JPS5951202A - 除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−シアノアクリル酸誘導体もしくはその機能
性塩類を活性成分として含有する新規な除草剤に関する
つ α−シアノア′久、リル酸類は高分子用モノマー、例え
ば反応性高分子モノマーを用いた接着剤用゛やアクリル
系高分子樹脂などの原料として使用されている化合物で
あるが、特公昭４７−４１００５号公報またはＡｇｒｉ
ａ、＝　Ｂｉｏｌ、Ｏｈｅｍ、、　４５．２７６９〜２
７７３（１９８１）　　に見られるようにβ−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチル）アミノ−α−シアノアクリル酸エ
ステルが除草活性を示しヒル反応（遊離葉緑体による光
化学的酸素発生反応）阻害活性を持つことが開示されて
いる。

本発明者らは、アクリル酸誘導体の反応性および生理活
性等に府目し％種々の該誘導体について生理学的及び物
理化学的に鋭意研究を行なったところ、驚くべきことに
本発明に示す、α−シアノアクリル酸誘導体が、種々の
植物を対象として優れた除草効果を有し、特に該誘導体
が茎葉処理においても極めて優れた除草効果を有するこ
とを見出し本発明に到達した、すなわち本発明は、下記
一般式（１） で表わされるα−シアノアクリル酸誘導体もしくはその
機能性塩類を活性成分と゛して含有した除草剤を提供す
るものである。

以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明におけるα−シアノアクリル酸誘導体は前記一般
式（１）で示されるものであるが、該式（１）における
又は水素原子かあるいは炭素数１０以下の炭化水素基が
用いられる。ここでいう炭素数１０以下の炭化水素基と
は例えば、置換あるいは非置換の飽和脂肪族炭化水素基
、主鎖に不飽和結合を有する置換あるいは非置換の不飽
和脂肪族炭化水素基、上記飽和脂肪族炭化水素基が一部
で環を形成している置換あるいは非１＆ｆｆｉ換の飽オ
１１脂狽族炭化水素基、上記不飽和脂肪族炭化水素基が
一部で環を形成している置換あるいは非置換の不飽和脂
肪族炭化水素基、置換あるいは非置換の芳香族炭化水素
基等である。

前記脂環族炭化水素基としては窒素原子、酸素原子およ
びイオウ原子から選ばれる原子を１個以上含して環を形
成した複素環炭化水素基であってもよく、また前記脂肪
族炭化水素基としては主鎖中に窒素原子、酸素原子およ
びイオウ１＋；を子から選ばれる原子を１個以上含んだ
本のであってもよい。これらの場合における窒素原子。

酸素原子及びイオウ原子の数は合計で５以下が好ましく
、それらは同一でもよく異なっていてもよい。岡、前記
炭化水素において置換基を有する場合の該置換基として
は、前記炭化水素のいずれであってもよい。

また前記一般式（１）におけるＹは水素原子あるいは炭
素数１０以下の炭化水素基であって、該炭化水素基は前
記Ｘに関する炭化水素基と同様の内容を意味する。

さらに前記一般式（１）におけるＲは式−０Ｒ−で表わ
されるヒドロキシ基あるいはアルコキシ基、又はえ、て
Ｒ１−ｃ、ゎう、１６アオ、ヤあ、いは項ａ 状アミノ基である。

該式−ＯＲ’におけるＲ１は水素原子あるいは炭素数１
０以下の炭化水素基であって、ここで言う炭化水素基は
前記ＸＫ関する炭化水素基と同様の内容を意味する。

３ また該式−Ｎて　におけるＲ″およびＲ４は同一あＲ’ るいは異なり、水素原子あるいは炭素数１０以下の炭化
水素基であシ、Ｒ２とＲ１は互いに共同して項を形成し
ていてもよい。この場合の炭化水素基とは前記Ｘに関す
る炭化水素基と同様のものから選ばれるものである。ま
たＲ１とＲ１が互いに共同して項を形成する場合には窒
素原子、酸素原子あるいはイオウ原子を１個以上含して
項を形成してもよいが、これらの原子が２個以上の場合
にはさらにアルキレン基などの他の炭化水素基を介して
もよい。尚この場合に含まれるイオウ原子、窒素原子及
び酸素ノα子の数は合計で５以下が好ましく、それらは
同一でもよく異なっていてもよい。

