TR201809580T4 - Metil merkaptan sentezi için katalizör ve sentez gazından ve hidrojen sülfürden metil merkaptan üretimi için işlem. - Google Patents

Metil merkaptan sentezi için katalizör ve sentez gazından ve hidrojen sülfürden metil merkaptan üretimi için işlem. Download PDF

Info

Publication number
TR201809580T4
TR201809580T4 TR2018/09580T TR201809580T TR201809580T4 TR 201809580 T4 TR201809580 T4 TR 201809580T4 TR 2018/09580 T TR2018/09580 T TR 2018/09580T TR 201809580 T TR201809580 T TR 201809580T TR 201809580 T4 TR201809580 T4 TR 201809580T4
Authority
TR
Turkey
Prior art keywords
catalyst
methyl mercaptan
synthesis
support
potassium
Prior art date
Application number
TR2018/09580T
Other languages
English (en)
Inventor
Fremy Georges
Barre Patrice
Sanchou Karine
Cordova Alexia
Lamonier Carole
Blanchard Pascal
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of TR201809580T4 publication Critical patent/TR201809580T4/tr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/06—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols from sulfides, hydropolysulfides or polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Buluş, molibden ve potasyum bazlı bir aktif bileşeni ve hidroksiapatit bazlı bir desteği içeren bir katalizörün yanı sıra söz konusu katalizörün hazırlanması için bir işleme ve katalitik bir işlemde, karbon monoksit, kükürt ve/veya hidrojen sülfür ve hidrojenin reaksiyonu vasıtasıyla metil merkaptan üretimi için söz konusu katalizörün kullanımını içeren bir işleme ilişkindir.

