FI58363C - Foerfarande foer upphaevande eller foerhindrande av den vithetsfoerhoejande effekt vilken aostadkommits med optiska blekmedel - Google Patents

Description

1755^1 ΓβΙ ««KUULUTUSjULKAISU CQ7/.- BJ '11) UTLÄGGNI NGSSKRIFT 5 8 3 6 3 C Patentti myönnetty 12 01 1981 (4S)

Patent meddelat ^ ^ ' (51) Kv.ik?/iirt.a.3 D 21 D 3/00

SUOM l—Fl N LAN D (21) F»w«ttn«wwii»* 2950/7V

(22) HakMnlipilvI—AM5knlnptf«g 10.10.7^

^ ^ (23) AlkvpUvi— Glltlgh«t*dtf 10.10.7V

(41) TullutJulkMcsI — BllvltoffentJIj 20.0V.75

PatMittl· Ja rekisteri halittu· NihtMkap^on j» p™.-

Patent· och registentyrelsen Amekm uthfd och ucUkriftM pubiic*r»d 30.09.30 (32)(33)(31) Pyyd««y «tuolkei*—Begird priority 19.10.73

Sveitsi-Schveiz(CH) 1V808/73 (71) Sandoz A.G., Basel, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Giuseppe Raspanti, Fiorano ai Serio (Bergamo), Italia-Italien(lT) (7V) Oy Kolster Ab (5V) Menetelmä optisilla valkaisuaineilla aikaansaadun valkaisuefektin kumoamiseksi tai estämiseksi - Förfarande för upphävande eller för-hindrande av den vithetsförhöjande effekt, vilken ästadkonmits med optiska blekmedel

Keksinnön kohteena on menetelmä, jonka avulla voidaan kumota tai estää anionisilla optisilla valkaisuaineilla materiaaleissa, varsinkin kuitumateriaaleissa aikaansaatu valkaisu efekti, siten että käsitellään näitä materiaaleja sellaista! yhdisteiden vesiliukoisilla happoadditiosuoloilla tai kvaternääreillä ammonium suoloilla, joissa on ryhmä, jonka kaava on -^vf—3 I N -N- (X)

H

jossa fenyylirenkaan substituentit ovat liittyneinä toisiinsa m- tai p-asennossa.

Optisten valkaisuaineiden avulla kuitumateriaaleihin aikaansaadut valkaisu-efektit eivät ole aina toivottuja, minkä johdosta tarvitaan aineita, jotka poista- 58363 vat optisten valkaisuaineiden vaikutuksen. Optisten valkaisuaineiden vaikutuksen poistamisella on käytännöllistä merkitystä paperiteollisuudessa. Kun paperikoneella on valmistettu valkaistua paperia ja sen jälkeen aloitetaan valkaisemattoman paperin valmistus, täytyy koko kone ja koko siihen kuuluva kiertosysteemi puhdistaa etukäteen perusteellisesti optisten valkaisuaineiden jäännösten poistamiseksi.

Tämä puhdistus on hyvin kallis ja vähentää tuotantokapasiteettiä. Sen vuoksi on paljon järkevämpää luopua optisten valkaisuaineiden jäännösten puhdistamisesta ja lisätä valkaisemattomaan paperimassaan ennen tai jälkeen levyn muodostamisen sellaisia yhdisteitä, jotka kumoavat optisten valkaisuaineiden valkaisutehon. Siten tehdään paperikoneen koko systeemistä paperiin kulkeutuneet valkaisuaineen jäännökset tehottomiksi. Tällaisia yhdisteitä voidaan lisätä myös valkaistun jätepaperin joukkoon, kun siitä halutaan valmistaa valkaisematonta uutta paperia.