また前記一般式（１）中におけるＸ、　Ｙ、　Ｒ’、　
Ｒ”およびＲ１が共に炭素数１０以下の炭化水素基であ
る場合には、それらが同一であってもよく異なっていて
もよい。

本発明において前記一般式（１）中好ましいＸ。

ＹおよびＲ１としては例えば水素原子；メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリ−ブチル基、ペンチル基、オクチル
基などの飽和脂肪族炭化水素；エチレン基、プロピレン
基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基な
どの不飽和脂肪族炭化水素；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシ
クロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２．２
−ジメチルシクロヘキシル基、３．３−ジメチルシクロ
ヘキシル基、４．４−ジメチルシクロヘキシル基などの
飽和脂還族炭化水素；シクロペンテニル基、シクロへキ
セニル基、シクロへギセニルメチル基、シクロヘキセニ
ルエチル基、２−メチルシクロヘキセニル基、３−メチ
ルシクロへキセニル基ナトの不飽和脂環族炭化水素；フ
ェニル基、トルイル基、キシリル基、ベンジル基などの
芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピコリル基などの含窒
素芳香族炭化水素基が用′いられ、更に好ましくは水素
原子あるいは炭素数８以下の上記炭化水素基が用いられ
る。

また、Ｒ′およびＵＳとしては、例えば水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基、ペンチル基
、オクチル基などの飽和脂肪族炭化水素基；エチレン基
、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソ
ブチレン基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、
シクロヘキシルエチル基、２−メチルシクロヘキシル基
、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキ
シル基、２，２−ジメチルシクロヘキシル基、３．３−
ジメチルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘ
キシル基などの飽和脂環族炭化水素；シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基、シクロへキセニルメチル基、
シクロヘキセニルエチル基、２−メチルシクロヘキセニ
ル基、３−メチルシクロへキセニル基などの不飽和脂環
族炭化水素基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、
ベンジル基などの芳香族炭化水素基；ピリジル基、ピコ
リル基などの含窒素芳香族炭化水素基；ピペリジル基、
ピペラジル基、モルホリル基、Ｎ−メチルピペラジル基
、Ｎ−エチルピペラジル基、Ｎ−シクロヘキシルピペラ
ジル基、Ｎ−ベンジルピペラジル基なとのＲ１とＲｓで
項を形成してなる基；トリアゾリル基、オキサシリル晶
、チア／リル基、チアジアゾリル基などの基が用いられ
、更に好ましくは水素原子あるいは炭素数８以下の上記
炭化水素基等が用いられる。

特に好ましいＸ、　Ｙ、　Ｈの組合せの例としては、例
えば第１表に示した各々の基の組合せより選ばれるもの
であるが、それらに限定されるものではない。

第１表 また本発明における前記一般式（１）で示されるα−シ
アノアクリル酸誘導体はシス体、トランス体のいずれか
又は両者の混合物でＪ）つてもよい。

更に本発明では前記一般式（１）で示されるα−シアノ
アクリルｆ１ｇ導体の除草効果を保持した所Ｂｌ’ｌそ
の機能性塩であってもよい。その代表例としては、置換
基により異なるが、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩
、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の１価
又は２価の金属塩や、下記式（［ｌ） Ｎ＋（Ｒ’）４　　　　　・・・・・・・（Ｉｔ）で表
わされる置換もしくは非置換のアンモニウムイオンの塩
が用いられる。式（Ｉｔ）におけるＲ４として好ましい
ものは水素原子、炭素数６以下のアルキル基等があげら
れる。該式（ＩＩ）の具体例としては、アンモニウム塩
、エチルアンモニウム１Ｍｌジエチルアンモニウム塩、
ジメチルアンモニウム塩、イソプロピルアンモニウム塩
。

