SU950709A1

SU950709A1 - Способ получени 4,4-бис-(фенилглиоксалил)-бензила

Info

Publication number: SU950709A1
Application number: SU792819149A
Authority: SU
Inventors: Алма Симановна Эджиня; Сергей Романович Трусов; Ояр Янович Нейланд
Original assignee: Рижский Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт
Priority date: 1979-09-17
Filing date: 1979-09-17
Publication date: 1982-08-15

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

4,4 ^х-бис-(фенилглиоксалил)-бензила, применяемого в качестве мономера в синтезе полимерных материалов, обладающих повышенной термостойкостью сшитых полифенилхиноксалинов. _f

Известен способ получения 4,4-бис-(фенилглиоксалил)-бензила путем окисления 4-фенация-4'-фенилацетилдезоксибензоина двуокисью селена при кипячении (температура 118°С) в растворе уксусной кислоты в течение 2 ч. Выход целевого продукта 60-70% (1).

Недостатками этого способа являются необходимость использования весьма дефицитного, дорогостоящего и ядовитого окислителя - двуокиси селена, а также необходимость отделения мелкодисперсного селена от целевого продукта, что существенно усложняет технологию гдеоцесса.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 4,4' -бис-(фенилглиоксалил)-бенз ила, (путем окисления производного дезоксибензоина в растворе уксусной кислоты при 110-1le^C, в качестве производного дезоксибензоина используют 4,4'-бис-(фенилацетил)-дибен5 зил, в качестве окислителя - кислородсодержащий газ, а процесс проводят в присутствии катализатора смеси тетрагидрата ацетата кобальта и бромистого натрия или смеси тетЮ рагидрата ацетата кобальта, тетрагидрата ацетата марганца и бромистого натрия при мольном соотношении 4,4' -бис-(фенилацетил)-дибензил: тетрагидрат ацетата кобальта : тет. _ рагидрат ацетата марганца : бромис•³ тый натрий, равном 1:4,22-5,06:00,0508:6,33-7,64.

Процесс проводят по схеме |θ_νκατ.

²⁵ CKcoco-Q^COCO

Пример 1. В 56 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 3,76 г 30 (0,9 ммоль) 4,4'-бис-(фенилацетил)

дибенэила, 0,945 г (3,8 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0086 г (0,035 ммоль) тетрагидрата ацетата марганца, 0,59 г (5,7 ммоль) бромистого натрия. Через раствор при 110 С в течение 3 ч пропускают ток кисло- 5 рода-со скоростью 60-70 л/ч. Оксидат охлаждают в течение 5 ч и отфильтровывают выпавшие желтые кристаллы 4,4'-бис-(фенилглиоксалил)-бензила, промывают на фильтре во- Ю дой и 10%-ным раствором соды. Фильтрат, содержащий дополнительные количества целевого продукта, упаривают в вакууме до 10-15% первоначального объема, добавляют 50 мл 15 хлороформа и воды (1:1). Хлороформенный слой отделяют, промывают водой, 10%-ным раствором соды и упаривают в вакууме до сухого,остатка. Получают 3,4 г (79%) 4,4 -бис-(фенил~₅„ глиоксалил)-бензила с т.пл. 210212°С. После перекристаллизации из 50 мл уксусной кислоты получают 3,0 г (70%) целевого продукта с т.пл. 212~214^РС.

Пример 2. В 56 мп ледяной уксусной кислоты растворяют 3,76 г (0,9 ммоль) 4,4^х-бис-(фенилацетил)-дибензила, 0,945 г (3,8 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта и 0,59 г (5,7 ммоль) бромида натрия. Через 50 раствор при 110°С в течение 3 ч пропускают ток кислорода со скоростью 60-70 л/ч. Оксидат охлаждают и отфильтровывают выпавший желтый осадок. К фильтрату добавляют по 35 мл хлороформа и воды, энергично перемешивают, после чего хлороформенный' слой отделяют и промывают водой и 10%-ным раствором соды. Отделенный ранее осадок растворяют в 4Q 200 мл хлороформа, фильтруют, затем промывают водой и 10%-ным раствором соды. Хлороформенные вытяжки объединяют и упаривают досуха. Получают 3,25 г (76%) 4,4 ’-бис-(фенилглиоксалил)-бензила с т.пл. 208-210°С.