Polymeerisiä suoloja, joissa on ryhmä X toistuvana yksikkönä ja joita käytetään optisten valkaisuaineiden avulla aikaansaadun valkaisuefektin poistamiseen kuitumateriaaleista, on selostettu saksalaisessa hakemusjulkaisussa N:o 1,912,6^7·

Niitä valmistetaan tämän hakemusjulkaisun mukaisesti siten, että asyloidaan 1 mooli trietyleenitetra-amiinia 1 moolin kanssa ftaalihappoa, nimittäin tereftaalihappoa tai isoftaalihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia, kuten anhydridejä, happohalogenideja tai estereitä, ja sen jälkeen syklisoidaan niiden asylointituotteet imidatsoliiniryhmiä sisältäviksi yhdisteiksi, jotka sisältävät ryhmän X, ja muutetaan happoadditio- tai kvatemäärisiksi ammoniummuodoiksi.

Keksinnön mukaiset suolat vaimentavat tai estävät sellaisten optisten valkaisuaineiden valkaisuvaikutusta, jotka sisältävät anionisia ryhmiä, esimerkiksi sulfonihapporyhmiä, ja niitä tullaan seuraavassa nimittämään vaimennusaineiksi.

Optisina valkaisuaineina käytetään etupäässä stilbeenisarjaan kuuluvia yhdisteitä. Anionisia optisia valkaisuaineita käytetään etupäässä luonnollista tai synteettistä alkuperää oleviin kuitumateriaaleihin, jotka sisältävät hydroksyy-liryhmiä.

Kuitumateriaaleina käytetään esim. tekstiilikuituja, jotka ovat luonnollista tai regeneroitua selluloosaa tai polyvinyylialkoholia. Mutta erikoisen paljon käytetään paperia.

Suolojen käyttö tapahtuu siten, että optisesti valkaistuja kuitumateriaaleja impregnoidaan vaimennusaineella, joka on mieluimmin vesiliuoksensa muodossa.

Jos kuitumateriaalit ovat paperia, voidaan vaimennin lisätä paperimassaan ennen tai jälkeen levyn muodostamisen. Mutta on myöskin mahdollista päällystää paperi päällystysmassalia. Tällöin vaimennusaineet lisätään yksinkertaisesti päällystys- v 3 58363 massaan, esim. tärkkelykseen, ja ne joutuvat paperiin päällystysvaiheessa, ns. fularditekniikkaa käyttäen.

Keksinnölle on tunnettua, että käytetään yhdisteiden suoloja, jotka on saatu asyloimalla enemmän kuin 1,5 moolia polyetyleenipolyamiinia, jonka kaava on H(HN-CH2-CH2)p-NH2 jossa p = 2-5, 1 moolin kanssa tereftaalihappoa tai isoftaalihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia ja syklisoimalla imidatsoliiniryhmiä sisältäviksi yhdisteiksi ja mahdollisesti alkyloimalla ja/tai vielä asyloimalla 0,3-1,0 moolin kanssa alifaattista dikarbonihappoa, jossa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeni-rybmä, tai sen funktionaalisten johdannaisten kanssa, tai hiilihapon funktionaalisen johdannaisen kanssa.

Keksinnön mukaisesti käytettävät suolat ovat sellai st en yhdisteiden happo-additiosuoloja tai kvaternäärisiä suoloja, joiden kaava on: R,—p——N-Z-V ''S v ^ “ L| (I) j ' Vn i jossa X tarkoittaa samaa kuin edellä, n = 1-it, Y on -CO-NH, kun n = 1, ja -||-ch2-ch-ff-4-

li V ' /n-2, kun n = 2-U

N R3 i ja fenyylirenkaan substituentit ovat, kuten ryhmässä X, liittyneet toisiinsa m- tai p-asennossa, R1» R2> R3* ja R5 merki'tsev'3;t vetyä tai alkyyliryhmää, jossa on 1-2 hiiliatomia, ja joka mahdollisesti on substituoitu fenyylillä tai naftyylillä.

k 58363 i voi tämän lisäksi olla sidosviiva. ja silloin kun R^ on sidosviiva,

Rr tarkoittaa ryhmää -C~ tai -C-alkyleeni-C- iti jossa oleva alkyleeniryhmä sisältää 1-6 hiiliatomia ja tässä tapauksessa kaavan I mukainen ryhmä on oligomeerisen tai polymeerisen yhdisteen toistuva yksikkö.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden suoloilla on voimakkaampi vaikutus ja korkeampi maksimaalinen valkaisuefektien kumoamiskyky kuin tähän asti tunnetuilla vaimennusaineilla.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden suoloja valmistetaan tunnetulla tavalla.

