KR20150135527A - 메틸 머캅탄의 합성용 촉매 및 합성 기체 및 수소 술파이드로부터의 메틸 머캅탄의 제조 방법 - Google Patents
메틸 머캅탄의 합성용 촉매 및 합성 기체 및 수소 술파이드로부터의 메틸 머캅탄의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 몰리브덴 및 칼륨 기재의 활성 성분, 및 히드록시아파타이트 기재의 지지체를 포함하는 촉매와 나아가 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 이용을 포함하는, 일산화탄소, 황 및/또는 수소 술파이드 및 수소의 반응에 의한 촉매적 방법에서 메틸 머캅탄의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
프로젝트 넘버 No. 241718 EUROBIOREF 하 7th Framework Programme (FP7/2007-2013) 의 일부로서 유럽연맹으로부터 재정 지원을 받아 작업하여 본 발명을 도출했다.
본 발명은 합성 기체 및 수소 술파이드로부터 메틸 머캅탄을 제조하는데 유용한 특정 몰리브덴- 및 칼륨-기재 촉매와, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 이용하는 메틸 머캅탄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 마지막으로 메틸 머캅탄의 제조용 촉매를 위한 지지체로서 히드록시아파타이트의 용도에 관한 것이다.
메틸 머캅탄은 특히 동물 사료에서 널리 이용되고 있는 필수 아미노산인 메티오닌의 합성을 위한 원료로서 산업적으로 크게 각광받고 있다. 메틸 머캅탄은 또한 다수의 기타 분자, 특히 다른 적용들 중에서도 석유 유분 (petroleum fraction) 내 촉매의 수소처리용 술파이드화 (sulfidation) 첨가제인 디메틸디술파이드 (DMDS) 의 원료이다.
메틸 머캅탄은 통상적으로 메탄올 및 수소 술파이드로부터 상업상 수톤 제조된다. 하기 반응식에 따라 일산화탄소, 수소 및 수소 술파이드로부터 직접 메틸 머캅탄을 제조하기를 희망하는 것은 경제적으로 흥미로울 수 있는 것으로 드러날 수 있다:
CO+2H2+H2S → CH3SH+H2O (1)
상기 합성에서의 주된 부산물은 이산화탄소이다. 카르보닐 술파이드 (COS) 는 반응 중간체로서 여겨지며, 이는 하기 반응식에 따른 수소화 후 메틸 머캅탄을 도출한다:
CO+H2S → COS+H2 (2)
COS+3H2 → CH3SH+H2O (3)
이산화탄소는 두 부반응으로부터 발생한다:
CO+H2O → CO2+H2 (4) 및
COS+H2O → CO2+H2S (5)
주 원료: 일산화탄소와 반응 중간체: 카르보닐 술파이드를 소비하는 상기의 두 부반응은 메틸 머캅탄 합성 동안 공동발생된 수분의 피할 수 없는 존재로 인한 것이다. 이산화탄소는 임의적으로 재순환되어 하기 식에 따라서도 메틸 머캅탄을 생성할 수 있다:
CO2+3H2+H2S → CH3SH+2H2O (6)
그러나, 상기 반응은 일산화탄소로부터의 것보다 더 느린 것으로 공지되어 있다. 따라서, 메틸 머캅탄 반응기의 출구에서 가능한 한 저조하게 이산화탄소를 생성시키는 장려책이 존재한다.
문헌 WO2005/040082 로부터, 몇몇의 촉매가 합성 기체 및 수소 술파이드로부터 메틸 머캅탄의 합성을 위해 공지되어 있다.
특히, 상기 문헌은 Mo-O-K 기재 활성 성분, 활성 프로모터 (promoter) 및 임의로는 지지체를 포함하는 촉매의 용도를 개시하고 있다. 예시된 촉매는 상이한 화학 성질, 예컨대 각각 실리카 상에 지지된 K2MoO4/Fe2O3/NiO 또는 K2MoO4/CoO/CeO2/SiO2 을 지닌다. 이는 333℃ 에서 0.88 의 CO2/MeSH 선택 비율에 이른다.
금속이 전해질로 침지되어 있는 다공성 지지체로 이루어진 촉매 패밀리가 문헌 US2010/0286448 에 공지되어 있다. K2MoO4 및 또 다른 금속 산화물 (프로모터) 이 이때 상기 지지체 상에 함침되어 있다. 상기 문헌의 실시예 15 는 K2MoO4/NiO/CoSiO2 의 제조를 기술하고 있다. 상기 착물 촉매로의 CO2/MeSH 선택 비율은 0.65 이다.
