SU975708A1

SU975708A1 - 4-Бром-2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-1-оксил в качестве спиновой метки дл синтетических полимеров

Info

Publication number: SU975708A1
Application number: SU813286353A
Authority: SU
Inventors: Александр Васильевич Чудинов; Владимир Давыдович Шолле; Эдуард Григорьевич Розанцев
Original assignee: Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1982-11-23

Description

Изобретение относится к новому парамагнитному органическому соединению, а именно 4-бром-2,2,5,5-тетраме т илхлорформилп ирроли н-1-ок силу формулы метилпирролин-1-оксила и хлористого тионила, что существенно ограничивает возможности использования данной спиновой метки (2].

Целью изобретения является получение стабильной спиновой метки

		-сосе
		(I)
	1 0	'снт.
используемому	,в	качестве спиновой

метки для синтетических полимеров. Указанные свойства позволяит предполагать возможность применения этого соединения в химии полимерных материалов.

Наиболее близким по структуре к предлагаемому соединению (Г) является 2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-1-оксил, используемый в качестве ацилирующей спиновой метки для синтетических полимеров C1J.

Однако применение известного соединения как спиновой метки затруднено его гидролитической нестойкостью. Для введения спиновой метки используют не само соединение, а реакционную смесь З-карбокси-2,2,5-5-тетра15 для полимерных материалов.

Эта цель достигается соединением формулы (I) е качестве спиновой метки для синтетических полимеров.

Предлагаемое соединение получают обработкой 2,2,6,6-тетраметил-4+ -оксопиперидин-1-оксила в.водно-метанольной среде при температуре от '0 до +5°С щелочных раствором гипобромита натрия с последующим вэаимо действием образующегося 4-бром-З-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила с хлористым тионилом 20 в эфирной среде в присутствии пиридина при температуре от 0 до +2°С,

Пример. К раствору 61,5 г _iв 600 мл воды прикапывают 7,68 мл (0,15 моль) ίброма при температуре 25 _от _2 д_О -5°с, затем в течение мин при этой температуре и при перемешивании прибавляют раствор 4,26 г (0,025 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила в смеси 100 мл воды, 50 мл метанола и 10,5 г NaOH. Смесь перемешивают ' при -2,5°С в течение 20 мин и затем добавляют концентрированный раствор 2 г Na^S^Oj в воде. Реакционную массу нагревают до 25-30°С и выдерживают при этой температуре 30-40 мин.5 Смесь фильтруют и к фильтрату при охлаждении добавляют 150 мл концентрированной нее до pH 2. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают ft получают 2,65 г (40%) 4- 10

-бром-2,2,5,5-тетраметил-З-карбоксипирролин-1-оксила. Т.пл. 232-233,5°С (разл).'

Найдено,%: С 41,19; Н 5,21;

N 5,49.15

CoH,„BrN0₃

Вычислено,%: С 41,08; Н 4,98; N 5,32 (мол.масса 263,114).

Масс-спектр 262 (М⁺), 264(М

ИК (КВг) 1610 (С=С); 1720 (С=О); ЭПР (СНСЕ₃),α_κ= 1,5 мТ, g =2,0047. ^а

2,63 г (0,01 моль) полученного соединения суспендируют в 60 мл су-> хого эфира, добавляют 2 мл сухого пиридина, затем при охлаждении до 0 - +2°C добавляют в течение 15 мин при перемешивании раствор'4 . мл (0,06 моль) тионилхлорида в 20 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивают при 0°С в течение 30 мин и 2 ч - при комнатной температуре. 30 Феадок отфильтровывают, промывают 50 мл сухого бензола. Фильтрат упаривают в вакууме при температуре не выше 25°С. Остаток растворяют в небольшом количестве бензола и 35 фильтруют через силикагель.’После упаривания растворителя получают 2,26 г (81%) 4-бром-2,2,5,5-тетраметил- 3 -хлорформилпирролин - Г окейла, т.пл. 73-75°С. 40

Найдено,%: С 38,32; Н 4,37;

N 5,00.

СдН,_авгсео₄

Вычислено,%: С 38,39; Н 4,30;

N 4,97 (мол.масса 281,57). 45

Масс-спектр 280 ,(М⁴) , 282 (М*) ,

284 (М⁴) ИК (КВг) 173,5 (С=О),

1590 (С=С), ЭПР (СН₃с£ ) , а^= 1,5 мт/ д=2,0045. ^N

С целью испытания пригодности 4-бром-2,2,5,5-тетраметилгЗ-хлороформилпирролин-1-оксила в качестве спиновой метки изучено его связывание с полиэтиленгликолем.