Kun valmistetaan kaavan I mukaisten monomee r i s ten suolojen ryhmää, jossa. R^- R ^ merkitsevät vetyä, asyloidaan ylimäärä, enemmän kuin 1,5 moolia polyetyleenipoly-amiinia, jonka kaava on H(HN-CH2-CH2)p-NH2, jossa P = 2-5, esimerkiksi dietyleenitriamiinia tai trietyleenitetra-amiinia moolia kohti tereftaalihappoa tai isoftaalihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia kuten niiden happohalogenideja tai estereitä. Stökiömetrisesti reagoi silloin 3 moolia polyetyleenipolyamiinia 2 moolin kanssa ftaalihappoa. Syntyneet asylointituotteet syklisoidaan sitten imidatsoliiniryhmiä sisältäviksi kaavan I mukaisiksi yhdisteiksi. Asyloiminen ja syklisoiminen on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 37^ 35^, erityisesti sivulla 1, sarake 2, riviltä 52 sivulle 2, sarake 1, rivi 22. Tällöin syntyy todennäköisesti etupäässä monomeerisiä yhdisteitä, joiden kaava on H-c.K-cVcVri_c V=7-'V-X-(C1I2-CH2-SI0--H (II) jossa X, n ja Y merkitsevät samaa kuin edellä on mainittu.

Keksinnön mukaisesti käytettävien yhdisteiden saaminen on mahdollista esim. siten, että kaavan II mukaisia yhdisteitä muutetaan ennestään tunnetulla tavalla, esim. DE-hakemusjulkaisussa 1 912 6b7 selostetulla tavalla, välittömästi happo-additiosuoloiksi. Parhaina pidettyjä, keksinnön mukaan käytettäviä yhdisteitä valmistetaan kuitenkin sillä tavoin, että asyloidaan kaavan II mukaisia 5 58363 yhdisteitä, ennen kuin ne muutetaan vesiliukoisiksi happoadditiosuoloiksi, bifunktionaalisten asyloimisaineiden kanssa. Asylointi voidaan suorittaa käyttäen jotakin bifunktionaalista hiilihappojohdannaista, kuten hiilihappohalogenidia, esim. fosgeenia tai hiilihappoesteriä kuten etyylikarbonaattia, tai yhdistettyä hiilihappohalogenidia kuten etyylikloorikarbonaattia, tai virtsa-ainetta, tai alifaat-tista dikarbonihappoa, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai niiden bifunktionaalisia johdannaisia kuten happohalogenideja, anhydrideja tai estereitä. Asylointimenetelma näitä asyloimisaaneita käyttäen on ennestään tunnettu ja selostettu esim. US-patenttijulkaisussa 2 37^ 35^» varsinkin sivulla 2, sarake 1, rivi 33, sarak-j keelle 2, rivi lU.

I Eräs parhaimmista asyloimisaiheista on adipiinihappo, varsinkin sen bi- funktionaalinen johdannainen, esim. diesteri, varsinkin adipiinihappodimetyylies-teri. Toinen erittäin hyvänä pidetty asyloimisaine on fosgeeni, tai erikoisesti virtsa-aine.

Asyloinnissa, joka on kuten edellä on mainittu, ennestään tunnettua, kon-densoidaan 1 mooli kaavan II mukaista yhdistettä ja 0,6 - 2,0, etupäässä 0,8 - 1,U, varsinkin noin 1 mooli asyloimisainetta kuten adipiinihappodimetyyliesteriä tai virtsa-ainetta jossakin liuottimessa, esim. propyleeniglykolissa, korkeammassa lämpötilassa, etupäässä välillä 150-l80°C.

Keksinnön mukaisesti käytettävien yhdisteiden valmistuksessa pidetään parhaina kaavan II mukaisia lähtöaineita, joiden kaavassa. n=l ja joiden valmistuksessa käytetään dietyleenitriamiinia, koska ne ovat yksinkertaisia ja halpoja. Kun kondensoidaan käyttäen bifunktionaalista, molekyylien liittämistä edistävää ainetta, syntyy dietyleenitriamiinin kanssa sitä paitsi hyvin runsaasti puhtaita yhdisteitä, jotka voidaan karakterisoida selvillä rakennekaavoilla.