После перекристаллизации из 50 мп уксусной кислоты получают 2,85 г (66%) целевого продукта с т.пл.212214°С z ± ч с. г η

Пример 3. В 56 мп ледяной уксусной кислоты растворяют 3,76 г (0,9 ммоль) 4,4' -бис-(фенилацетил)-дибензила, 1,134 г (4,55 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0112 г (0,0457 ммоль) тетрагцдрата “ ацетата марганца и 0,7082 г (6,88 ммоль) бромистого' натрия. Через раствор при 110°С в течение'3 ч пропускают ток кислорода со скоростью

60-70 л/ч. Оксидат охлаждают в тече- 60 ние 6 ч и отфильтровывают выпавшие желтые кристаллы 4,4’-бист(фенилглиоксалил) -бензила, промывают на фильтре водой и 10%-ным раствором соды.

Фильтрат, содержащий дополнительные 65 количества целевого продукта, упаривают в вакууме до 10-15% первоначального объема, добавляют 50 мл хлороформа и воды (1:1). Хлороформенный слой отделяют,промывают водой,10%-ным раствором соды и упаривают в вакууме до сухого остатка. Всего получают 2,98 г (69,5%) целевого продукта с т.пл. 210-212°С. После перекристаллизации, из 50 мп·уксусной кислоты получают 2,76 г (64,4%) 4,4'-бис-(фенилглиоксалил)-бензила с т.пл. 212-214° С.

Пример 4.В 56 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 3,76 г (0,9 ммоль) 4, 4 ^х -бис-(фенилацетил) -дибензила, 0,945 г (3,8 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта,0,0086 г (0,035 ммоль) тетрагидрата ацетата марганца и 0,7082 г (6,88 миоль) бромистого натрия. Через раствор при 115° С в течение 3 ч пропускают ток кислорода со скоростью 60-70 л/ч. Оксидат охлаждают в течение 5-6 ч и отфильтровывают выпавший желтый осадок, промывают на фильтре водой и 10%-ным раствором соды. Фильтрат, содержащий дополнительное количество целевого продукта, упаривают в вакууме до 10-15% первоначального объема, добавляют 50 мл хлороформа и воды (1:1). Слой хлороформа отделяют, промывают 10%-ным раствором соды, водой и упаривают в вакууме до сухого остатка. Получают 2,94 (68,6%) 4,4^х-бис-(фенилглиоксалил)бензила с т.пл. 210-212^0. После перекристаллизации из 50 мл уксусной кислоты получают 2,72 г (63,5%) целевого продукта с т.пл. 212-214^0.

Предлагаемый способ по сравнению с известным не требует использования дефицитного, дорогостоящего и ядовитого окислителя и проведения отделения мелкодисперсного селена от целевого продукта, что в значительной мере удешевляет и упрощает технологию процесса и повышает безопасность работы.

