SU1142469A1

SU1142469A1 - Способ получени @ , @ -бис-(2-формилфенил)этилендиамина

Info

Publication number: SU1142469A1
Application number: SU833667507A
Authority: SU
Inventors: Андрей Альфредович Формановский
Original assignee: Ордена Ленина Институт Геохимии И Аналитической Химии Им.В.И.Вернадского
Priority date: 1983-11-30
Filing date: 1983-11-30
Publication date: 1985-02-28

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-BHC

Description

( о

4 9) СО

111А2/469

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени N,Nбис- (2-формилфенил)-этилендиам1пш, который может быть использован в качестве ключевого соединени в синте- 5 зе макроциклических азотсодержап1их осноданийШиффа ,наход щих применение,

например, в качестве селективных экстрагентов.

Известен способ 1 получени Н,Н-бис-(2-формилфенил)-этилендиамина (1), исход из метилового эфира антраниловой кислоты (II):

№2СОз ШгОН СНгО / ff Ацилирование метилового эфира антраниловой кислоты (II) оксалилхлоридом в среде абсолютного эфира приводит к амиду (Ш) с выходом 16,2%, счита на исходньш, (П). Последующее восстановление соединени (Ш) алюмогидридом лити в эфире (кип чение в течение 12 ч) приводит к спирту (1V) с выходом 90%. Окисление соединени (1V) двуокисью марганца типа В в сре де эфира приводит к. целевому продукту (J) с выходом 67%. Таким образом, рассматриваема схема позвол ет получать соединение (1) с общим выходом 9,8%, счита на метиловый эфир антраниловой кислоты (П). Недбстатком этого способа вл етс необходимость приготовлени метилового эфира антраниловой кислоты (из антраниловой кислоты и метанола сно Си о ч ( O)-Mi БН-О fnOв присутствии серной кислоты) и оксагшлхлорида (из безводной щавелевой кислоты и п тихлористого фосфора). Поскольку метиловый эфир антраниловой кислоты используетс и в качестве акцептора хлористого водорода, то выход амида (Ш) невелик. Кроме того , при использовании двуокиси марганца типа В на последней стадии извлечени целевого продукта очень трудоемко, так как двуокись марганца типа В представл ет собой мелкодисперсный порошок, хорошо сорбирующий соединение (Т). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени N,N-биc-(2-фopмилфeнил)-этилендиамина из метилового эфира антраниловой кислоты 2 :

снгОН сщщ

Ш1-О

/ уv«.««f

ж

Взаимодействие метилового эфира антраниловой кислоты (П) с 1,2-дисно

сно

1

бромэтаном в присутствии безйодного карбоната натри в течение 48 ч с последующей экстракцией реакционной смеси кип щим хлороформом дает сложный эфир (V) с выходом 34%. Восстановление соединени (V) избытком алюмогидрида лити при кип чении в эфире позвол ет получать спирт (1V) с выходом 95%. Окисление соединени (IV) двуокисью марганца в эфире дает продукт (1) с выходом 67%. Таким образом, этот способ позвол ет получать целевое соединение Ы,М-бис-(2 формилфенил)-этилендиамин (1) с общим выходом 21,6% счита на исходньй метиловый эфир антраниловой кислоты (П). Кроме недостатков, св занных с использованием метилового эфира антраниловой кислоты и двуокиси марганца типа В известный способ харак.тери зуетс низким выходом сложного эфира ( V) и трудностью его извлечени из спекшейс реакционной массы. В отсутствие карбоната натри получить соединение (V) не-удаетс . Цель изобретени - увелр1чение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Указанна цепь достигаетс тем, что согласно способу получени N,Nбис (2-формилфенил)-этилендиамина путем алкилировани ароматического аминосоединёни в присутствии основного реагента 1,2-дибромэтаном с последующим восстановлением полученного продукта алюмогйдридом лити прикип чении в эфире и окислением образовавшегос спирта двуокисью марганц в среде органического растворител , в качестве ароматического аминосоединёни используют антраниловую кислоту алкилирование провод т в водной среде, а процесс окислени .провод т двуокисью марганца, осажденной на активированном угле с использованием в качестве органического растворител бензола. Апкилирование антраниловой кисло- ты 1,2-дибромэтаном позвол ет получать кислоту с выходом 75%. Использование более доступного и дешевого исходного соединени значительно повьшает экономичность процесса, а про ведение реакции в водной среде облег чает процесс вьщелени необходимого соединени . Восстановление соединени алюмогйдридом лити в среде эфира приводит к спирту с выходом 82%. На последней стадии в качестве окислител используетс двуокись марганца по Карпино, осажденна на активированном угле. Использование этого типа окислител позвол ет значительно упростить процедуру выделени целевого продукта и увеличить его выход до 75%, Из набора органических растворителей, пригодных дл проведени реакдаи окислени , выбран бензол , поскольку проведение реакции в эфире требует большего времени и целевой продукт загр знен продуктами окислени растворител . Синтез осуществл ют следующим образом. Стади 1. Синтез N,N-биc-(2-кapбоксифенил )-этилендиаь1ина (V). К перемешиваемой суспензии 27,4 г (0,1 моль) антраниловой кислоты в 200 мл воды прибавл ют 11,2 г (0,2 моль) еддого кали, смесь нагревают до кипени и прибавл ют в течение 20 мин 19,2 г (0,106 моль) 1,2-дибромэтана. Реакционную смесь кип т т 5ч, охлаждают, выпавшие кристаллы отдел ют и кристаллизуют из этанола. Получают 22,5 г (75%) соединени (V), т.пл. 235 С (разл.). Лит. данные: т.пл. 231 С. Стади 2. Синтез Ы,Н-бис-(2-оксиметилфенил )-этилендиамина (IV). К перемешиваемой суспензии 2,5 (0,065 молЬ) алюмогидрида лити в 100 мл сухого эфира при охлаждении льдом порци ми прибавл ют 3,0 г (0,01 моль) соединени (V), перемешивают при комна-тной температуре 1 ч и кип т т 6 ч. По охлаждениидобавл ют последовательно 2,5 мл воды, 2,5 мл 33%-ного водного раствора едкого кали и 7,5 мл воды. Осадок отдел ют и экстрагируют мл гор чего хлороформа, объединенные органические растворы упаривают и остаток кристаллизуют из 200 мп смеси гексан - хлороформ (1:1), Получают 2,22 г (82%) соединени (IV), т.пл. 128 С. Лит. данные: т.пл. 124-125с. Стади 3. Синт.ез N,N-биc-(2-фopмилфенил )-этилендиамина (1). К перемешиваемой суспензии 117,3 г двуокиси марганца по Карпино, высушенной при 110 С в течение 24 ч в 280 мп бензола прибавл ют 11,4 г соединени (IV) и кип т т, контролиру ход реакции по ТСА (пластинки Силуфол, элюент хлороформ - эфир 5:1). По окончании реакции осадок отдал ют и экстрагируют 8X100 мл гор чего хлоро форма i объединенные фильтраты упаривают и остаток кристаллизуют из хлор форма. Получают 8,85 г (75%) соедине ни (Г), Т.1Ш, . Лит.данные: т.пл. 177-179°С. Преимуществами предлагаемого способа вл ютс использование на первой стадии в качестве исходного соединени антраниловой кислоты - более доступного и более дешевого (в 13 раз), чем используемый в прототипе метиловый эфир антраниловой кислоты, проведение первой стадии в водном растворе. Использование на третьей стадии двуокиси марганца по Карпино упрощает процесс вьщелени целевого продукта, поскольку окислитель этого типа представл ет собой гранулы.около 1 мм диаметром и отделение такого осадка не представл ет затруднений. Кроме того, это позвол ет увеличить выход на последней стадии до 75% по сравнению с 67% в прототипе, а ист пользование в качестве растворител бензола позвол ет сократить врем реакции и получить более чистый продукт . Выход целевого продукта М,Ы-бис (2-формилфенил)-этилендиамина составл ет 52%, счита на исходную антраниловую кислоту.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ν,Ν-БИС(2-ФОРМИЛФЕНИЛ)-ЭТИЛЕНДИАМИНА путем алкилирования ароматического аминосоединения в присутствии основного реагента 1,2-дибромэтаном с последующим восстановлением полученного продукта алюмогидридом лития при кипячении в эфире и окислением образовавшегося спирта двуокисью марганца в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве ароматического аминосоединения используют антраниловую кислоту и алкилирование ведут в водной среде^ а процесс окисления проводят дву- , окисью марганца, осажденной на активированном угле с использованием в качестве органического растворителя бензола.

SUx.,, 1142469

1 1142469