Erikoisen hyvinä pidetyissä yhdisteissä on seuraava toistuva yksikkö, jonka kaava on n (111) *wHN-(CH ) -N-C Jt \ _% o In V—' C-N-CU_-CHo“NH-C0-R-C0wv ^ n I 2 2

O

ja jossa R alkyleeniryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, etupäässä butyieeni-ryhraä, tai toistuva yksikkö, jonka kaava on IV

6 ! 58363

-ϊ-s-Q

J---N-CH2“CH2-NH-COvw o

Substituentit fenyylirenkaassa ovat liittyneet kaavan III ja IV mukaisissa yksiköissä etupäässä p-asentoon.

Kaavan II mukaisten yhdisteiden intermolekulaarisen liittymisen jälkeen tapahtuu happoadditio, jolloin voidaan käyttää DE-hakemusjulkaisussa 1 912 6U7 mainittuja happoja. Kun valmistetaan kaavan I mukaisia yhdisteitä, joiden kaavassa ainakin yksi jäännöksistä R^-R^_, mahdollisesti substituoituneena, merkitsee alkyyliä, vaihdetaan kaavassa II aminoryhmän H-atomit ennestään tunnetulla tavalla ja korvataan alkyyliryhmillä.

Alkyloimisen jälkeen voi sitten tapahtua muuttaminen happoadditiosuolaksi. Kvatemoimista varten otetaan alkyloimisainetta ylimäärä, verrattuna alkyloimiseen tarvittavaan määrään.

AJkyloimis- ja/tai kvaternoimisaineina käytetään yhdisteitä, jotka tuovat 1-2 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, joissa on mahdollisesti substituenttina fenyyli tai naftyyli, kuten esim. dimetyylisulfaattia, dietyylisulfaattia, bentsyy-likloridia, bentseeni- tai tolueenisulfonihapponetyyli- tai -etyyliesteriä, 1-kloorimetyylinaftaliinia tai y^-kloorietyylibentseeniä.

Kun käytetään alkyloimisainetta ja kvatemoiraisainetta, joka tuo fenyyli-tai naftyylisubstituoidun, 1-2 hiiliatomia sisältävän alkyyliryhmän, voidaan ami-notyppiatomiin tuoda korkeintaan kaksi tällaista ryhmää.

Keksinnön mukaisesti käytettävät suolat sisältävät etupäässä kationisia ryhmiä, jotka ovat syntyneet happoaddition kautta tai kvatemoimalla typpiatomeja alkyyliryhmällä, joka sisältää 1-2 hiiliatomia.

Näiden suolojen anionit ovat etupäässä vahvan epäorgaanisen hapon anioneja, esim. Cl , Br , SO^ tai vahvan orgaanis- epäorgaanisen hapon anioneja, kuten esim. CH^SO^ , CgH^SO^ , bentseeni-, tai tolueenisulfonihappoanioneja. Parhaina pidettyjä anioneja ovat vahvan epäorgaanisen hapon anionit, varsinkin Cl .

Mieluimmin käytetään suoloista happoadditiosuolaa, varsinkin hydrokloridi- suolaa.

Keksinnön mukaisia, vesiliukoisia happoadditiosuoloja ja kvaternäärisiä ammoniumsuoloja käytetään yleensä puolesta määrästä 50-kertaiseen määrään asti τ 58363 laskettuna optisen valkaisuaineen määrästä.

Seuraavissa esimerkeissä ovat prosentit paino-# ja osat paino-osia.

Valmistusesimerkki 1 19U osaa (l mooli) tereftaalihappo-dimetyyliesteriä kaadetaan sekoittaen 877 osan päälle dietyleenitriamiinia (8,5 moolia). Seosta kuumennetaan 1 1/2 tunnin ajan lämpötilassa noin 187°C. Tämän ajan kuluessa kootaan 6k osaa tislettä, jonka kiehumapiste on 60 - lU8°C. Tisle koostuu etupäässä metanolista.