Claims

дибенэила, 0,945 г (3,8 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0086 (0,035 ммоль) тетрагидрата ацетата марганца, 0,59 г (5,7 ммоль) бромис того натри . Через раствор при .110 в течение 3 ч пропускают ток кислорода .со скоростью 60-70 л/ч. Оксидат охлаждают в течение 5 ч и отфильтровывают выпавшие желтые кристаллы 4,4-бис-(фенилглиоксалил)-бензила , промывают на фильтре водои и 10%-ным раствором соды. Филът рат, содержащий дополнительшле количества целевого продукта, упаривают в вакууме до 10-15% первоначального объема, добавл ют 50 мл хлороформа и воды (1:1) . Хлороформенный слой отдел ют, промывают водой , 10%-ным раствором соды и упари вают в вакууме до сухого остатка. Получают 3,4 г (79%) 4,4 -бис-(фенил глиоксалил)-бензила с т.пл. 210212°С . После перекристаллизации из 50 мл уксусной кислоты получают 3,0 г (70%) целевого продукта с т.п 212-214с. Пример
2. В 56 МП лед ной уксусной кислоты раствор ют 3,76 г (0,9 ммоль) 4,4-бис-(фенилацетил.)-дибензила , 0,945 г (3,8 ммоль) те рагидрата ацетата кобальта и 0,59 г (5,7 ммоль) бромида натри . Через раствор при в течение 3 ч пропускают ток кислорода со скоростью 60-70 л/ч. Оксидат охла щают и отфильтровывают выпавший желтый осадок. К фильтрату добавл ют по 50 мл хлороформа и воды, энергично перемешивают, после чего хлороформенныйслой отдел ют и промывают водой и 10%-ным раствором соды. Отделенный ранее осадок раствор кгг в 200 мл хлороформа, фильтруют, затем промывают водой и 10%-ным раствором соды. Хлороформенные выт жки объедин ют и упаривают досуха. Получают 3,25 г (76%) 4,4 -бис-(фенилглиокса лил)-бензила с т.пл. 208-210с. После перекристаллизации из 50 мл уксусной кислоты получают 2,85 г (66%) целевого продукта с т.пл.212 214°С. Пример
3. В 56 МП лед ной уксусной кислоты раствор ют 3,76 г (0,9 ммоль) 4,4-бис-(фенилацетил)-дибензила , 1,134 г (4,55 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта, 0,0112 г (0,0457 ммоль) тетрагицрат ацетата марганца и 0,7082 г (6,88 ммоль) бромистого натри . Чер раствор при в течение3 ч пропускают ток кислорода со скорост 60-70 л/ч. Оксидат охлаждают в тече ние 6 ч и отфильтровывают выпавшие желтые кристаллы 4, 4-биc(фeнилгли oкcaлил)-бeнзилa, промывают на филь ре водой и 10%-ным раствором соды. Фильтрат, содержащий дополнительны количества целевого продукта, упаривают в вакууме до 10-15% первоначального объема, добавл ют 50 мл хлороформа и воды (1:1). Хлороформенный слой отдел ют,промывают водой,10%-ным раствором соды и упаривают в ванууме до сухого остатка. Всего получают 2,98 г (69,5%) целевого продукта с т.пл. 210-212°С. После перекристаллизации, из 50 мл-уксусной кислоты получают 2,76 г (64,4%) 4,4 -бис-(фенилглиоксалил)-бензила с т.пл. 212-214°С. Пример
4. В 56 мл лед ной уксусной кислоты раствор ют 3,76 г (0,9 ммоль) 4, 4-бис-(фенилацетил)-дибензила , 0,945 г (3,8 ммоль) тетрагидрата ацетата кобальта,О,О086 г (0,035 ммоль) тетрагидрата ацетата марганца и 0,7082 г (6,88 кмоль) бромистого натри . Через раствор при 115 С в течение J ч пропускают ток кислорода со скоростью 60-70 л/ч. Оксидат охлаждают в течение 5-6 ч и отфильтровывают выпавший желтый осадок, промывают на фильтре водой и 10%-ным раствором соды. Фильтрат, содержащий дополнительное количество целевого продукта, упаривают в вакууме до 10-15% первоначального объема, добавл ют 50 мл хлороформа и воды (1:1). Слой хлороформа отдел ют , промывают 10%-ным раствором соды, водой и упаривают в вакууме до сухого остатка. Получают 2,94 (68,6%) 4,4-бис-(фенилглиоксалил)бензила с т.пл. 210-212 с. После перекристаллизации из 50 мл уксусной кислоты получают 2,72 г (63,5%) целевого продукта с т.пл. 212-214с. Предлагаемый способ по сравнению с известным не требует использовани дефицитного, дорогосто щего и довитого окислител и проведени отделени мелкодисперсного селена от целевого продукта, что в значительной мере удешевл ет и упрощает технологию процесса и повышает безопасность работы. Формула изобретени Способ получени 4,4 -бис-(фенилглиоксалил ) -бензила путем окислени производного дезоксибензоина в растворе уксусной кислоты при 110118 с , отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса, в качестве производного дезоксибензоина используют 4,4-бис- (фенилацетил)-дибензил, в качестве окислител используют кислородсодержащий газ, а процесс щэовод т в присутствии катализатсча - смеси тетрагидрата ацетата кобальта и бромистого натри или смеси тетрагидрата ацетата кобальта, тетра5 9507096

гидрата ацетата марганца и бромис- Источники информации,

того натри при мольном соотношенииприн тые во внимание при экспертизе

4,4-бис-(фенилацетил)-дибензил :

тетрагидрат ацетата кобальта: течра-1.3..Schmitt и, др.,, Preparation of

гидрат ацетата марганца : бромистыйpolybenzils and polysti1 bens

натрий, равном1:4,22-5,06:0-0,0508:5 Bull,Soc. Chem. FranceT 1956, s. 6366 ,33-7,64. 642 (прототип).