Description

TARIFNAME METIL MERKAPTAN SENTEZI IÇIN KATALIZÖR VE SENTEZ GAZINDAN VE HIDROJEN SÜLFÜRDEN METIL MERKAPTAN ÜRETIMI IÇIN ISLEM Bulusun açiklamasi kapsaminda EUROBIOREF projesi No. 241718 numarasiyla finansman saglamistir. Bu bulus, sentez gazindan ve hidrojen sülfürden metil merkaptan üretiminde faydali olan molibden ve potasyum bazli bir spesifik katalizöre ve onun hazirlanma islemine iliskindir. Bulus, bu katalizör kullanilarak metil merkaptan üretimi için bir isleme de iliskindir. Metil merkaptan, özellikle hayvan gidalarinda yaygin biçimde kullanilan bir esansiyel amino asit olan metiyoninin sentezinde ham madde olarak endüstriyel ilgi konusudur. Metil merkaptan, birçok baska molekül için, özellikle katalizörlerin petrol fraksiyonlarinin içinde hidrojenlenmesi için bir sülfidasyon katkisi olan dimetildisülfür (DMDS) için de bir ham maddedir. Metil merkaptan, genellikle metanol ve hidrojen sülfürden endüstriyel olarak büyük tonaj larda üretilir. Metil merkaptanin, asagidaki sentez semasina göre dogrudan karbon monoksit, hidrojen ve hidrojen sülfürden üretilmesinin istenmesi, ekonomik açidan ilgi çekici olabilir: Bu sentezin ana yan ürünü karbon dioksittir. Aslinda, asagidaki reaksiyon semalarina göre karbon oksisülfiir (COS), hidrojenlemeden sonra metil merkaptana götüren reaksiyon ara maddesi olarak kabul edilmektedir: Karbon diokside gelince iki yan reaksiyondan kaynaklanir: Ana ham maddeyi, yani karbon monoksiti ve reaksiyon ara maddesini, yani karbon oksisülfürü tüketen bu iki yan reaksiyon, metil inerkaptan sentezi sirasinda birlikte üretilen suyun kaçinilmaz mevcudiyetinden kaynaklanmaktadir. Karbon dioksit, istege bagli olarak, asagidaki semaya göre metil merkaptan üretmek için yeniden çevriine de sokulabilir: Ama bu reaksiyonun, karbon monoksit ile olandan daha yavas oldugu bilinmektedir. Bu nedenle, karbon dioksit üretiminin, metil merkaptan sentez reaktörünün çikisinda olabildigince düsük olmasi çok önemlidir. merkaptan sentezi için birçok katalizör bilinmektedir. Bu belge, özellikle Mo-O-K bazli bir aktif bileseni, bir aktif promotörü ve istege bagli olarak bir destegi içeren bir katalizörün kullanimini açiklamaktadir. Ömek verilen katalizörlerin kimyasal yapilari farklidir, örnegin her biri silis üzerinde tasinan KzMoO4/Fe203/Ni0 veya gözenekli destekten olusan bir katalizör ailesi bilinmektedir. Daha sonra K2M004, buna ilaveten promotör olarak baska bir metal oksit, bu destege emprenye edilir. Bu belgenin Örnek 15'i, K2M004/NiO/C0Si02'nin hazirlanmasini açiklamaktadir. Bu kompleks katalizör ile COz/MeSH'nin seçicilik orani 0,65'tir. veya karisim halinde kullanilan gözenekli destek, SiOz, AlzO3, TiOz, A1203/ SiOz, ZrOz, zeolitler, karbon içeren malzemelerden seçilir. Promotör olarak tellür oksit (TeOz) kullanilir. COz/MeSH seçicilik oranlari. 300°C`ta ölçülmüs 0,60 ve 0,77 arasindadir. Öte yandan, "The catalytic properties of supported K2MoS4/Si02 catalyst for methanethiol the supported K2MoO4 catalyst for inethanethiol synthesis by one step from high H2S- makalelerde, Yang ve digerleri, sirasiyla metil merkaptan sentezinde silis üzerinde desteklenen KzMoS4 ve K2M004 bazli katalizörlerin katalitik özelliklerini açiklamaktadir. EP0571090 sayili belge sayesinde, düsük alifatik alkollerin hidrokarbonlara dönüstürülmesinde, fosfat destekli katalizörlerin kullanilmasi da bilinmektedir. Son olarak metantiyol sentezi için apatit bazli katalizörlerin kullanimini ögretmektedir. Bu belgelerin ögrettiklerinden, her biri dikkatlice seçilmis özel yapida katalizörlerin, promotörlerin ve desteklerin kombinasyonunun, ilginç seçicilik oranlarinin elde edilmesine olanak verdigi gözlemlenmistir. Bununla birlikte, sentezlenmesi basit ve çok iyi seçiciliklere yol açan bir katalizöre ihtiyaç mevcuttur. Bu teknik sorun, hidroksiapatit ile desteklenen, molibden ve potasyum bazli bir katalizör ile çözülmüstür. Bulusa uygun katalizörün, bir promotörün mevcudiyeti zorunlu olmadigindan, hazirlanmasinin daha kolay oldugu gözlenmistir. Yukarida belirtilen belgelerde açiklananlardan daha ucuzdur. Ve son olarak çok iyi COz/MeSH seçicilikleri saglar. Bulus, bu katalizörün hazirlanmasi islemine de iliskindir. Bulusun bir amaci da sentez gazindan ve hidrojen sülfurden metil merkaptan üretimi için bulusa uygun katalizör kullanildigi bir islemdir. Bulus, sentez gazindan ve hidrojen sülfürden metil merkaptan sentezi için yukarida tanimlanan gibi bir katalizörün kullanilmasina da iliskindir. Bulus, özellikle karbon oksit, kükürt ve/veya hidrojen sülûir ve hidrojenin reaksiyonu vasitasiyla bir katalitik islemde metil merkaptan üretimi için katalizörün hazirlanmasinda destek olarak hidroksiapatit kullanimina iliskindir. Bu bulusun diger özellikleri, yönleri, amaçlari ve avantajlari asagidaki açiklamanin ve örneklerin okunmasiyla açiga çikacaktir. Diger taraftan, "a ve b arasinda" ifadesi ile belirtilen herhangi bir deger araligi, a'dan daha büyükten, b'den daha küçüge giden (yani, a ve b sinirlari hariç) degerler kümesini temsil ederken, "a ila b" ifadesi ile belirtilen herhangi bir deger araligi, a'dan b'ye kadar olan degerlerin