SU1162801A1

SU1162801A1 - Способ получени 2-( @ -аминофенил)-5-аминобензоксазола

Info

Publication number: SU1162801A1
Application number: SU843710104A
Authority: SU
Inventors: Василий Владимирович Коршак; Александр Львович РУСАНОВ; Давид Сергеевич Тугуши
Original assignee: Тбилисский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет; Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср
Priority date: 1984-03-14
Filing date: 1984-03-14
Publication date: 1985-06-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(П-АМИНОФЕНИЛ )-5-АМИНОБЕНЗОКСАЗОЛА вза1 модействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробен- зойной кислоты в среде N-метилпйрролидона с последующей хщклиз цией промежуточно образующегос 2 -замещенного 4-нитрофенилового эфира п-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроизводного в аминопроизводное восстановлением , о тличающий с тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта и упрощени .технологии процесса, в качестве 2-замещенного 4-нитрофенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты осуществл ют при 30-40С в присутствии,триэтиламина, а циклизацию и.восстановление осуществл ют одновременно действием металлического железа в присутствии сол (Л ной кислоты на промежуточно, образующийс 2 ,4 -динитрофениловый эфир п-нитробензойной кислоты при 140-150с.

Description

Old

N9

ое 1 , -I Изобретение относитс к способа получени 2-(п-аминофенил)-5-амино бензоксазола, который используетс в синтезе р да термо- и теплостойких высокомолекул рных соединений . Известен способ получени 2-(п-aми oфeнил )-5-aминoбeнзoкcaзoлa взаимодействием 2-амино-4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты в среде N-меТилпирролидона при комнатной температуре с последующим вьщелением обра зевавшегос 2 -амино-4 -нитрофенилового эфира п -нитробензойной кис лоты и циклизацией его в среде полифосфорной кислоты (ПФК) при 19 210°С до 2-(п-нитрофенил)-5-нитро бензоксазола, который затем подвергают восстановлению над платиной на угле при. комнатной температуре в среде тетрагидрофурана Cll. Недостатками известного способа получени 2-(п-аминофенил)-5-аминобензоксазола вл ютс : относительно невысокий выход диамина (52%.); многостадийность процесса и необходимость идентификации промежуточных соединений на. каждой стадии процесса; необходимость специального приготовлени ПФК, используемой в качестве диклизующего агента; использование дорогого платинового катализатора. Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса, Цель достигаетс тем, что соглас но способу получени 2-(п-аминофенил )-5-аминобензоксазола взаимодействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты в среде N-метилпирролидона с последующей циклизацией промежуточно образующегос 2-замещенного 4 -нитрофенилового эфира П-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроизводного в аминопроизводное восстановлением, в качестве 2-замещеннсго 4-нитро- фенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом П-нитробензойной кислоты осуществл ют при 30-40°С в присутствии триэтиламина , а циклизацию и восстанов ление осуществл ют одновременно действием металлического железа в 12 присутствии сол ной кислоты на промежуточно образующийс 2, 4-динитрофениловый эфир л-нитробензойной кислоты при 140-150 с. Пример 1.В 3-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, загружают 18,4 г (0,1 моль) 2,4-динитрофенола, 100 мл N-метилпирролидона (N-МП) и смесь перемешивают (5-10 мин) до образовани раствора, затем ввод т 14 мл триэтиламина (ТЭА) и температуру реакции увеличивают до 30°С, За один прием ввод т 18,6 г (0,1 моль) хлорангидрида п-нитробензойной кислотЫ ) при этом температура реакщвн увеличиваетс до 40С и вьщел етс сол нокислый ТЭА. Реакцию конденсации продолжают еще ЗО мин и небольшую часть реакционного раствора выливают в воду, получа оранжевый порошок , В оставшийс реакционньй раствор ввод т 30 г металлического железа и начинают насьпцать хлористым водородом с одновременным увеличением температуры реакции до . На ртом уровне процесс восстановлени /циклизации провод т в течение 3 ч, при этом светло-красный раствор приобретает зеленоватый цвет. После окончани процесса восстановлени /циклизации реакционную смесь отфильтровьшают и выливают в воду, получа кремовьм осадок, который отфильтровьшают, промывают до нейтральной реакции и сушат в вакууме. После перекристаллизации из смеси ацетон - вода выход диамина 17,3 г (76% от теоретического ), Т. пл. 231-233°С, Найдено, %: С 69,01; Н 5,05; N 18,53, , Вычислено, %: С 69,32; Н 4,92; N 18,66, , ИК-спектр диамина содержит максимумы поглощени в област х ( -vi ,см;: 3420 и 3450 (два пика NH,,-группы); 1390 (третичного азота N-); 770780 , 930, 1460, 1480, 1595, 1610 (колебани бензоксазольного цикла), За ходомреакции и чистотой продукта след т методом тонкослойной хроматографии на силуфоле UV-254, Пример 2, Синтез диамина осуществл ют в соответствии с методикой , описанной в примере 1, лишь с той разницей, что первую стадию 3 процесса провод т при АО°С. Выход диамина 17,1 г (75% от теоретического ) . Основные характеристики прог дукта идентичны аналогичным характеристикам соединени , описанного в примере 1. П р и ме р 3. Синтез диамина осуществл ют в соответствии с методикой , описанной в примере 1, лишь с той разницей, что процесс восстановлени /циклизации провод т при . Выход диамина 17,3 г (76% от теоретического). Проведение первой стадии процесса при тепмературе ниже уменьшает выход целевого диамина до 50% вследствие низкой скорости ацилировани нитрофенола хлорангидридом карбрновой кислоты в присутствий акцептора хлористого водорода; при температуре вьше увеличиваетс дол побочных процессов и, как след 1 ствие, выход диамииа также уменьшаетс до 45%. По данным ИК-спектррскопии процесс восстановлени /циклизации начинаетс при температуре выше 120°С и протекает со значительной скоростью при , последующее увеличение температуры реакции до не вли ет как на выход, так и на продолжительность процесса. Последующее увеличение температуры. приводит,к вспениванию реакционной массы вследствие бурного вьщелени водорода. преимуществом предлагаемого способа вл етс то, что он позвол ет повысить выход целевого продукта на 24% и упростить технологию процесса: процесс одностадиен, исклк чаетс использование полифосфорной кислоты и дорогосто щего платинового катализатора.

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(П-АМИНОФЕНИЛ) -5-АМИН0БЕН30КСА30ЛА взаимодействием 2-замещенного 4-нитрофенола с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты в среде N-метилпйрролидона с последующей циклизацией промежуточно образующегося
2 -замещенного 4'-нитрофенилового эфира п-нитробензойной кислоты в кислой среде при нагревании и последующим превращением нитропроиз водного в аминопроизводное восстановлением, о тличающий с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения .технологии процесса, в качестве 2-замещенного 4-нитрофенола используют 2,4-динитрофенол и взаимодействие с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты осуществляют при 30-40°С в присутствии,триэтиламина, а циклизацию й.восстановление осуществляют одновременно действием металлического железа в присутствии соляной кислоты на промежуточно, образующийся 2¹ ,4* -динитрофениловый эфир п-нитробензойной кислоты при 140-150*0.