Lämpötila nousee 30 minuutin kuluessa 200°C:een. Tällöin alkaa reaktiovesi ja ylimääräinen dietyleenitriamiini tislautua lämpötilassa l60°C:ssa. Tislausnopeu-den laskiessa nostetaan reaktioseoksen lämpötila 3 1/2 tunnin kiiluessa 225°C:een.

Sen jälkeen laite yhdistetään vakuumiin, 12-13 Torria, ja tislausta jatketaan vielä tunnin ajan. Kaiken kaikkiaan saadaan 758 osaa toista tislettä.

Sitä haihdutetaan typpiatmosfäärissä ja jäännökseen tiputetaan lämpötilassa 220-190°C lUo osaa etyleeniglykolia. Liuos jäähdytetään 130°C:een ja siihen lisätään 27 osaa (0,U5 moolia) virtsa-ainetta. Syntyvä ammoniakki sidotaan laimennetulla suolahapolla. Kun kaasunkehitys on lakannut, kuumennetaan 150°C:een ja reaktio-massaa sekoitetaan vielä 3 tuntia tässä lämpötilassa.

Tämän jälkeen jäähdytetään 90-95°C:een ja tiputetaan joukkoon 167 osaa 33 #:sta suolahappoa, siten, että lämpötila pysyy jäähdyttämättä aina välillä 90-100°C. Kun lisääminen on lopetettu, sekoitetaan vielä neljännestunnin verran. Tuotteen pH on tällöin noin 5>5 ja se sisältää yhdisteen hydrokloridin liuoksen, jossa on kaavan IV mukainen ryhmä toistuvana yksikkönä.

Valmistusesimerkki 2 19^,2 osaa tereftaalihappodimetyyliesteriä kaadetaan sekoittaen lämpötilassa 25°C astiaan, jossa on 1031 osaa dietyleenitriamiinia (moolisuhde 1:10):

Sekoitetaan typpihappoatmosfäärissä 3 tunnin aikana lämpötilassa l80°C. i Tänä aikana kootaan 52 osaa tislettä, jonka kiehumapiste on välillä 80-l62°C.

Tisle koostuu pääasiassa metanolista.

Sekoittamista jatketaan vielä lämpötilavälillä l87“199°C 7 1/2 tunnin ajan, jolloin reaktiovesi tislautuu yhdessä dietyleenitriamiinin kanssa pois. Tämän jälkeen tislataan ylimääräinen dietyleenitriamiini vakuumissa pois. Jäännös on 255»5 osaa erästä tuotetta. Tämä tuote liuotetaan 115 osaan propyleeniglykolin, siihen lisätään 26,3 osaa virtsa-ainetta (moolisuhde tereftaalihappo: virtsa-aine = 1:0,5), ja reaktioseosta sekoitetaan lämpötilassa 155"170°C 2 tuntia. Tämän jälkeen reaktiotuote jäähdytetään 80°C:een ja neutraloidaan jäähdyttäen 211 osalle 26,6 #:sta suolahappoa. Jäähdytettyä saadaan 50 #:sta, hieman viskoosia ruskeata yhdisteen hydrokloridisuolan liuosta, jossa on kaavan IV mukainen ryhmä toistuvana yksikkönä.

8 ! 58363

Valmistusesimerkki 3

Menetellään valmistusesimerkin 1 mukaisesti sillä eroituksella, että 255,5. osaan jäännöstä, joka liuotettiin 115 osaan propyleeniglykolin, lisätään 7ä osaa adipiinihappodimetyyliesteriä ja reaktioseosta sekoitetaan lämpötilassa 155"175°C 2 tunnin ajan. Tänä aikana tislautuu reaktiossa syntynyt metanoli. Tämän jälkeen reaktiotuote jäähdytetään 80°C:een ja neutraloidaan jäähdyttäen 296 osalla suolahappoa (19,8 i*). Saadaan yhdisteen hydrokl ori di suolan 50 )i:sta, hieman viskoosia liuosta, jossa kaavan III mukainen ryhmä on butyleeniryhmän kanssa, joka on R, toistuvana yksikkönä.