kümesi anlamina gelir (yani, kati sinirlar a ve b'yi içerir). Katali'zör Bu bulusun amaci bir katalizördür. Bu katalizör, molibden ve potasyum bazli bir aktif bileseni ve hidroksiapatit bazli bir destegi Aktifbi'lesen Bulusa uygun katalizörde mevcut aktif bilesen, ayni bilesen içinde molibden ve potasyum Tercihen, molibden ve potasyum bazli aktif bilesen, Mo-S-K bazli bilesikler, Mo-O-K bazli bilesikler ve bunlarin karisimlari arasindan seçilir. Mo-S-K bazli aktif bilesen, destege ayri olarak emprenye edilen K2CO3'e ilaveten, öncü maddeler K2M0$4 veya (NH4)2 MOS4'ün çökeltilmesi ve kalsine edilmesi vasitasiyla elde edilebilir. Mo-O-K bazli aktif bilesen, destege ayri olarak emprenye edilen K2C03'e ilaveten, öncü maddeler K2MOO4 veya (NH4)2 MoO4'ün çökeltilmesi ve kalsine edilmesi vasitasiyla elde edilebilir. nitrat (KNO3), potasyum karbonat (K2CO3) veya potasyum hidroksit (KOH) gibi bir potasyum tuzunun mevcudiyetinde kullanilmasi da mümkündür. Bu bilesikler, sirasiyla Mo-S-K ve Mo-O-K bazli aktif fazlarin öncü maddeleridir. Aktif fazlar, öncü maddelerin, örnegin 250°C'ta azot içinde kurutmayi, daha sonra ayni sicaklikta 1 saat boyunca hidrojen sülfür ile sülfidasyonu içeren bir birinci asamadan, ardindan 350°C'ta 1 saat boyunca Hz/H2S ile indirgeme / sülfidasyon asamasindan olusan bir islem vasitasiyla yerinde ön isleme tabi tutulmasindan sonra elde edilir. Bulusa uygun katalizörün destegi, Caio(PO4)6(OH)2 formülünün hidroksiapatiti, avantajli sekilde bir stoikiyometrik hidroksiapatittir. Tercihen bu bulusa göre faydali hidroksiapatit, bir stoikiyometrik hidroksiapatit için beklenen degere karsilik gelen, 1,5 ila 2,] araliginda ve özellikle 1,67'ye esit bir Ca/P mol oranina sahiptir. Bulusa uygun katalizörün agirlik orani asagidaki gibidir: Katalitik aktivite, 25 mz/g'dan büyük bir spesifik yüzey alanina sahip bir destek malzemesi kullanilarak gelistirilebilir. Tercihen bulusa uygun hidroksiapatit destekler, en az 40 mZ/g spesifik yüzey alanina sahiptir; özellikle spesifik yüzey alani, 40 mZ/g ila 300 m2/g araligindadir ve Ca/P mol orani 1,67'dir. Destegin yapisi, küresel, silindirik sekle, halka, yildiz, granül sekline veya baska herhangi bir üç boyutlu sekle veya üç boyutlu bir sekil halinde preslenebilen, ekstrüde edilebilen, granüle edilebilen bir toz sekline sahip bir üç boyutlu yapi olabilir. Tercihen katalizör partikülleri, elek granülometrisi ile ölçülmüs 0,1 mm ila 20,0 mm çapli üniform partikül boyut dagilimina sahiptir. Promotör Tercihen bulusa uygun katalizör, molibden ve potasyum bazli bir aktif` bilesenden ve hidroksiapatit bazli bir destekten olusur. Bununla birlikte, teknikte uzman kisi tarafindan bilinen tellür oksit, nikel oksit veya demir oksit gibi bir promotörün mevcudiyetinin düsünülmesi mümkündür. Katali'zörün hazirlanmasi için islem Bulus, bulusa uygun katalizörün hazirlanmasi için bir isleme de iliskindir. Bu islem, asagidaki ardisik asamalari içerir: - aktif fazin öncü maddesinin hazirlanmasi, - destegin hazirlanmasi ve - aktif fazin öncü maddesinin destege kuru olarak emprenye edilmesi. Akti'ffazin öncü maddesinin hazirlanmasi 1. K2MoO4 tuzu, piyasada satilan bir tuzdur. Mo-O-K bazli katalizörün hazirlanmasi için, örnegin 0,5 ila 1,0 g/ml konsantrasyon gibi istenen konsantrasyonda bir çözelti elde etmek üzere sabit bir miktarda K2M004, bir miktar su içinde çözündürülür. 2. Ayri molibden ve potasyum tuzlarindan, yani ayni bilesigin parçasi olmayan tuzlardan baslanmasi da mümkündür. Bu sentez için molibden bazli bir çözelti, agirlikça % 22 ila % 33 M003 konsantrasyonu elde etmek ainaciyla, su içine amonyum heptamolibdat ilave edilerek hazirlanmistir. Paralel olarak potasyum bazli bir çözelti, agirlikça % 31 ila % 43 K20 konsantrasyonu elde etmek amaciyla, su içine potasyum nitrat ilave edilerek hazirlanmistir. 2/M0-S-K K2M0$4 sentezi, genellikle iki asamada yapilir. Birinci asama, amonyum tetratiyomolibdatin (ATTM) hazirlanmasini içerir ve ikinci asama, birinci asamada hazirlanan tuzdan, potasyum tetratiyomolibdatin (K2M084) sentezidir. ATTM'nin hazirlanmasi için, hidrojen sülfür, içinde amonyum heptamolibdat (HMA) çözündürülmüs % 25'lik bir sulu amonyak çözeltisi içinde sürekli olarak fokurdamaya birakilir. Çözeltinin sicakligi artar; bu, reaksiyonun ekzoterinik oldugunu belirtir. Sicaklik azaldiginda (genellikle bir saatin sonunda), hidrojen sülfürün fokurdamasi durdurulur. Bu durumda çözelti, amonyum tetratiyomolibdata karsilik gelen yesil yansimalara sahip kirmizi kristaller içerir. Ikinci asama, elde edilmis amonyum tetratiyomolibdat tuzunun amonyum iyonlari ile bir potasyum hidroksit çözeltisinden gelen potasyum iyonlari arasinda bir iyon alisverisinden olusur. Elde edilen tuzlar, daha sonra vakum altinda depolanir. Potasyum tetratiyomolibdatin bir miktari, su içinde çözündürülür. Bu bulusa uygun katalizörde faydali potasyum tuzu, su bilesiklerden kaynaklanabilir: potasyum asetat (KAC), potasyum oksalat (K, potasyum karbonat (K. Desteg in hazirlanmasi Katalizörün destegini olusturan hidroksiapatitin hazirlanmasi, bir birlikte çökeltme usulü vasitasiyla gerçeklestirilir. Bir sulu