마지막으로, US 문헌 2010/0094059 는 지지된 K2MoO4 기재 촉매를 기술하고 있으며, 여기서 단독 또는 혼합되어 사용되는 다공성 지지체는 SiO2, Al2O3, TiO2, Al2O3/SiO2, ZrO2, 제올라이트 또는 탄소-함유 물질로부터 선택된다. 텔루륨 옥시드 (TeO2) 가 프로모터로서 이용된다. CO2/MeSH 선택 비율은 300℃ 에서 측정된 바 0.60 와 0.77 사이이다.
상기 문헌의 교시로부터, 특정 구조, 프로모터 및 지지체를 각각 조심스럽게 선택하여 이를 갖는 촉매의 조합은 흥미로운 선택 비율이 달성될 수 있음을 뜻한다는 점이 관찰된 바 있다.
간단히 합성되고 매우 양호한 선택성을 도모하는 촉매가 현재 요구되고 있다. 이러한 기술적 문제점은 히드록시아파타이트에 의해 지지되는 몰리브덴- 및 칼륨-기재 촉매에 의해 해결되었다.
본 발명에 따른 촉매가 프로모터의 존재가 필수적인 것이 아닌 점을 고려할 때, 제조하기 더욱 용이하다는 점이 관찰된 바 있다. 이는 상기 인용된 문헌에서 개시된 것보다 비용이 덜 든다. 마지막으로, 이것은 매우 양호한 CO2/MeSH 선택성을 도모한다.
본 발명은 또한 상기 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 합성 기체 및 수소 술파이드로부터 메틸 머캅탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 합성 기체 및 수소 술파이드로부터 메틸 머캅탄의 합성을 위한 상기 정의된 바와 같은 촉매의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 메틸 머캅탄 제조용 촉매를 제조하기 위한 지지체로서, 특히 산화탄소, 황 및/또는 수소 술파이드 및 수소의 반응에 의한 촉매적 방법에서 히드록시아파타이트의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 기타 특징, 특성, 주제 및 이점은 하기의 설명 및 실시예를 판독함에 따라 보다 더욱 분명하게 드러날 것이다.
"a 와 b 사이" 의 표현에 의해 표시되는 값의 임의 범위는 a 초과 내지 b 미만의 범위의 값 (즉, 한계점인 a 및 b 는 배제됨) 을 나타내는 반면, "a 내지 b" 의 표현에 의해 표시되는 값의 임의 범위는 a 내지 b 범위의 값을 의미한다 (즉, 한계점 a 및 b 가 포함됨).
촉매
본 발명은 촉매에 관한 것이다.
상기 촉매는 몰리브덴- 및 칼륨-기재 활성 성분 및 히드록시아파타이트-기재 지지체를 포함한다.
활성 성분
본 발명에 따른 촉매에 존재하는 활성 성분은 단일 성분 내에서 몰리브덴 및 칼륨을 포함한다.
바람직하게, 몰리브덴- 및 칼륨-기재 활성 성분은 Mo-S-K 기재의 화합물, Mo-O-K 기재의 화합물, 및 그 혼합물로부터 선택된다.
Mo-S-K 기재 활성 성분은, 지지체에 별도로 첨가된 함침된 K2CO3 와 함께 K2MoS4 또는 (NH4)2 MoS4 전구체의 침전 및 하소에 의해 수득될 수 있다.
Mo-O-K 기재 활성 성분은, 지지체에 별도로 첨가된 함침된 K2CO3 와 함께 K2MoO4 또는 (NH4)2 MoO4 전구체의 침전 및 하소에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 칼륨 니트레이트 KNO3, 칼륨 카르보네이트 K2CO3 또는 칼륨 히드록시드 KOH 와 같은 칼륨 염의 존재 하에서, 시약으로서 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24.4H2O 를 이용하는 것이 또한 가능하다.
이들 화합물은 Mo-S-K 및 Mo-O-K 기재 활성 상 각각의 전구체이다. 활성 상은 예를 들어, 250℃ 에서 질소 중 건조 후 동일 온도에서 1 시간 동안 수소 술파이드로의 술파이드화의 제 1 단계 다음 350℃ 에서 1 시간 동안 H2/H2S 로의 환원/술파이드화 단계로 이루어진 절차를 이용하는 제자리 (in situ) 전구체 전처리 후 수득된다.
지지체
본 발명에 따른 촉매 지지체는 식 Ca10(PO4)6(OH)2 을 갖는 히드록시아파타이트, 유리하게는 화학량론 히드록시아파타이트이다.
바람직하게, 본 발명에 따라 유용한 히드록시아파타이트는 1.5 내지 2.1 범위, 더욱 바람직하게 1.67 의 Ca/P 몰비를 갖고, 이는 화학량론 히드록시아파타이트에 대한 기대치에 해당한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 촉매의 중량비는 하기이다:
K2MoS4/Ca10(PO4)6(OH)2=31.3/100
K2MoO4/Ca10(PO4)6(OH)2= 50.7/100
촉매적 활성은 25 m2/g 초과의 비면적 (specific area) 을 갖는 지지체 물질을 이용함으로써 개선될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 히드록시아파타이트 지지체는 40 m2/g 이상의 비면적, 더욱 특히 40 m2/g 내지 300 m2/g 범위의 비면적을 갖고, Ca/P 몰비는 1.67 이다.
지지체의 구조는 3차원, 구형, 실린더형, 고리-형상, 별-형상, 과립 또는 임의의 기타 3 차원 형상일 수 있거나, 또는 밀착, 압출, 과립화될 수 있거나 3차원 형상일 수 있는 분말 형태일 수 있다.
바람직하게, 촉매 입자는 체 분석에 의해 측정된 바 0.1 mm 내지 20.0 직경의 균일한 입자 크기 분포를 갖는다.
프로모터
바람직하게, 본 발명에 따른 촉매는 몰리브덴- 및 칼륨-기재 활성 성분 및 히드록시아파타이트-기재 지지체로 이루어진다.
그러나, 텔루륨 옥시드, 니켈 옥시드 또는 철 옥시드와 같은 당업자에게 공지된 프로모터의 존재를 예상 가능하다.
촉매 제조 방법
본 발명은 또한 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 연속적인 단계를 포함한다:
-
활성 상을 위한 전구체 제조
-
지지체 제조, 및
-
지지체에 활성 상 전구체를 건조 함침.
활성 상을 위한 전구체 제조
1/Mo-O-K
1. K2MoO4 염은 시중 염이다. Mo-O-K 기재-촉매를 제조하기 위해, 고정량의 K2MoO4 을 물에 용해하여 원하는 농도, 예를 들어 0.5-1.0 g/mL 범위의 농도의 용액을 수득한다.
2. 또한 분리된 몰리브덴 및 칼륨 염으로 시작 가능하다, 즉 동일 화합물의 일부가 아닌 분리된 몰리브덴 및 칼륨 염으로 시작 가능하다. 이러한 합성을 위해, 몰리브덴-기재 용액은, 암모늄 헵타몰리브데이트를 수중에 첨가하여 22 내지 33 중량% 범위의 MoO3 농도를 수득함으로써 제조한다.
동시에, 칼륨-기재 용액은, 수중 칼륨 니트레이트를 첨가하여, 31 내지 43 중량% 범위의 K2O 농도를 수득함으로써 제조한다.
2/Mo-S-K
K2MoS4 합성은 일반적으로 2 단계로 행해진다.
제 1 단계는 암모늄 테트라티오몰리브데이트 (ATTM) 의 제조를 수반하고;
제 2 단계는 제 1 단계에서 제조된 염으로부터의 칼륨 테트라티오몰리브데이트 (K2MoS4) 의 합성이다.
ATTM 을 제조하기 위해, 수소 술파이드를 정치시켜 25% 수성 암모니아 용액 중에 계속해서 버블링하고, 여기서 암모늄 헵타몰리브데이트 (HMA) 가 용해되어 진다. 용액 온도가 증가하는데, 이는 발열 반응을 시사한다. 수소 술파이드 버블링은 온도가 떨어질 때 정지시킨다 (일반적으로 1 시간 후).
이때, 상기 용액은 녹색의 상 (reflection) 을 갖는 적색의 결정을 함유하며, 이는 암모늄 테트라티오몰리브데이트에 해당한다.
제 2 단계는 칼륨 히드록시드 용액에서 얻은 칼륨 이온과 수득된 암모늄 테트라티오몰리브데이트 염 중 암모늄 이온들 사이의 이온 교환으로 이루어진다. 이후, 수득된 염은 진공 하 저장된다. 다량의 칼륨 테트라티오몰리브데이트를 수중에 용해한다.
본 발명에 따른 촉매에 유용한 칼륨 염은 하기의 화합물로부터 얻을 수 있다: 칼륨 아세테이트 (KAc), 칼륨 옥살레이트 (K2C2O4), 칼륨 히드록시드 (KOH), 칼륨 카르보네이트 (K2CO3), 칼륨 니트레이트 (KNO3), 및 칼륨 바이카르보네이트 (KHCO3).
지지체 제조
히드록시아파타이트로 이루어진 촉매 지지체는, 공동침전법 (coprecipitation) 에 의해 제조된다. 칼슘 니트레이트 Ca(NO3)2 의 수성 용액을 교반하면서 암모늄 히드로겐포스페이트 (NH4)H2PO4 용액에 적가하였다. 온도를 100℃ 에서 유지하고, pH 를 10 에서 암모니아 용액 (25%) 의 첨가로 유지한다.
생성된 백색 침전물을 여과하고, 세정하고, 80℃ 에서 하룻밤 건조시키고, 400℃ 에서 하소한다. 히드록시아파타이트 Ca10(PO4)6(OH)2 를, 화학량론 히드록시아파타이트에 대한 예상치에 해당하는 1.67 의 Ca/P 몰 비로 수득하였다.
지지체에 활성 상 전구체의 건조 함침
1/Mo-O-K
건조 함침법이 촉매를 제조하는데 사용된다. K2MoO4 용액을 지지체 상에 1 단계로 함침시킨다. 칼륨 및 몰리브덴을 함유하는 용액이 구별되면, 함침을 2 단계로 행한다.
2/Mo-S-K
이어서, 칼륨 테트라티오몰리브데이트 용액을 히드록시아파타이트 상에 함침한다. 촉매 중 몰리브데이트 함량은 K2MoS4 또는 K2MoO4 용해도 및 지지체의 다공성 부피에 좌우된다.
K2MoS4 용해도는 0.25 g/mL 와 0.50 g/mL (0.35 g/mL) 사이이고, K2MoO4 용해도는 0.50 g/mL 와 1.50 g/mL (0.90 g/mL) 사이이다. 지지체의 다공성 부피는 0.8 mL/g 와 2.2 mL/g 사이이다.
결과적으로, 용액 사용 부피를 산출해, 원하는 중량비, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 중량비를 수득한다.
함침 후, 고체는 2 시간의 성장 단계 후, 24 시간 동안 80 ℃ 에서의 오븐 건조, 및 490 ℃ 에서 4 시간 동안 기체 유동 (전형적으로 공기) 하 하소를 겪는다. 제 2 의 함침 단계가 필수적이라면, 고체는 성숙, 건조 및 하소 단계를 다시 겪는다.
메틸 머캅탄의 제조 방법
본 발명은 상기 정의된 촉매의 사용을 포함하는, 산화탄소, 황 및/또는 수소 술파이드 및 수소의 반응에 의한 촉매적 공정으로의 메틸 머캅탄의 생산 방법에 관한 것이다.
CO 또는 CO2/H2S/H2 몰 비는 1/1/0 내지 1/8/8 범위이거나, 또는 황이 수소 술파이드 대체에 사용되는 경우, CO 또는 CO2/H2S/H2/S 시약의 몰 비 범위는 1/1/0/1 내지 1/8/8/8 이다.
바람직하게, CO 또는 CO2/H2S/H2 몰 비 범위는 1/2/1 내지 1/4/4 이거나, 또는 황이 수소 술파이드 대체에 사용되는 경우, CO 또는 CO2/H2S/H2/S 시약의 몰 비는 1/2/2/1 내지 1/4/4/4 이다.
이들 몰비는 CO2 를 고려한다. 따라서, 이들은 반응식 (1) 과 반응식 (6) 양자 모두를 고려한다.
바람직하게, 반응은 고정 관, 다중관, 촉매 벽 마이크로 채널 또는 유동층 반응기에서 행해질 수 있다.
본 발명은 또한 수소 술파이드 및 합성 기체로부터의 메틸 머캅탄의 생산을 위한 상기 정의된 바와 같은 촉매의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 메틸 머캅탄 생성용 촉매를 제조하기 위한 지지체로서의 히드록시아파타이트의 용도, 특히 산화탄소, 황 및/또는 수소 술파이드 및 수소의 반응에 의한 촉매 공정에서의 용도에 관한 것이다.
이제 후술되는 실시예에서 본 발명을 설명할 것이며, 이들 실시예는 단지 예시를 위해 제공된 것일뿐 한정의 의미를 두어서는 안된다.
실시예
실시예 1
본 발명에 따른 촉매는 상기 정의된 바와 같이, 건조 함침법에 따라 제조된다.
생성 촉매는 하기의 특징을 갖는다:
실시예 2: 사용된 촉매는 히드록시아파타이트 상 K2MoO4 이다.
실시예 3: 테스트한 촉매는 SiO2 상 K2MoO4 이다.
실시예 4: 테스트한 촉매는 Al2O3 상 K2MoS4 이다.
실시예 5: 테스트한 촉매는 Al2O3 상 K2MoO4 이다.
촉매 평가
촉매는 하기 조건으로 고정층 반응기에서 메틸 머캅탄을 생성하는 반응에서 평가한다:
온도: 280℃,
압력: 10 bars,
CO/H2/H2S 의 조성 =1/2/1 공급 기체 (v/v),
GHSV (기체 시간 공간 속도; Gas Hourly Space Velocity)= 1333 h-1
시약 및 생성물을 기체 크로마토그래피로써 일렬로 분석했다.
상기 테스트 이전에, 촉매를 250℃ 에서 질소 중 건조 후 동일 온도에서 1 시간 동안 수소 술파이드로의 술파이드화의 제 1 단계 다음 1 시간 동안 350℃ 에서 H2/H2S 로의 환원/술파이드화 단계로 이루어진 제 1 절차로 제자리에서 활성화하였다.
결과는 하기 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 제시된 결과는 본 발명에 따른 촉매 (실시예 1 및 2) 가 선행 기술의 지지체 (실리카: 실시예 3, 또는 알루미나: 실시예 4 및 5) 상 촉매보다 훨씬 낮은 CO2 (바람직하지 않은 생성물) 선택성을 제공한다는 점을 나타낸다.
선택성은 일산화탄소 등전환 (isoconversion) 을 이용하여 비교하고, 이때 상기 전환은 촉매 중 특정 공기의 m2 로 표시된다.
촉매 1 및 4 로 수득된 결과를 비교함으로써, 우리는 비율 측면에서 30% 개선을 관찰했고, 이러한 개선은 지지체로서 히드록시아파타이트를 선택하는 것과 연결된다.
동일한 관찰이 본 발명에 따른 실시예 2 와 실시예 3 및 5 를 비교할 때 확인된다.
우리는 부반응에 따라 생성된 이산화탄소를 비교하여 증가된 메틸 머캅탄 선택성을 관찰했다.
이러한 선택성은 선행 기술에서 기재된 바와 같은 텔루륨 옥시드, 니켈 옥시드 또는 철 옥시드 등의 프로모터의 도움 없이 취득된다는 점에 주목해야 한다.
Claims (10)
- 몰리브덴- 및 칼륨-기재 활성 성분 및 히드록시아파타이트-기재 지지체를 포함하는 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 지지체가 화학량론 식 Ca10(PO4)6(OH)2 를 갖는 히드록시아파타이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 몰리브덴- 및 칼륨-기재 활성 성분이 Mo-S-K 기재의 화합물, Mo-O-K 기재의 화합물, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 3 항에 있어서, Mo-S-K 기재 활성 성분에 대한 전구체가 구조 K2MoS4 를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 4 항에 있어서, 본 발명에 따른 촉매에 대한 중량비가 하기인 것을 특징으로 하는 촉매:
K2MoS4/Ca10(PO4)6(OH)2= 31.3/100. - 제 3 항에 있어서, Mo-O-K 기재 활성 성분에 대한 전구체가 구조 K2MoO4 를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 6 항에 있어서, 본 발명에 따른 촉매에 대한 중량비가 하기인 것을 특징으로 하는 촉매:
K2MoO4/Ca10(PO4)6(OH)2= 50.7/100. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 촉매의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
- 활성 상을 위한 전구체의 제조 단계,
- 지지체의 제조 단계, 및
- 지지체에 활성 상 전구체의 건조 함침 단계. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 촉매의 이용을 포함하는, 산화탄소, 황 및/또는 수소 술파이드 및 수소의 반응에 의한 촉매적 방법에서의 메틸 머캅탄의 제조 방법.
- 메틸 머캅탄 생성을 위한 촉매 제조를 위한 지지체로서의 히드록시아파타이트의 용도.
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