SU878203A3 - Способ гашени оптического отбеливани на волокнистом целлюлозном материале при производстве бумаги - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ГАШЕНИЯ ОПТИЧЕСКОГО OTBEJMBAHHH НА BOJlbкHИCTOM ЦЕЛЛНШОЗНОМ MATEPИAJШ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ

1

Изобретение относитс  к способам гашени  оптического отбеливани  на . волокнистых целлюлозных материалах и может найти применение в бумажном производстве.6

При использовании оптических отбеливателей , например стильбенового р да, в производстве бумаги на бумагоделательной машине имеет место большое количество остатков отбели- 10 вател , что требует осуществл ть периодическую трудоемкую очистку машины от них. Така  очистка  вл етс  довольно дорогосто щей и приводит к снижению производительности бумагоде- 15 лательной машины. Особенно нежелательно наличие такого  влени  в случа х , когда после изготовлени  бумаги , обработанной оптическими отбеливател ми , на бумагоделательной 20 машине осуществл етс  переход на производство бумаги, не требующей введени  оптических отбеливателей.

Наиболее рациональным  вл етс  добавление к неотбеливаемой бумажной 25

массе до отлива или после него химических соединений, гас щих эффект действи  оптических отбеливателей. Известен рпособ гашени  эффекта оптического отбеливани  на волокнистом целлюлозном материале при производстве бумаги путем обработки материала кислыми аддитивными или аммониевыми сол ми соединений, содержащих группу формулы

Используемые согласно известному способу соединени  путем ацилировани  1 моль триэтилентетраамина с 1 моль фталевой, терефталевой кислоты или их функциональными производными - ангидриды , галогениды или сложные эфиры. Продукты ацилировани  затем циклизуют в содержащие имидазолиновую группу соединени  и перевод т в их кислотноаддитивные или четвертичные аммониевые соли 1. Однако такой способ  вл етс  недостаточно интенсивным из-за значительной остаточной величины флуоресценции используемых соединений. Цель изобретени  - интенсификаци  гашени . Поставленна  цепь достигаетс  тем что используют соли соединений, полу ченных ацилированием более чем 1,5 мо полиэтиленполиамина формулы H(HN-CH -CH,j)-NHj, , nz (2-S. на 1 Моль терефталевой шш изофталевой кислоты или их функциональных производных, циклизацией в содержащи имидазолиновые группы соединени  и

енг),-н-е

I в

Х -с Нг- ЗН2-Н-е-/

где

.

y-CO-NH при

или

. d-N-fdHg-dHgj

при

.., ., , --, RS - водород или неR ,. R R.

R.

Ч 2 i Y замещенный, или замещенный фенилом, или нафтилом алкил , R, кроме того, может быть св зью, если Rjj св зь , то R5 представл ет собой груПУ

ir if4ciH2)е

11

0 о

о

где .

Соединени  формулы 1 обеспечивают наиболее высокое максимальное гашение эффекта отбеливани  в сравнении с известными соединени ми дл  этой цели.

. Дл  получени  группы мономерных солей формул1 1 1, в которой R означают Н, ацилируетс  избыток бо .{ Нг-еНг-Wf S БЧ

;

(I) I

Nv

э

лее, чем 1,5 моль полизтиленполиамина формулы

Н(нм-сн - с )-NH

2. 1

где

например, дизтилентриамин или триэтилентетраамин на I -моль терефталевой кислоты шш изофталевой кислоты или их функциональных.производных , таких как их галогениды кислот или сложный эфир. При этом стехиометрически подвергают 3 моль полиэтиленполиамина с 2 моль фталевой кислоты. Образующиес  продукты ацилировани  циклизутотс  в соединени  формулы 1, содержащие имидазольные группы. При этом веро тно , образуютс  главным образом мономерные соединени  формулы 34 последующим ацилированием с 0,31 ,0 моль алифатической дикарбоновой кислоты с алкиленовой группой с 1-6 атомами углерода или функциональным производным углекислоты, причем указанные соли ввод т в количестве 0,05-5 вес,7, от массы абсолютно волокнистого целлюлозного материала. При этом в качестве полизтиленполиамина используют дизтилентриамин. Кроме того, в качестве алифатической дикарбоновой кислоты используют. адипиновую кислоту, а в качестве функционального производного углекислоты - фосген или мочевину. Обраб отку материала ведут сол ми соединение формулы н-(ны-ене-с;нО„- Y-J

в которой X,п

у имеют указанное значение.

.Возможность получени  примен ющихс  согласно изобретению соединений заключаетс  в том, что соединени  формулы II известным способом, как например описыаетс  в способе по пртотипу , перевод тс  непосредственно в кислотноаддитивные соли. Примен ющиес  согласно изобретению соеди .нени  получают таким образом, что соединени  формулы II прежде, чем они перевод тс  в водорастворимые кислотноаддитивные соли, ацилируютс  бифункциональными ацилирующими средствами. Ацилирование может проводитьс  бифункциональным производным угле - кислоты, таким как галогенид углекислоты, например фосген или сложный эфир углекислоты, такие как этилхлоркарбонат, или мочевиной или алифатической дикарбоновой кислотой с 1-6 атомами углерода, или бифункциональными производными, такими как их галогениды, кислоты, ангидриды или сложный эфир. Способ ацилировани  этими средствами сам п себе известен.

В качестве ацилирующего средства предпочтение отдаетс  адипиновой кислоте, в частности бифункциональHN (eHt), R - алкиленова  группа с 1-6 атомами углерода  вл етс  преимущеHN- (eHf),-5r- о-нн-бнгйнг: Заместители у феноловых  дер в е ницах формул III и IY св заны преимущественно в пара-положении. После межмолекул рного св зывани  соединени  формулы И происходит кислотное присоединение. Дл  получени  соединени  формулы 1, где минимум один из остатков R, в данном случае замещенный, означает алкил.

ному производству, например сложному диметиловому эфиру адипиновой кислоты. Другим ацилирующим средством  вл етс  фосген или мочевина.

Известно, что при ацилировании 1 моль соединени  формулы II с 0,62 ,0, преимущественно 0,8-1,4, в частности около 1 моль ацилирующего средства , как сложного диметилового эфира адипиновой кислоты i-ши мочевины конденсируетс  в растворителе, например пропиленгликоле, при высокой температуре , преимущественно при 150180°С .

При получении используемое согласно изобретению соединений предпочтение отдаетс  исходным продуктом формулы nil, где , и дл  получени  которых примен етс  диэтилентриамин ввиду того, что он простой и дешевый. При конденсации с помощью бифункционального св зующего средства вместе с диэтилентриамином, кроме того, образуетс  большое количество чистых соединений, характеризующихс  однозначными структурньми формулами.

Предпочтительшдаш дл  использовани  в предлагаемом способе  вл ютс  соединени , содержащие возвратную единицу формулы

-ен,ена-1г- О - - - °

К

ственно бутиленовой группой, иди повтор ющуюс  единицу формулы (;н,,-«н)„-н, ф «.н-ейг-йНе-Ий-СО О) После алкилировани  может производитьс  перевод в кислотноаддитивную соль. Дл  кватернированн  беретс  избыток количества необходимого алкилирун цёго средства. В качестве алкилирующего и/или кватернирующего средства примен ют с  соединени , которые в да ном случае ввод т замещенные фенилом или нафтилом алкилгруппы с 1-2 атомами углерода, например диметилсульфат, диэтилсульфат, бензилхлорид, сложный метиловый или этиловый эфир бен зол- или толуолсульфокислоты, 1-хло метилнафталин или -хлорэтилбензол . Примен ющиес  согласно изобретению соли содержат преимущественно к тионные групны, которые образованы результате кислотного присоединени  или кватернировани  атомов азота с алкилгруппой, содержащей преимущественно 1-2 атома углерода. Анионы этих солей преимущественно представл ют собой соли сильной неорганической кислоты, например CJ Вг, , или сильной смещанной органически-неорганической кислоты, например CHjSOv , , анионы бензол- или толуолсульфокислоты. Ани он, которому отдаетс  предпочтение, представл ет собой С1 , Используемые в изобретение водорастворимые кислотноаддитивные соли и четвертичные соли аммони  примен  ютс  в половинном до максимум 50кратном количестве относительно вес оптического отбеливатели. В примерах 1-3 опсываютс  возможные варианты получени  используемых в предлагаемом способе соединений. Пример 1. 194 г (1 моль) сложного диметилового зфира терефталевой кислоты при перемещивании внос тс  в 877 ч диэтилентриамина (8,5 моль. Смесь нагреваетс  в течение 1,5 ч до 187С. В течение этог времени собираетс  64 ч дистилл та с температурой кипени  60-148°С. Дистилл т состоит в основном из метанола . В течение 30 мин температура повы шаетс  до 200 С. При этом реакционна вода и избыточный диэтилентриамин начинают отгон тьс  при температуре 160 С. При уменьшении скорости дистилл ции температура реакционной смеси в течение 3,5 ч повышаетс  до 225 С. После этого создаетс  вакуум 12-13 торр и в течение часа произ водитс  дальнейша  дистилл ци . В об щем получают 758 ч вторичного дистш л  та. С помощью азота производитс  разгрузка и к остатку при 220-190 С добавл ютс  140 ч этиленгликол . Рас вор охла5зд&етс  до 130° С и добавл етс  27 ч (0,45 моль) мочевины. Обра зующийс  аммиак улавливаетс  в раз38 бавленной сол ной кислоте. При прекращении образовани  газа производитс  нагревание до и реакционна  масса в течение 3 ч перемешиваетс  при этой температуре. Затем производитс  охлаждение до 90-95 0 и 167 ч 33%-ной сол ной кислоть добавл ютс  таким образом, что температура без охлаждени  всегда остаетс  90-100 С. После окончани  добавлени  в течение получаса производитс  дальнейшее перемешивание. После этого величина рН продукта составл ет около 5,3 и он содержит раствор соли гидрохлорида соединени , в котором группа формулы II представл ет собой возвратную единицу. Пример 2. 194,2ч сложного диметилового эфира терефталевой кислоты при 25 Си при перемешивании внос тс  в 1031 ч диэтилентриамина (мол рное соотношение 1:10). Смесь нагреваетс  в атмосфере азота в течение 3 ч до 180 С. В течение этого времени собираетс  52 ч дистилл та с температурой кипени  80-162 С. Дистилл т состоит в основном из метанола. При 187-199 С смесь подвергаетс  дальнейшему перемешиванию в течение 7,5 ч, причем реакционна  вода отдистиллировывастс  вместе с диэтилентриамином . Затем в вакууме удал етс  избыточной диэтилентриамин. В качестве остатка получают 255,5 ч продукта. Этот продукт раствор ют в 115 ч пропиленгликол , добавл етс  26,3   мочевт1ы (мол рное соотношение терефталева  кислота; мочевина 1:0,5) и реакционна  сместь перемешиваетс  при 155-170 С в течение 2 Ч. Затем продукт обмена охлаждаетс  до 80°С и при охлаждении нейтрализуетс  211 ч, 26,6%-ной сол ной кислоты . После охлаждени  получают 50%-ный слегка в зкий, коричневого цвета раствор соли гидрохлорида соединени , р котором группа формулы 1У представл ет собой возвратную единицу. Пример 3. Поступают согласно примеру 1 лишь с тем отличием, что к 255,5 ч остатка, растворенньм в 115 ч пропиленгликол , добавл ютс  74 ч сложного диметилового эфира адипиновой кислоты и реакционна  смесь в течение 2 ч перемешиваетс  при 155-175 С. В течение этого времени производитс  перегонка получаемого при обмене метанола. Затем продукт реакции охлаждаетс  до 80 С и при охлаждении нейтрализуетс  296 сол ной кислоты (}9,8%), Получают 50%-ный слегка в зкий раствор соли гидрохлорида соединени , в котором группа формулы III вместе с бутиленовой группой, как К.  вл етс  возвратной . Далее приведено конкретное осуществление предлагаемого способа га шени  эффекта оптического отбеливанл  с использованием соединений по фор1-1улам III и IV, а также соединени  по способу-прототипу. Пример 4-6. 2,5%-на  суспензи  целлншозы, в которой целлюлоза состоит на 50% из отбеленной буковой целлюлозы и на 50% из отбеленной сульфитной целлюлозы, отбеливают при 0,1% оптического отбеливател  формулы

Врем  поглощени  оптического отбеливател  составл ет 10 мин. Суспензи  склеиваетс  с .2% смол ного кле  и 3% сульфата алюмини  ( HjO). Разделенна  на 18 отдельных частей отбеленна  суспензи  целлюлозы смешиваетс  с 18 ч целлншозной суспензии, котора  содержит на 200 МП 5 г 1utro-целлюлозы. Количества смол ного кле  и сульфата алюмини  относ тс  не к весу суспен б-н-бНг-ЙНг

(/ VC-N

( ей.

При перемешивании к 3 группам по 6 кажда  добавл ютс  пипеткой три различных раствора гасителей.

Добавка составл ет, % гасител : 0,05, 0,1, 0,2, 1, 2, причем твердое вещество гасител  относитс  к твердой lutro-целлюлозе.

Расход гасител  монет быть увеличен до 5%.

Через 5 мин после добавки растворов гасител  образуют листы из супензии при помощи быстродействующего аппарата Рапид-Кеттена.

После прессовани  и сушки при ЭО-ЮО С этих листов определ ют коэфициенты флуоресценции. Дл  нулевых проб изготовл ют склеенный небеленый лист целлюлозы и склеенный отбеленный лист целлюлозы. В обоих случа х нет добавки гасител . Флуоресцентный фотометр калибруетзии целлюлозы, а к сухому весу 1utro-целлюлозы . При смешивании 18 отдельных смешанных частей целлюлозы раздел ютс  на три группы по 6 ч, К ка)эдой группе добавл ютс  растворы , которые содержат определенный гаситель. Трем  различньми гасител ми   вл ютс  гидрохлорид соединени  формулы III , гидрохлорид соединени  формулы IV и соединение возвращающейс  единицы формулы

2СНз00ч

с  посредством нулевых проб. Выравнивание гальванометра по нулю произЕОдитс  при помощи склеенного неотбеленного листа целлншозы. После этого измер ют отбеленный лист целлюлозы и калибруют гальванометр до 100.

Все испытьшаемые листы измер ютс  на передней и задней стороне. Окончательной измер емой величиной служит вычисленна  средн   величина . Средние величины нанос тс  на полулогарифмическую бумагу в зависимости примененных количеств гасител .

Claims (4)

1. На графике показана эффективность гашени  по зсем трем вариантам. Крива  I - соединение по прототипу крива  2 - соединение формулы III в виде гидрохлорида, крива  3 - соединение формулы IV в виде гидрохлорида. Из графика видно, что гидрохлорид соединени  формулы 1И и особен гидрохлорид соединени  формулы IV имеет меньшую остаточную величину флуоресценции чем известные соединени  .: Это указывает на то, что предла емый способ гашени   вл етс  более интенсивным. Формула изобретени  1. Способ гашени  оптического о беливани  на волокнистом целлюлозн материале при производстве бумаги тем поверхностной обработки матери ла кислым аддитивны1«1 или аммониев ми сол ми соединений, содержащих г пу формулы -бИ|отличающийс  тем, что целью интенсификации гашени , испо зуют соли соединений, полученных Кг()й Щ . где X-(JHj(JH|-N e , V-CO-NH ПРИ п-1 .i94te«-eH8- f.4 . г водород замещенный, или замещенный фенило ацилированием более, чем 1,5моль полиэтиленполиамина формулы: на моль терефталевой или изофталевой кислоты или функциональных производных , циклизацией в содержащие имидайолиновые группы соединени  и последующим ацилированием с 0,31 ,0 моль алифатической дикарбоновой кислоты с алкиленовой группой с 1-6 атомами углерода или функциональ ным производным углекислоты, причем указанные соли ввод т в количестве 0,05-5,0 вес.% от массы абсолютно сухого волокнистого целлюлозного материала .
2. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве полизтиленполиамина используют диэтилентриамин .
3. 3.Способ по п. 1, отличаю щ и и с   тем, что в качестве алифатической дикарбоновой кислоты используют адипиновую кислоту, а в качестве функционального производного углекислоты - фосген или мочевину.
4. 4.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что обработку материала ведут соединени ми формулы , Вц или нафтилом алкил , кроме того , может Н св зью, если R св зь, то j. представл ет собой груп-d или 4«iH,)-e где . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ № 1912647, кл. D 06 L 3/12, опублик. 1970.

   -

   SOS ti г . f

   ЛаваЛ а пеите ,