kalsiyum nitrat Ca(N03)2 çözeltisi, karistirilarak damla damla bir amonyum hidrojen fosfat [(NH4)H2PO4] çözeltisine ilave edilmistir. Sicaklik, 100°C'ta tutulmus ve pH, bir amonyak çözeltisi (%25) ilave edilerek lO'da tutulmustur. Elde edilen beyaz çökelti süzülmüs, yikanmis, bir gece boyunca 80°C'ta kurutulmus ve 400°C'ta kalsine edilmistir. Hidroksiapatit [Ca10(PO4)6(OH)2], bir stoikiyometrik hidroksiapatit için beklenen degere karsilik gelen 1,67'ye esit bir Ca/P mol orani ile elde edilmistir. Aktif fazin öncü maddesinin destege kuru olarak emprenye edilmesi Kuru olarak emprenye etme usulü, katalizörün hazirlanmasi için kullanilir. K2MoO4 çözeltisi, bir asamada destege emprenye edilir. Potasyum ve molibden içeren çözeltiler ayri olduklarinda, emprenye etme islemi 2 asamada gerçeklestirilir. 2/M0-S-K Bir potasyum tetratiyomolibdat çözeltisi, daha sonra hidroksiapatite emprenye edilir. Katalizörde molibdat içerigi, KzMoS4 veya KzMoO4'ün çözünürlügüne ve destegin gözenek hacmine baglidir. çözünürlügü, 0,50 g/ml ve 1,50 g/ml (0,90 g/ml) arasindadir. Destegin gözenek hacmi, 0,8 m1/ g ve 2,2 m1/ g arasindadir. Bu nedenle, kullanilan çözelti hacmi, istenen agirlik orani ve tercihen yukarida tanimlanan agirlik orani elde edilecek sekilde hesaplanir. Emprenye etme isleminden sonra, kati, 2 saat boyunca bir olgunlastirma asamasina, ardindan 24 saat boyunca 80°C'ta firinda kurutma ve 4 saat boyunca 490°C`ta bir gaz (tipik olarak hava) akimi altinda kalsine etme islemine tabi tutulur. Bir ikinci emprenye etme asamasi gerekliyse, kati, yeniden olgunlastirrna, kurutma ve kalsinasyon asamalarina tabi tutulur. Metilmerkaptan üretim islemi Bulus, katalitik bir islemde, karbon oksit, kükürt ve/veya hidrojen sülfür ve hidrojenin reaksiyonu vasitasiyla metil merkaptan üretimi için yukarida tanimlanan gibi bir katalizörün kullanimini içeren bir islemi iliskindir. CO veya COz/st/Hz mol oranlari, 1/ 1/0 ila 1/8/8'dir veya hidrojen sülfürün yerine kükürt kullanildiginda, reaktif maddeler CO veya COz/HzS/Hz/S'nin mol oranlari l/ l/O/l ila l/8/8/8'dir. Tercihen CO veya COz/HZS/Hz mol oranlari, 1/2/ 1 ila l/4/4'tür veya hidrojen sülfürün yerine kükürt kullanildiginda, reaktif maddeler CO veya COz/HzS/Hz/S'nin mol oranlari 1/2/2/1 ila 1/4/4/4'tür. Bu mol oranlari, COz'yi hesaba katmaktadir. Bu nedenle hem sentez semasi (1)'i hem sentez asamasi (6)'yi dikkate alirlar. Tercihen reaksiyon, boru sekilli sabit yatakli, çok borulu, katalitik cidarli veya akiskan yatakli mikro kanalli reaktörlerde gerçeklestirilebilir. Bulusun bir amaci da sentez gazindan ve hidrojen sülfurden metil merkaptan üretimi için yukarida tanimlanan gibi bir katalizörün kullanimidir. Bu bulus simdi asagidaki örneklerde açiklanacaktir; bu örnekler, yalnizca açiklama amaciyla verilmis olup, elbette sinirlayici degillerdir. ÖRNEKLER Bulusa uygun katalizör, yukarida tanimlandigi gibi kuru emprenye etme usulüne göre hazirlanmistir. Böyle elde edilen katalizör, asagidaki özelliklere sahiptir: Tablo 1 : Katalizörün element analizi Kimyasal bilesim Katalizör (agirlikça %) Örnek 2: Kullanilan katalizör, hidroksiapatit üzerinde K2M004'tür m : Kullanilan katalizör, SiOz üzerinde K2M004'tür M : Test edilen katalizör, A1203 üzerinde KzMoS4'tür M : Test edilen katalizör, A1203 üzerinde K2M004'tür. Katalizörlerin degerlendirilmesi Katalizörler, bir sabit yatakli reaktör içinde asagidaki kosullar altinda metil merkaptan üretim reaksiyonunda degerlendirilmistir: Sicaklik : 280°C, Basinç : 10 bar, Beslenen gazin bilesimi CO/Hz/HzS=1/2/1 (hacim/hacim), GHSV (Saatte Gaz Uzay Hizi): 1333 saat'1 Reaktif maddeler ve ürünler. hat üzerinde gaz kromatografisi vasitasiyla analiz edilmistir. Testten önce katalizörler, ZSOOC'ta azot içinde kurutmayi, daha sonra ayni sicaklikta 1 saat boyunca hidrojen sülfür ile sülfidasyonu içeren bir birinci asamadan, ardindan 350°C`ta 1 saat boyunca H2/H2S ile indirgeme / sülfidasyon asamasindan olusan bir islem vasitasiyla yerinde aktive edilmistir. Sonuçlar, asagidaki Tablo 2'de verilmistir. TABLO 2 : Katalitik testlerin sonuçlari Molar seçicilikler (%) Örnekler Katalizör COz/CH3 SH Orani CH3SH cos CO2 Tablo 2'de verilen sonuçlar, bulusa uygun katalizörlerin (Örnek 1 ve 2), bilinen teknigin destekleri (silis: örnek 3 veya alüinin: örnek 4 ve 5) üzerindeki katalizörlere kiyasla öneinli ölçüde daha düsük C02 (istenmeyen ürün) seçicilikleri sagladiklarini göstermektedir. Seçicilikler, karbon monoksidin izo-dönüsümü ile karsilastirilmistir; bu dönüsüm, katalizörün spesifik yüzey alani mz'si basina ifade edilmistir. Katalizör 1 ve 4 ile elde edilen sonuçlarin karsilastirilmasiyla, oran açisindan %30'1uk bir gelisme gözlemlenmistir; bu gelisme, destek olarak hidroksiapatitin seçilmesine baglidir. Bulusa uygun Örnek 2 ile Örnek 3 ve 5 karsilastirildiginda ayni gözlem yapilmistir. Böylece bir ikincil reaksiyon sonucu üretilen karbondioksite göre metil merkaptan için artan bir seçicilik tespit edilmistir. Bu seçiciligin, bilinen teknikte açiklandigi gibi tellür oksit, nikel oksit veya demir oksit gibi bir promotörün yardiini olmaksizin elde edildigi dikkate alinmalidir. TR

Claims (1)

1.ISTEMLER . Molibden ve potasyum bazli bir aktif bileseni ve hidroksiapatit bazli bir destegi içeren katalizör. . Istem l'e göre katalizör olup, özelligi, katalizörün desteginin, stoikiyometrik Ca10(PO4)6(OH)2 formülünü haiz hidroksiapatit olmasidir. . Istem 1 veya 2'ye göre katalizör olup, özelligi, molibden ve potasyum bazli aktif bilesenin, Mo-S-K bazli bilesikler, Mo-O-K bazli bilesikler ve bunlarin karisimlari arasindan seçilmesidir. . Istem 3'e göre katalizör olup, özelligi, Mo-S-K bazli aktif bilesenin öncü maddesinin, K2MOS4 yapisina sahip olmasidir. . Istem 4'e göre katalizör olup, özelligi, bulusa uygun katalizörün agirlik oraninin asagidaki gibi olinasidir . Istem 3'e göre katalizör olup, özelligi, Mo-O-K bazli aktif bilesenin öncü maddesinin, K2M004 yapisina sahip olmasidir. . Istem 6'ya göre katalizör olup, özelligi, bulusa uygun katalizörün agirlik oraninin asagidaki gibi olmasidir: . Istem 4 ila 7'den herhangi birinde tanimlanan gibi katalizörün hazirlanmasi için islem olup, Özelligi, asagidaki asamalari içermesidir: - aktif fazin öncü maddesinin hazirlanmasi - destegin hazirlanmasi ve - aktif fazin öncü maddesinin destege kuru olarak emprenye edilmesi. . Katalitik bir islemde, karbon oksit, kükürt ve/veya hidrojen sülfür ve hidrojenin reaksiyonu vasitasiyla metil merkaptan üretimi için islem olup, Istem 1 ila 7'den herhangi birinde tanimlanan gibi bir katalizörün kullanimini içerir.10 TR
TR2018/09580T 2013-03-29 2014-03-28 Metil merkaptan sentezi için katalizör ve sentez gazından ve hidrojen sülfürden metil merkaptan üretimi için işlem. TR201809580T4 (tr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1352871A FR3003773B1 (fr) 2013-03-29 2013-03-29 Catalyseur pour la synthese de methyl mercaptan et procede de production de methyl mercaptan a partir de gaz de synthese et de sulfure d'hydrogene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TR201809580T4 true TR201809580T4 (tr) 2018-07-23

Family

ID=48741374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TR2018/09580T TR201809580T4 (tr) 2013-03-29 2014-03-28 Metil merkaptan sentezi için katalizör ve sentez gazından ve hidrojen sülfürden metil merkaptan üretimi için işlem.

Country Status (15)

Country Link
US (2) US9944594B2 (tr)
EP (1) EP2978525B1 (tr)
JP (1) JP6401240B2 (tr)
KR (1) KR101855567B1 (tr)
CN (1) CN105377420B (tr)
BR (1) BR112015025013B1 (tr)
CA (1) CA2908374C (tr)
FR (1) FR3003773B1 (tr)
HU (1) HUE040272T2 (tr)
MX (1) MX2015013834A (tr)
MY (1) MY174872A (tr)
PL (1) PL2978525T3 (tr)
SG (1) SG11201508093RA (tr)
TR (1) TR201809580T4 (tr)
WO (1) WO2014154885A1 (tr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3075791A1 (fr) * 2017-12-22 2019-06-28 Arkema France Procede de preparation de methylmercaptan
CN112316959A (zh) * 2020-11-18 2021-02-05 昆明理工大学 一种K插入型1T-MoS2催化剂及其制备方法和应用
FR3117883B1 (fr) 2020-12-17 2024-02-23 Arkema France Procede de sechage du methylmercaptan par distillation azeotropique
FR3122877B1 (fr) 2021-05-11 2024-05-10 Arkema France Procédé de co-production de méthylmercaptan et de diméthyldisulfure à partir d’oxydes de carbone

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA8410139B (en) * 1983-12-30 1985-08-28 Union Carbide Corp Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst
JPH0624964B2 (ja) * 1985-09-23 1994-04-06 東燃株式会社 リン酸カルシウム系ヒドロキシアパタイト及びその製造方法
JP3323536B2 (ja) * 1992-04-28 2002-09-09 株式会社サンギ 低級アルコールの接触分解用触媒組成物
CA2094629C (en) * 1992-04-28 1999-10-05 Shuji Sakuma Catalyst and method for contact cracking of lower alkanols
US5763630A (en) * 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
CN1072523C (zh) * 1998-09-10 2001-10-10 厦门大学 一种含高硫化氢浓度的合成气制甲硫醇的催化剂
CN1072522C (zh) * 1998-09-10 2001-10-10 厦门大学 一种由含硫化氢的合成气合成甲硫醇的催化剂
EP1670754A2 (en) * 2003-10-10 2006-06-21 Degussa AG Process for the manufacture of methylmercaptan
CN101143329A (zh) 2006-09-11 2008-03-19 德古萨股份公司 Mo-O-K基催化剂、其制备方法及其在甲硫醇合成中的应用
EP1982764A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-22 Evonik Degussa GmbH Catalyst for the preparation of methyl mercaptan
CN101468310B (zh) 2007-12-28 2016-11-16 赢创德固赛有限责任公司 用于从高H2S合成气合成甲硫醇的负载型Mo-O-K-MexOy催化剂
US20100021734A1 (en) * 2008-07-22 2010-01-28 Covalent Materials Corporation Ceramic particles and producing method thereof
WO2011031928A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conversion of ethanol to a reaction product comprising 1-butanol using hydroxyapatite catalysts
JP5791439B2 (ja) * 2011-05-20 2015-10-07 国立大学法人秋田大学 排気ガス浄化用触媒及び担体

Also Published As

Publication number Publication date
CN105377420A (zh) 2016-03-02
KR20150135527A (ko) 2015-12-02
US9944594B2 (en) 2018-04-17
CA2908374C (fr) 2018-01-02
EP2978525A1 (fr) 2016-02-03
KR101855567B1 (ko) 2018-05-04
CN105377420B (zh) 2018-06-26
BR112015025013A2 (pt) 2017-07-18
PL2978525T3 (pl) 2018-10-31
US20180230093A1 (en) 2018-08-16
SG11201508093RA (en) 2015-10-29
FR3003773B1 (fr) 2016-12-30
JP2016515935A (ja) 2016-06-02
BR112015025013B1 (pt) 2020-12-15
JP6401240B2 (ja) 2018-10-10
US20160326105A1 (en) 2016-11-10
EP2978525B1 (fr) 2018-06-13
FR3003773A1 (fr) 2014-10-03
MY174872A (en) 2020-05-19
US10377704B2 (en) 2019-08-13
CA2908374A1 (fr) 2014-10-02
HUE040272T2 (hu) 2019-02-28
WO2014154885A1 (fr) 2014-10-02
MX2015013834A (es) 2016-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2237882T3 (en) IRON-BASED WATER SHIFT CATALYST
CN101678329B (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
US9416067B2 (en) Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis
US10377704B2 (en) Catalyst for the synthesis of methyl mercaptan and process for producing methyl mercaptan from synthesis gas and hydrogen sulphide
CN101687633A (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
Lamonier et al. Specific tuning of acid/base sites in apatite materials to enhance their methanol thiolation catalytic performances
ZA200904643B (en) Chromium-free water gas shift catalyst
US10661253B2 (en) Method of preparation of mixed metal oxide using glucose oxidation assisted precipitation
CN103203237A (zh) 一种氧化铝负载型的甲烷化催化剂
AU2014353383B2 (en) Catalyst materials useful for sour gas shift reactions and methods for using them
US11446642B2 (en) Hybrid catalysts comprising a mixed metal oxide component for production of C2 and C3 hydrocarbons
US11884605B2 (en) Hybrid catalysts comprising a zeolite and a mixed metal oxide component for converting syngas into C2 and C3 olefins
JP2022178043A (ja) アセトン製造用触媒及びアセトンの製造方法
RU2350386C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана
US20230398521A1 (en) Water-gas shift reaction catalysts
US20230398518A1 (en) Water-gas shift reaction catalysts
Bahmani et al. Selectivity Enhancement Of a Cu/ZnO/Al2O3 Catalyst For The Low Temperature Water Gas Shift Reaction By Alkali Metal Promoters
WO2023088893A1 (en) A catalyst for the conversion of co2-rich syngas to methanol and conventional syngas to dimethyl ether
EP3852919A1 (en) Catalysts for producing alcohols and ethers from synthesis gas
WO2010107332A1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа из метана