Käyttöesimerkit 1. 2,5" prosenttinen selluloosasuspensio, joka koostuu 50 52: st a valkaistua pyökkiselluloosaa ja 50 #:sta valkaistua sulfiittiselluloosaa, valkaistaan optisen valkaisuaineen avulla, jonka kaava on

C,H CN

"-0/1% „ OH

"Y (V) NH—0-s°3Na 2 määrältään 0,1 % laskettuna selluloosasta. Optisen valkaisuaineen imeytymisaika on 10 minuuttia. Suspensio liimataan käyttäen 2 % hartsiliimaa ja 3 % aluminium-sulfaattia ^äl2(30^)^^18 H^O^, laskettuna selluloosasta.

Tästä suspensiosta erotetaan osia ja niihin lisätään 1-prosenttisia liuoksia, jotka sisältävät kaavan III mukaisen yhdisteen hydrokloridisuolaa, jossa R on butyleeniryhmä, tai ne sisältävät kaavan IV mukaisen yhdisteen hydrokloridisuolaa. Lisätty määrä sisältää 1 % vaimennusainetta, jolloin vaimennusaineen vaikuttavan aineosan määrä on laskettu selluloosaan nähden.

5 minuuttia vaimenninliuosten lisäämisestä muodostetaan suspensioista Rapid-Köthenlaitteen avulla levy. Tämä levy puristetaan ja kuivataan lämpötilassa 90-100°C. Vertaukseksi valmistetaan liimattu selluloosalevy ja liimattu ja valkaistu selluloos ale vy. Kummassakaan näistä tapauksista ei lisätä vaimenninta.

9 58363

Fluorisenssimittaukset ilmaisevat optisen valkaisuaineen valkaisuefektin vaimennuksen. Kaavan IV mukaisen yhdisteen hydrokloridisuolalla on tällöin voimakkain vaimennusvaikutus.

2. Kuiva paperi liimataan pinnaltaan valkaistaan pintaliimauskoneessa Size-Press liuoksella, joka sisältää litrassa 80 g tärkkelystä ja 0,6 g kaavan V mukaista optista valkaisuainetta, käyttäen pick-up nostotelaa (100 %).

Näin saatu valkaistu paperiraina kuivataan, käsitellään sen jälkeen 1 ί:11a liuoksella, joka sisältää kaavan IV mukaisen yhdisteen hydrokloridisuolaa pintaliimauskoneessa Size-Press, käyttäen pick-up nostotelaa (100 %), ja kuivataan.

Optisen valkaisuaineen valkaisuefekti on käytännöllisesti katsoen hävinnyt kokonaan.

Vertailukokeet 2,5~/i:inen selluloosasuspensio, jonka sisältämästä selluloosasta 50 % koostuu valkaistusta pyökkiselluloosasta ja 50 % valkaistusta sulfiittiselluloosasta, valkaistaan 0,1 #:lla optista valkaisuainetta, jonka kaava on >— ~

f/ \ N .C-H, CN

= =. CH -U NH —^ "Vlj/ 2 ^

\_/ 1 H XC_H,0H

V V-rw , j

Optisen valkaisuaineen kiinnitysaika on 10 minuuttia, Suspensiota käsitellään 2 #:lla hartsiliimaa ja 3 #:lla aluminiumsulfaattia /ÄlgiSO^) -l8HgQ7· 18 erilli-j seksi annokseksi jaettuun valkaistuun selluloosasuspensioon lisätään 18 annosta j , ilmakuivan selluloosan suspensiota, joka sisältää 5 g ilmakuivaa selluloosaa 200 ml kohti suspensiota (hartsiliima- ja aluminiumsulfaattimäärät on laskettu ilmakuivan selluloosan kuivapainosta). Nämä 18 erillistä selluloosa-annosta, joihin on lisätty viimeksi mainittu suspensio, jaetaan niitä koko ajan sekoittaen kolmeen 6:n annoksen ryhmään. Jokaiseen ryhmään lisätään liuoksia, jotka sisältävät tiettyä vaimennusainetta. Nämä kolme eri vaimennusainetta ovat: - kaavan III mukaisen yhdisteen hydrokloridisuola - kaavan IV mukaisen yhdisteen hydrokloridisuola ja - DE-kuulutusjulkaisusta 1 912 6b"( tunnettu yhdiste, jonka toistuvan yksikön kaava on 10 5 8 3 6 3