Для этого полиэтиленгликоль (мол.масса 6000) растворяют в бензоле и обрабатывают бензольным раствором 4-бром-2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-1-оксила из расчета один эквивалент спиновой метки на одну концевую гидроксильную группу полимера. Спин-меченный таким образом полимер для , очистки трижды переосаждают эфиром из бензола. Спектр ЭПР спин-меченного полиэтиленгликоля представляет триплет и характеризуется .временем корреляции 3*1Ο“'^ίο, что свидетельствует о ковалентном связывании 4-бром-2,2,5,5-тетраметил-З-хлорформил- пирролин-1-оксила с полимером.

Claims

и 10,5 г NaOH, Смесь перемешивают при -2,5°с в течение 20 мин и затем добавл ют концентрированный раствор 2 г в воде. Реакционную массу нагревают до 25-30°с и выдерживают при этой температуре 30-40 м Смесь фильтруют и к фильтрату при охлаждении добавл ют 150 мл концентрированной НСЕ до рН 2, Выпавший осадок отфильтровывают, высуши вают получают 2,65 г (40%) 4-бром-2 ,2,5,5-тетраметил-З-карбокс пирролин-1-оксила. Т.пл. 232-233,5° .( разл). Найдено,%: С 41,19; Н 5,21; N 5,49. Сд Н, BrNOg Вычислено; : С 41,08; Н 4,98; N 5,32 (мол.масса 263,114). Масс-спектр 262 (М) , 264 (М) , ИК (КВг) 1610 (); 1720 (); ЭПР (CHCEj),«« 1,5 мТ, g 2,0047. 2,63 г (0,01 моль) полученного соединени суспендируют в 60 мл cy кого эфира, добавл ют 2 мл сухого пиридина, затем при охлаждении до О - добавл ют в течение 15 ми при перемешивании раствор4.мл {0,06 моль) тионилхлорида в 20 мл сухого эфира. Реакционную смесь пе ремешивают при в течение 30 ми и 2 ч - при комнатной температуре, бсадок отфильтровывают, промывают 50 мл сухого бензола. Фильтрат упа ривают в вакууме при температуре не выше . Остаток раствор ют в небольшом количестве бензола и фильтруют через силикагель,После упаривани растворител получают 2,26 г (81%) 4-бром-2,2,5,5-тетраметил- 3 -хлорформилпирролин - Гоксила Т.пл. 73-75« С, . Найдено,% С 38,32; Н 4,37; N 5,00. CgHi2 BrCEO Вычислено,%: С 38,39; Н 4,30; N 4,97 (мол.масса 281,57). Масс-спектр 280 ,(М-) , 282 (М) , 284 (М) ИК (КВГ) 173,5 () , 1590 () , ЭПР (СН С ) , а.. 1,5 мТ. ,0045. С целью испытани пригодности 4-бром-2 ,2,5,5-тетраметилгЗ-хлороформилпирролин-1-оксила в качестве спиновой метки изучено его св зывание с полиэтиленгликолем. Дл этого полиэтиленгликоль (мол.масса 6000) раствор ют в бензоле и обрабатывают бензольным раствором 4-бром-2,2,5,5-тетраметил-3-хлорформилпирролин-1-оксила из расчета один эквивалент спиновой метки на одну концевую гидроксильную группу полимера. Спин-меченный таким образом полимер дл .очистки трижды переосаждают эфиром из бензола. Спектр ЭПР спин-меченного полиэтиленгликол представл ет триплет и характеризуетс .временем коррел ции , что свидетельствует о ковалентном св зывании 4-бром-2 ,2,5,5-тетраметил-З-хлорформил- пирролин-1-оксила с полимером. Формула изобретени 4 Бром-2,2,5,5-тетраметил-3 -хлорформилпирролин-1-оксил,формулы в качестве спиновой метки дл синтетических полимеров. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Tormala Р. et.al.. Spin Labeling of poly (et Jene glicols). Acta Chem. Scand., 1970, 24, 8, p.3066.
2.Tbrmaia P. et.al ,Spin Labeling investigation of polyethylene und polyesters., Acta Chem. Scand., 1971, 25, № 7, p.2659.