ジ−４ソプロビルアンモニウム塩、シクロヘキシルアン
モニウム塩、ジシクロヘキシルアンモニウム塩碧があげ
られる。また本発明のＣχ−シアノアクリル酸誘導体は
塩酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、スルホン酸塩、酢酸塩の
様なもので代表される有機あるいは無機の酸塩の形で使
用されることもある。

本発明の前記一般式（１）で表わされるα゛−シアノア
クリル酸誘導体の製造法としては、一般に用いられる如
何なる方法であってもよく、例えばＡｇｒｉｃ、　Ｂｉ
ｏｌ、　Ｏｈｅｍ、、　４５．２７６９（１９８１）記
載の如く下記式（［） （但し式中のＲ，Ｘ　及びＹは前記式（１）と同様であ
る。） で示される様にオルトエステル類とシアノ酢酸類の縮合
によっても得ることができるつ又、０１１記一般式（１
）で示される化合物のあるものは、例えば下記式（ＩＩ
／） ・・・・・　（Ｎ） （但し式中のＩＮ、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｘ及びＹは０（
（記載（１）と同様である。） で示される様に合成できる場合もある。

本発明の除草剤を餠用するに当っては、活性成分である
該α−シアノアクリル酸誘導体そのものを処理してもよ
いが、粒剤、水利剤、粉剤。

乳剤、微粒剤、フロアブル、サスペンション等のいずれ
かの製剤形態に加工して使用することも出来る。これら
の製剤形態をなす除草剤は、タルク、ベントナイト、ク
レー、カオリン、珪ン・竪土、ホワイトカーボン、バー
ミギュライト。

消石灰、硫安、尿素等の固体担体；水、アルコール、ジ
オキサン、アセトン、キシレン、シクロヘキサン、メチ
ルナフタレン、ジメチルホルム“１ミド等の液体担体；
アルキル硫酸エステル。

アルキルスルホン酸塩類、リダニンスルホン酸塩類、ポ
リオキシエチレングリコールエーテル類、ポリオキンエ
チレンアルギルアリールエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノアルキレート、ジナフチルメタンジスル
ホン酸塩等の乳化剤２分散剤；カルポギシメチルセルロ
ーズ、アラビアゴム等の各種補助剤等の１種又は２種以
上を用いて、前記α−シアノアクリル酸誘導体と共に適
宜配合され、混合、溶解あるいは造粒等により製造され
る。この様にして製造されて製剤形態をなす本発明の除
草剤は、通常約０．Ｏ１〜約９９重量φ、好ましくは約
０．１〜約９５重Ｍ裂の前記α−シアノアクリル酸誘導
体を活性成分と１７で含有していることが望ましい。

本発明のα−シアノアクリル酸誘導体あるいは該α−シ
アノアクリル酸誘導体を活性成分として含有する製剤形
態をなす除草剤を例えば液体及び湿潤性粒子状で用いる
時は通常、調整剤として、１種又はそれ以上の表面活性
剤を、該活性成分を容易に水又は油中に分散させるに充
分なＩｆで含有していてもよい、Ｎ　［表面活性剤Ｊの
用語には、もちろん湿潤剤、分散剤、懸濁剤、展％ｊ剤
及び乳化剤も含まれる。

本発明における該α−シアノアクリル酸誘導体を活性成
分として含有する除草剤は、該活九成分が水溶性と油溶
性の両方を有している為、植物の葉や茎から該活性成分
を吸収せしめることによる茎葉処理、および根から該活
性成分を吸収せしめる土壌処理のいずれの処理法によっ
ても優れた除草作用を発現するが、特に茎葉処理におい
て極めて優れた除草効果を有することが特徴である。

さらに本発明の除草剤には、例えばヒメジオン、ハルジ
オン、オオバコの様な広葉Ｍ　Ｔｉ−、又メヒシバ、ハ
マスゲの様な狭葉雑草などの１年生及び多年生の広範囲
の種類の雑草に対して極めて優れた除草効果を示すもの
も含まれる。

又、本発明の除草剤の活性成分である該α−シアンアク
リル酸誘導体は工業的に有利に製造することが容易であ
るという利点もある。

以下に、実施例を挙げて本発明を更如詳細にされるもの
ではない。

尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を意味する。

実施例１゜ 〔３−エトキシ−２−シアンアクリル酸エチルエステル
の合成〕 シアノ酢酸エチル６４部、オルトギ酸エチル８４部、無
水酢酸１１６部の混合物を窒素雰囲気下で１５ｍＣにて
生成する酢酸エチルを除去しながら約１時間加熱攪拌す
る。オルトギ酸エチル２０部、無水酢酸２４部を追加し
、更に３０分間反応させる。反応液を減圧す贋縮後、減
圧にて蒸溜すると６０部の目的化合物を得た。

その分析結果は次の通りであった。

１）、１）、；１１５℃／１工ＩＪｇ ＮＭＲ（Ｃ！ＤＯム）δ（ｐｐｍ）　：１．１〜１．６
（６，Ｊ（）、　　４．１〜４．５　（４１０゜７．８
　（Ｉ　Ｈ） ＩＪ’＋　　　２２００ＣＭ　　、　　１ｆ３９（Ｍ−
’実施例２゜ 〔３−エトキシ−２−シアノアクリル酸イソブチルエス
テルの合成〕 シアノ酢酸イソブチル８０部、オルトギ酸エチル８４部
、無水酢酸１１６部の混合物を実施例１と同様な条件で
反応させ目的化合物７２部を得た。その分析結果を以下
に示す。

ｂ、ｐ、　　１０７〜１０９℃１０．１〜０．２朋ＩＩ
ｇＮＭＲ（０ＤＣ１ｓ　）δ（ｐｐｍ）　；１．００（
６Ｈ）、１．４５（３Ｈ）。

２．００（ＩＨ）、３．９５（２Ｈ）。

４．２８（２Ｈ）、７．７０（ＩＨ）。

ＩＲ：　２２００Ｃ＋＋＋　　、　１７００Ｃ＃Ｉ−’
実施例３゜ 〔３−エトキシ−３−メチル−２−シアンアクリル酸エ
チルエステルの合成〕 ンアノ酢酸エチル３４部、オルト酢酸エチル４９部、無
水酢酸６２部の混合物を窒素雰囲気下にて実施例１と同
様にして反応させ目的化合物２５部を得た。その分析結
果を以下に示す。

ｂ、ｐ、：　　１０５℃／２ヨｌｉ９ ＮＭＲ（ＯＤＯ’ｔｓ）δ（ｐｐｍ）　；１．２〜１．
５（６Ｈ）、２．６（３Ｈ）。

４．２〜４．４（４Ｈ） １ 工Ｒ；２２００ｃＩ１１，１７ｏｏｃｍ−１実施例４゜ 〔３−エトキシ−３−メチル−２−シアンアクリル酸イ
ソブチルエステルの合成〕 シアノ酢酸イソブチル４２．５部、オルト酢酸エチル４
９部、無水酢酸６２部の混合物を実施例１と同様にして
反応させ目的化合物３１部を得た。その分析結果を以下
に示すっ す、ｐ、：　１１８℃／　１　、ＩＩｇＮＭＲ（ＣＤＣ
６５）δ（ｐｐｍ）； ０．９８（６Ｈ）、１．４４（３Ｈ）、２．００（ＬＨ
）。

２．６０（３Ｈ）、３．９２（２Ｈ）、４．２８（２Ｈ
）Ｉｔ（；　　２２００ｔ＋ａ−’　、　　１７１１　
ＱＣｍ−＋実施例 〔３−エトキシ−３−エチル−２−シｒノアクリル酸エ
チルエステルの合成〕 ンアノ酢酸エチル５７部、オルドブμピＡン酸エチル８
８部、無水７１）：１ｌｌｊ　１０２部の混合物を実施
例１と同＋４に１７て縦比、させ目的化合物８５部を得
た。七〇力析結果を以下に示す。

ｂ−ｐ、　　；　　１ｏｓ℃／　１＋Ｚ’＋ＩＩ”ｇｔ
ＪＩＪＲ（ＣＤＯ，！ｓ’）δ（ｐｐｍ）　：１．１５
〜１．５２　（９Ｈ）　、　３．０２　（２Ｈｌ　。

４．１５〜４．５０（４Ｈ）。

ＩＲ；　２２００ｔ：ｒａ　　、　　１７１１０ｃｍ−
’実施例６゜ 〔３−エトキシ−３−１１−プロピル−２−シアノアク
リル酸エチルエステルの合成〕 シアノ酢酸エチル５７部、オル）−ｎ−酪敵エチル９５
部、蕪水田１１λ１１１’２部の混合物を実施［ＨＪ　
１と同様に反応させ目的化％　ｑ勿９０部で’＋−’１
！また。その分析結果を以下に示す。

ｂ、ｐ、　；　１１１℃／ｌ＃Ｒ１１ｇＮＭＲ（ＣＤＯ
ム）ａ（ｐｐｍ）； １、ｏｓ（ａｎ）、ｔ、ｚｓ〜１；８５（８）０＋２．
９６　（２Ｈ）　、　４．１６〜４．４４　（４１ｊ）
ＩＲ：　２２１１０ＣＭ　、ｔｙｏｏｃ＋ｉ−’実施例 実施しｊｌ　ｌ〜６で得られた化合物のそれぞｌ１１０
０１１１９を水２ｓｙｎｌＫ加え、更に展着剤アルソー
プ３０の０゜ｏ　ｓ　ｖ＋ｌを加えたものを、オ・、ら
かしメ鉢植えしたヒメジオン、メヒシバ、ノーマスケ。

オオバコの孟葉に約１．５時間の間＆’Ｃ３回噴七り【
。

ｋ後、さらに栽培を続は各々の枯ｉｔ旦合４・肉眼で観
察する方法により枯死実１倹合行ったっ処理後１〜２週
間後の枯死度を第２表に詔Ｉｉ’Ｑ　＋／た。

枯死度、す々わち、その枯れ置方をう（わず指（；１と
しては、はぼ健在な状態を１　、’：　Ｌ、４４０体が
１゜おれてしまい枯死ｌ−た状態を５とし、その間を４
等分して中間の状態を表示する方法、言わゆる５段階法
を用いて表わした。

参考例１゜ 水２０にアルソープ３０のｏ、ｏｓｍ／を溶解した液を
実施例７と同様に植物圧噴霧した後、栽培を続けた。１
〜２週間後の枯死結果を第２表にあわせて記載した。

第２表 手続補正書 昭和５７年１２月よ２日 ｔ、ｌｊ、許庁艮宮殿 １　事件の表示 特願昭　５７　−　　１４６２７６号 ２　発明の名称 除　　草　　剤 ３　補正なする一ｒ 小作との関１ギ　　特Ｊ’ｌ出願人 大阪市東区南本町１丁口１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者　徳　末　知　夫 帝　　人　　株　　式　　会　　社１’（（７７２６）
弁理士前　　１）　純　　ト９連絡先（５０Ｇ）　４４
８１ ５　補正の対象 明、ＦＩＩＩ　１珪πおける［＠明の詳・１４１な読切
」の＋ｈｄ６８　補圧の内容 （１１明ｎ′田；）中の第２２頁１行の前に以下の実施
例を挿入する。

「実施例８ 〔３−プロポキシ−２−シアノアクリル酸エチルエステ
ルの合成〕 シアノ酢酸二手ル３７．３部、オルト ギ酸プロピルエステル５３部、無水酢 酸６７部の混合物を実施例オと同様な 条件で反応させ目的物４８部を得た。

その分析結果を以下に示す。

１）、ｐ、　　１３３〜ｉａｓ℃／　ａ　ｍ禦１１ｇＮ
ＭＲ（ＣＣＡ！＋）δ（ｐｐｍ）　；ｓ、ｏａ（ａＨ）
、ｔ、ａｏ（ａＨ） １．５〜２．ｏ（２Ｈ）、４）（４Ｈ）７．９（ＩＨ） ＩＲ２２１Ｑ儂　、１７１０儂　。

１６０５σ−１ 実施例９ 〔３−ブトキシ−２−シアノアクリルｎエチルエステル
の合成〕 シアノ酢酸二手ル４５部、オルトギ 酸ブチルエステル９３部、無水酢酸 ５０部の混合物Ｇ−夾施例１と同様な条件で反応させて
目的物６０部を得た。

その分析結果を以下に示す。

ＮＭＲ（ＣＣ／、　）δ（ｐｐｍ）　＋１．０（３）Ｉ
）、１．３（３Ｔ（） ０．８５〜２．０（４）ｉ）、４．１（４）（）７．８
５　（Ｉ　ＩＩ　） Ｉｆｉ　　　　　　２２２０　ｃＲ，１７員　０ＣＩｎ
　　　　。

６０５ａＲ 実施例１Ｏ 〔３−７ミルオキシー２−シアノアクリル酸エチルエス
テルの合成〕 シアノ酢酸エチル３４部、オルトギ 酸アミルエステルａ　２　部ｒ無水酢酸６１部の混合物
を実砲例１と同様な条 件で反応させ目的物３８部を得た。

その分析結果を以下忙示す。

ｂ、ｐ、　　　ｌａｓ〜１３８℃／２謂、ＩＩｇＮＭＲ
（ＣＣ１，）δ（ｐ　ｐｍ　） ０．９５（３Ｈ）、１，３０（３）ｒ）０．７〜２．０
　（６Ｈ）、、　４．２５　（４Ｈ）７．１１１５（Ｉ
Ｈ） ＩＲ２２１０ｍ　　、１フ１０ａＲ＋ １６０５ｃＩｒＬ” 実施例１１ 実施例８〜１０で得られた化合物のそ れぞれ１００〜を水−アセト７（１：１）２５ｍｌに加
え、更に展着剤ツルポールのＱ、　０５　ｍｌを加えた
ものを実施例７と同様に植物に噴霧し、その枯れ具合を
観察する枯死実験を行なった。その結果を実施例７と同
様な指標で第３表に記載した。

参考例２ 水−ア七トン（１：１）２５−にツル ポールの０．０５　ｍｌを溶解した液を実施例７と同様
に植物に噴霧した後、栽培 を続けた。その枯死結果を第３表にあ わせて記載した。

第　３　表 」 以　　上 手続補正書 昭和５８年１０月ノ′２日 ′１．’？　、白１３’　Ｊ’＋宮殿 １　事件の表示 特願昭　５７　−　１４６２７６　　号２　発明の名称 １余草剤 ３　補正をする名 ＴＪ＋件との関係　　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 明細、１）の「発明の詳細な説明」のイ（・司（−補正
の内界 山　明７０１書第７ｊｉ１２．１３行、及び第８頁１５
〜１７行の「エチレン基・・・（中略）・・・インゾチ
レンＪＩＩ；」をそれぞれ「ニブニル基、プロペニル基
、イソ７’ｌ−ベニル基、ブテニル基。

イソブテニル、■１と訂■する。

リ　　　−ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１） で表わされるα−シアノアクリル酸誘導体もしくはその
   機能性塩類を活性成分として含有した除草剤。