I N+ \-/ N J

nch_ chx 3 3 ' ·

Kolmeen ryhmään, joista kuhunkin kuuluu 6 annosta, lisätään pipetillä kolmea eri vaimennusainetta 6:na erisuuruisena määränä, annoksia samalla koko ajan sekoittaen.

Lisäys: 0,05 0,1 0,2 1 2 U % vaimennusainetta, jolloin vaimennusaineen kiinteän aineen määrä on laskettu kiinteästä ilmakuivasta selluloosasta.

5 minuuttia sen jälkeen kun vaimennusliuokset on lisätty, muodostetaan suspensiosta Rapid-Köthen-laitteella arkkeja. Nämä arkit puristetaan ja kuivataan 90-100°C:ssa, minkä jälkeen määritetään arkkien fluorisenssiarvot. Nollanäytteitä varten valmistetaan liimattu selluloosa-arkki sekä liimattu ja valkaistu selluloosa-arkki. Kumpaankaan ei lisätä vaimennusainetta. Fluorisenssifotometri kalibroidaan nollanäytteen avulla.

Galvanometrin nollatasaus suoritetaan liimatun valkaisemattoman selluloosa-arkin avulla. Tämän jälkeen mitataan valkaistu selluloosa-arkki ja galvanometri kalibroidaan sen avulla 100:aan.

Kaikki koearkit mitataan sekä etu että takapuolelta. Laskettu keskiarvo on lopullinen mittausarvo. Keskiarvot piirretään puolilogaritmiselle paperille lisättyjen vaimennusainemäärien funktiona. Tällöin ilmenee, että kaavan III mukaisen yhdisteen hydrokloridisuolalla ja erityisesti kaavan IV mukaisen yhdisteen hydrokloridisuolalla on pienempi fluorisenssiarvo kuin tunnetuilla yhdisteillä.

" 58363 - -- - .1., ... — . . Ctf p p φ a

•H

<ö ω ' ' 3 ö c a>

S

•H

<ΰ _ I_____T- N P) i* IΊ " ΠΓ

< I I

I—I 1 1'

-& M--<N

Y I

X 5 I

Y - I

— ?=z\ r----i—L|—~ A, s 111 / // L J f i ϊ s / / / Π I 11 ///

, f ,l «> / / / I

I—i-1 ^ h h / / i -5 S Ö 0) φ . i ^ I P P / * t W CQ f * § •h -H ^ . r Jr TS >0 / / / s.s / / / -p--/--/___2 __χΑ—___- » / / / ° 3 X / x I / S ____ « •H -*--*--------- § I °* £8 ° S 8 S 8 8 °

Claims (15)

