.13、4.16、4.20、4.30 和 5.7 對於有害植物 digitaria sanguinalis 和 Sateria faberiii文果非常好。 在一些條件下應用，實例4 · 4、4 · 6、4 · 1 1、4 · 1 4、4 · 2 3、 4.25、5.2、5.3、5.10 和 6·3 對於有害植物 Setaria faberii 效 果非常良好。 在一些條件下，實例4.7、4.29和4.35顯示對抗361&1^ faberii的效杲良好。 以0.5公斤/ha之應用速率，在出現前條件，實例4.2、4.1 9 和 4.22 對於有害植物 Digitaria sanguinalis 和 Sateria f a b e r i i效果非常好β 在一些條件下應用’貫例4.1 7對於有害植物d i g i t a r i a sanguinalis效杲非常良好，且並用於Setaria faberii非常良 好。 以1 ·0公斤/ha之應用速率，在出現後條件，實例4.4、4.5、 4.6、 4.11、 4.20、 4.23、 4.29、 5.2、 5.6、 5.7、 5.9、 5.11 、 6.3和7.3對於對抗不希望的植物Pharbitis purpurea非常良 好。在一些條件下，實例4.7頃顯示對抗phai*bitis purpurea 活性良好。以0 · 5公斤/ha之應用逮率，實例4 · 2頃顯示對抗 Pharbitis purpurea非常良好的出現後活性。 -88·

Claims (1)

  1. 200301678
    拾、申請專利範圍 1. 一種化學式I之α -氰酸丙烯酸酯： 其中： R1是〇Ra 是 NRbRc
    I 其中Ra是氫、CrCs烷基（其係經部份或完 全鹵化，且/或帶有一選自由經基、氰基、 c3-c6-環烷基、三至六員雜環基、c^-cv 邊烧乳基、Ci-Cs -炫硫基、匚1-〇6-_烧疏 基' Κ6-烷亞磺醯基、烷亞磺 醯基、CrCp烷磺醯基、烷磺醯 基、（CVC4)烷氧羰基、胺羰基、（Κ6) 烷胺羰基、二（Ci-CJ烷胺羰基所組成群組 之取代基）；
    是分枝c3-c6-烷基、分枝c4-c6-烯基、 c3-c6-炔基、c3-c6-環烷基、四至六員雜 環基、芳基、苯基（CVC4)烷基或（c「c6) 烷亞胺基； 其中Rb是氫、烷基（其可以經部份或 完全i化且/或帶有一選自由經基、氣 基、Ci-C6 -炫乳基、Ci-C6-齒炫乳基、Ci-C6" 烧硫基、Ci-C6-_烧硫基、C1-C6 -烧亞讀 200301678
    醯基、CrC^ - _烷亞磺醯基、Ci-C^烷磺 醯基和C i - C 6 - i烷磺醯基所組成群組之取 代基）； ~ 是C2-C6-稀基、C2-C6-快基，
    Re是氫、Ci-C6-烷基（其可以經部份或完全 鹵化且/或可以帶有一選自由經基、氰 基、C3-C6-環烷基、三員至六員雜環基、 CrC6-烷氧基、CrC6-鹵烷氧基、CrCV 烷硫基、Κ6- i烷硫基、烷亞磺 醯基、C^Cs-齒烷亞磺醯基' C^Cs-烷磺 醯基、Ci-Cr i烷磺醯基、（CVC4)烷氧羰 基、胺羰基、（CrC6)烷胺羰基、二（C〖-C6) 烷胺羰基所組成群組之取代基）；
    是c3-c6-烯基、c3-c6-炔基、c3-c6-環烷 基、四至六員雜環基、芳基、笨基（c「c4-) 烷基或（Ci-C6)烷亞胺基； 或者Rb*Re是一起來自從1，4-丁二基-、 .1,5 -戊二基-或1,6 -己二基-、其中各鍵可以 帶有一個或多個c^cv烷基-基團；或 是SRd 其中Rd具有和Re相同的意義； R2 是CVCV烷基（其可以經部份或完全鹵 化，且/或可以帶有一個選自由氰基、 Ci-CV烷氧基、CrC6·鹵烷氧基、Ci-CV 烷硫基、Κ6-齒烷硫基、CrC6-烷亞磺 200301678
    醯基、Ci-CV齒烷亞磺醯基、Ci-CV烷磺 醯基和C 1 - C 6 - _烷磺醯基所組成群組之取 代基）； 是c2-c6-烯基或c2-c6-炔基； R3
    是C2-C6-烷基或Ci-C6-烷基（其可以經部 份完全鹵化及/或帶有一個選自由氰基、 Ci-C6-烧乳基、C〖-C6-鹵烧氧基、Ci-C6-烧硫基、硫基、C1-C6 -烧亞石黃 醯基、（^-(：6-_烷琴磺醯基、Ci-Cs-烷磺 醯基和C丨· C 6 -蟲烷磺醯基所組成群組之取 代基）； 是c2-c6-烯基或c2-c6-炔基； R4 是氫、鹵素、氰基-院基、 及其有用於農業之鹽類。
    2 .根據申請專利範圍第1項化學式I之α-氰基丙烯酸酯，其 中R1是〇Ra。 3.根據申請專利範圍第1或2項化學式I之α-氰基丙烯酸 酯，其中R1是〇RalRa是分枝C3-C6-烷基。 4. 根據申請專利範圍第1或2項化學式I之α-氰基丙烯酸 酯，其中R1是〇Ra且R2是分枝C「C6-烷基。 5. 根據申請專利範圍第1或2項化學式I之ct-氰基丙烯酸 酯，其中R1是〇1^且R3是分枝C2-C6-烷基。 6. 根據申請專利範圍第1或2項化學式I之cc-氰基丙烯酸 酯，其中R1是〇RaX R4是氫。 200301678
    7. 根據申請專利範圍第1或2項化學式I之α-氰基丙烯酸 S旨，其中 R1 是〇Ra，其中Ra是分枝C3-C6-烷基；，、 R2 是Κ4-烷基； R3 是C2-C4 -烧基，且 R4 是氫3
    8. 一種製備根據申請專利範圍第1或2項化學式I之α-氱基 丙稀酸酯的方法，其包括使化學式II之稀醇謎與氨反 應，
    II , 其中Rl、R2、R3和R4係根據申請專利範圍第1至7項所定 義，且R5是CrC6-烷基或芊基。 9. 一種製備根據申請專利範圍第1或2項化學式I之OC-氰基 丙烯酸酯的方法，其包括使化學式VI之烯醇醚與氨反 I 應， OCOR6
    VI , 其中R1、R2、R3和R4係根據申請專利範圍第1至7項所定 義，且R6是CVC6-烷基、苯基或芊基。 1 〇 · —種製備根據申請專利範圍第1或2項化學式I之α-氰基 200301678
    丙烯酸S旨的方法，其包括使化學式VIII之酿亞胺g旨與化 學式IV之氰基乙酸酯反應， NH
    其中R2、R3和R4係根據申請專利範圍第1至7項所定義， 且R7是CrCp烷基，其中R1係根據申請專利範圍第1至7 項所定義。 NC^COR1 IV , 1 1 . 一種製備根據申請專利範圍第1或2項化學式I之氰基 丙烯酸酯的方法，其包括使化學式IX之脒與化學式IV 之氰基乙酸酯反應， ΝΗ
    其中R2、R3和R4係根據申請專利範圍第1至7項所定義， 且R 1係根據申請專利範圍第1至7項所定義。 12. —種製備根據申請專利範圍第1或2項化學式I之α-氰基 丙烯酸酯的方法，其包括使化學式X之烯胺腈與光氣或 相等物反應，接著視需要在一鹼存在下與化學式XII之 化合物反應， 200301678 MM
    其中R2、R3和R4係根據申請專利範圍第1至7項所定義， R1係根據申請專利範圍第1至7項所定義。 13. —種化學式II之烯醇醚， ,OR5 II , R CN 鬌 其R1至R4係根據申請專利範圍第1至7項所定義，且R5 是CVC6-烷基或苄基。 14. 一種化學式VI之烯醇鰱， OCOR6
    其R1至R4係根據申請專利範圍第1至7項所定義，且R6 是Cj-CV烷基或芊基。 15. —種組合物，其包括除草有效量之至少一種化學式I之 α-氰基丙烯酸酯，或根據申請專利範圍第1或2項中任一 項所定義般I之農業有用鹽類及慣用於調配農作物保護 劑之輔助配劑。 16. —種製備根據申請專利範圍第15項之組合物的方法，其 200301678
    包括混合除草有效量至少一種化學式I之α -氛基丙烯酸 酯，或根據申請專利範圍第1或2項中任一項所定義般I 之農業有用鹽類及慣用於調配農作物保護劑之辅助配 劑0
    17. —種控制不希望植物生長的方法，其包括使除草有效量 至少一種化學式I之α-氰基丙烯酸酯，或根據申請專利 範圍第1或2項中任一項所定義般I之農業有用鹽類作用 於植物、產地及/或種子。 1 8 .根據申請專利範圍第1或2項中任一項之α-氰基丙烯酸 酯或I之農業有用鹽類作為除草劑的用途。 200301678 陸、一）、本案指定代表圖為·苐_圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學
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