1. 58363
2. 1. Menetelmä, jonka avulla voidaan kumota tai estää anionisilla optisilla valkaisuaineilla materiaaleissa, varsinkin kuitumateriaaleissa aikaansaatu valkai-suefekti, siten että käsitellään näitä materiaaleja sellaisten yhdisteiden vesiliukoisilla happoadditiosuoloilla tai kvaternääreillä ammoniumsuoloilla, joissa on ryhmä, jonka kaava on _ 4 -ch2-ch2-m-C-J \ N \=/\c-N- (X) Il jossa fenyylirenkaan substituentit ovat liittyneinä toisiinsa m- tai p-asennossa, tunnettu siitä, että käytetään yhdisteiden suoloja, jotka on saatu asyloi-malla enemmän kuin 1,5 moolia polyetyleenipolyamiinia, jonka kaava on H(HN-CH2-CH2)p-NH2 jossa p = 2-5, 1 moolin kanssa tereftaalihappoa tai isoftaalihappoa tai niiden funktionaalisia johdannaisia ja syklisoimalla imidatsoliiniryhmiä sisältäviksi yhdisteiksi ja mahdollisesti alkyloimalla ja/tai vielä asyloimalla 0,3-1,0 moolin kanssa alifaattista dikarboksyylihappoa, jossa on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeni-ryhmä, tai sen funktionaalisten johdannaisten kanssa, tai hiilihapon funktionaalisen johdannaisen kanssa.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyetyleenipolyamiinina käytetään dietyleenitriamiinia.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäasyloinnissa käytetään adipiinihappoa tai adipiinihapon reaktiokykyistä johdannaista. U. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäasyloinnissa käytetään fosgeenia.
5. 5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ' että lisäasyloinnissa käytetään ureaa.
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sellaisten yhdisteiden suoloja, joiden kaava on 5 8 3 6 3 R -/-N-CH ~CH^—N—c —\ \ / x \R2 /n \=^ Y-X--^H2CH2-N-\-R5 (I) ** n jossa X tarkoittaa samaa kuin edellä, n = 1-U, ! Y on Iran n - 1 -CO-NH- ja χ kun n = 2—k -C-» —A CHg-CHg-N-—A- N I V Lj J n-2 ja fenyylirenkaan substituentit ovat kuten ryhmässä X liittyneet toisiinsa m-tai p-asennossa, R1, Rg, R^, R^ ja Rj- merkitsevät vetyä tai mahdollisesti fenyyli- tai naftyyli-substituentin sisältävää alkyyliryhmää, jossa on 1-2 hiiliatomia, R1 voi tämän lisäksi olla sidos ja kun R. on sidos, on R_ ryhmä -C- tai ·* J 1f -C-alkyleeni-C- 0 Π n 0 0 ja alkyleeniryhmässä on 1-6 hiiliatomia ja tässä tapauksessa kaavan I mukainen ryhmä on oligomeerisen tai polymeerisen yhdisteen toistuva yksikkö.
7. 7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään seuraavan kaavan mukaisen yhdisteen suoloja -(HB-CH2-CH2)n-l.-C-? \ \ N \ Y-X- (CH -CH -NH) -R_ ! 2 2 jossa R- on ryhmä -C- tai -C-alkyleeni-C-, ? II II II 0 0 0 jonka alkyleeniryhmässä on 1-6 hiiliatomia, X, n ja Y merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1. i*t 58363 !
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R^ on jäännös, jonka kaava on -C-(CH_),-C-. ti ^ tt 0 0
9. 9. Patenttivaatimusten 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksessa 2 esitetyn kaavan I mukaisten yhdisteiden suoloja, joissa X merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, n = 1 ja Y on -CO-NH-.
10. 10. Patenttivaatimusten 1-6, 8 ja 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sellaisten yhdisteiden suoloja, jotka sisältävät toistuvan yksikön, jonka kaava on λλλ, HN- (CH ) -N-HN-CH -CH -N-C-fJ I m I il -N-CH -CH -NH-CO-R-COrvW ^ 2 (III) jossa R tarkoittaa alkyleeniryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia, varsinkin butyleeni-ryhmää.
11. 11. Patenttivaatimusten 1, 2, b-6 ja 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sellaisten yhdisteiden suoloja, joissa on toistuva yksikkö, jonka kaava on άαα>ηΝ-(0Η ) -N-c/Λ .HN-CH -CH -N-C-f % d d \ » ^=^00' d j " \=XC-N-CH_-CHo-NH-C0 ^ JJ 2 2 (IV)
12. 12. Patenttivaatimusten 10 ja 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fenyyliryhmien substituentit kaavoissa III ja IV ovat p-asennossa.
13. 13· Patenttivaatimusten 1-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään suolaa, joka sisältää yhden tai useampia voimakkaan epäorgaanisen hapon anioneja. 1¾. Patenttivaatimusten 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään happoadditiosuolaa,
14. 15· Patenttivaatimusten 1-1^ mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään hydrokloridisuolaa.
15. 16. Patenttivaatimusten 1-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoloja käytetään puolesta määrästä korkeintaan 50-kertaiseen määrään laskettuna valkaisevan aineen määrästä. 15 58363 Pat entkrav: