NO145886B - Anvendelse av vannloeselige ammoniumsalter for aa oppheve dir en av optiske hvithetsmidler frembrakte lyshet f.eks. i pap - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av vannløselige syreaddisjonssalter eller kvaternære ammoniumsalter av forbindelser som inneholder en gjentagende enhet med formel

hvori

X har betydningen

hvori substituentene på fenylkjernene er tilknyttet i m-

eller p-stillingen i forhold til hverandre,

R1 , R^, R4 og R(. er hver for seg enten hydrogen eller

en eventuelt med fenyl éller naftyl substituert alkylgruppe med 1 til 2 karbonatomer, eller

R^ er en binding, og

R^-gruppen er da enten

hvori alkylengruppen har 1 til 6 karbonatomer og i dette til-

felle utgjør gruppen med formel I den gjentagende enhet i en oligomer eller polymer forbindelse, for opphevelse eller

forhindring av den hvithetsgivende virkning av anioniske optiske hvithetsmidler på materialer, spesielt fibermaterialer.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet

De av optiske hvithetsmidler på fibermaterialer forårsakede hvithetsvirkninger er ikke alltid ønsket, og derfor fore-ligger det et behov for å kunne oppheve virkningen av de optiske hvithetsmidler. Opphevelsen av virkningen av optiske hvithetsmidler er av praktisk betydning i papirindu-strien. Når en papirmaskin har fremstilt papir med innhold av optiske hvithetsmidler og deretter skal anvendes for fremstilling av papir uten slike hvithetsgivende tilsetninger, må maskinen og hele det tilhørende sirkulasjonssystem på for-hånd renses grundig for å fjerne rester av optiske hvithetsmidler. Denne rensing er meget omstendelig og nedsetter produksjonskapasiteten. Det er derfor mye mer rasjonelt å gi avkall på å fjerne de siste rester av de optiske hvithetsmidler og før eller etter arkdannelsen å tilsettet slike forbindelser som opphever den hvithetsgivende virkning av de optiske hvithetsmidler til den papirmasse som ikke lenger skal være så hvit. Således gjøres det fra hele papirmaskin-systemet i papiret innførte hvithetsmiddel uvirksomt. Slike forbindelser kan også anvendes for å fremstille nytt papir uten kunstig hvithet fra gammelt papir som fra tidligere har et innhold av slike hvithetsmidler.

Polymere salter som inneholder gruppen X som gjentagende enhet og som anvendes for opphevelse av den ved optiske hvithetsmidler oppnådde hvithetsvirkning på fibermaterialer er kjent fra US patentskrift 3.639.642, men den foreliggende oppfinnelse, representerer et fremskritt i forhold til tek-nikkens stand, jfr. forsøksrapport i den siste del av be-skrivelsen .

Disse forbindelser fremstilles i henhold til dette patentskrift på den måte at 1 mol trietylentetramin acyleres

med 1 mol av en ftalsyre, særlig tereftalsyre eller isoftalsyre eller deres funksjonelle derivater, som deres

anhydrider, syrehalogenider eller estere, deres acyleringsprodukter ringsluttes til imidazolingruppeholdige forbindelser som inneholder gruppen X og overføres i sine syre-addisjons- eller kvaternære ammoniumformer.

Den nevnte salter "maskerer" eller forhindrer hvithetsvirk-ningen av optiske hvithetsmidler som bærer anioniske grupper, f.eks. sulfonsyregrupper og betegnes i det følgende som hvithetseliminerende midler.

Som optiske hvithetsmidler anvendes vanligvis forbindelser fra stilbenrekken, og i form av anioniske optiske hvithetsmidler påføres de foretrukket på hydroksylgruppeholdige fibermaterialer av naturlig eller syntetisk opprinnelse.

Som fibermaterialer kan f.eks. anvendes tekstilfibre av naturlig eller regenerert cellulose eller av polyvinylalko-hol, men særlig anvendes papir.

Påføringen av saltene finner sted ved at de optisk hvit-hetsmiddelholdige fibermaterialer impregneres med det hvithetseliminerende middel foretrukket i form av dets vandige løsning. Når fibermaterialene består av papir kan det hvithetseliminerende middel tilføres papirmassen før eller etter arkdannelsen. Det er imidlertid også mulig å tilføre papiret en belegningsmasse, og det hvithetseliminerende middel fordeles da enkelt i belegningsmassen, f.eks. i stivelsen og påføres papiret ved belegningsoperasjonen, f.eks. ved en vanlig bestrykningsprosess.

De nevnte hvithetseliminerende midler fremstilles fordelaktig ved acylering av mer enn 1,5 mol av et polyetylenpolyamin med formel

hvori p = 2 til 5 med 1 mol tereftalsyre eller isoftalsyre eller deres funksjonelle derivater og etterfølgende ring-slutning til imidazolingruppeholdige forbindelser og eventuelt ved alkylering og/eller videre acylering med 0,3 til 1,0 mol av en alifatisk dikarboksylsyre med en alkylengruppe

med 1 til 6 karbonatomer eller dennes funksjonelle derivater eller et funksjonelt derivat av karbonsyre.

Saltene av forbindelsene med formel I har en sterkere virkning og en høyere maksimal eliminering av den hvithetsgivende virkning enn de tidligere kjente midler.

Saltene av forbindelsene med formel I fremstilles på i og for seg kjent måte. For fremstilling av gruppen av monomere salter med formel I, hvori R1 til R5 betyr H, acyleres et overskudd, mer enn 1,5 mol av et polyetylenpolyamin med formel

hvori p = 2 til 5,

f.eks. dietylentriamin eller trietylentetramin pr. mol tereftalsyre eller isoftalsyre eller deres funksjonelle derivater som deres syrehalogenider eller estere. Derved om-settes støkiometrisk 3 mol av polyetylenpolyaminet med 2 mol av ftalsyren. De dannede acyleringsprodukter ringsluttes deretter til imidazolingruppeholdige forbindelser med formel I. Acyleringen og ringslutningen er spesielt beskrevet i US patentskrift 2.374.354 spesielt på side 1, spalte 2, linje 52 til side 2, spalte 1, linje 22. Derved dannes sannsynlig hovedsakelig monomere forbindelser med formel

hvori X, n og Y har den ovennevnte betydning.

For fremstilling av de forbindelser som anvendes ved frem-gangsmåten i henhold til oppfinnelsen består en mulighet deri at forbindelsene med formel II på i og for seg kjent måte, f.eks. som beskrevet i det tyske Offenlegungsschrift nr. 1.912.647, umiddelbart overføres i syreaddisjonssalter. De forbindelser som foretrukket anvendes fremstilles imidlertid ved at forbindelsene med formel II, før de overføres i vannløselige syreaddisjonssalter, acyleres med bifunk-sjonelle acyleringsmidler. Acyleringen kan utføres med et bifunksjonelt karbonsyrederivat eller et karbonsyrehalo-genid, f.eks. fosgen eller en karbonsyreester, som etyl-karbonat, eller med blandede kar.bonsyrehalogenider, som etylklorkarbonat eller med urea eller med en alifatisk dikarboksylsyre med 1 til 6 karbonatomer eller deres bifunk-sjonelle derivater som deres syrehalogenider, anhydrider eller estere. Acyleringsmetoden med disse acyleringsmidler er i og for seg kjent og beskrives f.eks. i US patentskrift nr. 2.374.354, spesielt på side 2, spalte 1, linje 33 til spalte 2, linje 14.

Et foretrukket acyleringsmiddel er adipinsyre, spesielt et bifunks jonelt derivat derav, f.eks. diesteren, spesielt adipinsyredimetylesteren. Et annet meget foretrukket acyleringsmiddel er fosgen eller spesielt urea.

Ved acyleringen, som allerede nevnt, kondenseres som i og for seg kjent, 1 mol av forbindelsen med formel II med 0,6 til 2,0, foretrukket 0,8 til 1,4, spesielt omtrent 1 mol av acyleringsmidlet som adipinsyredimetylesteren eller urea i et løsningsmiddel, f.eks. propylenglykol, ved forhøyet temperatur, foretrukket ved 150 til 180°C.

Ved fremstillingen av disse forbindelser foretrekkes utgangs-produktene med formel II, hvori n = 1, og for deres fremstilling foretrekkes dietylentriamin på grunn av enkelhet og lave pris. Ved kondensasjonen med et bifunksjonelt sammenknyttingsmiddel dannes videre med dietylentriamin i meget stor grad og renhet i meget stor grad og renhet forbindelser som karakteriseres ved entydige strukturformler.

Særlig foretrukne forbindelser inneholder den gjentagende enhet med formel hvori R er en alkylengruppe med 1 til 6 karbonatomer, foretrukket butylengruppe eller inneholder den gjentagende enhet med formel

Substituentene på fenylkjernen er i enhetene med formler III og IV foretrukket bundet i p-stillingen.

Etter den intermolekylære sammenknytting av forbindelsene med formel II finner syreaddisjonen sted, idet syrene i henhold til det tyske Offenlegungsschrift nr. 1.912.647

kan anvendes. For fremstilling av forbindelsen med formel I, hvori minst en av restene til R5, eventuelt substituert, betyr alkyl, utbyttes H-atomene i aminogruppene i formel II ved i og for seg kjente metoder og erstattes med alkylgrupper.

Etter alkyleringen kan overføringen i et syreaddisjonssalt finne sted. Forkvaterneringen anvendes et overskudd utover den for alkylering nødvendige mengde av alkyleringsmidlet. Som alkylerings og/eller kvaternerigsmiddel anvendes forbindelser som innfører eventuelt med fenyl eller naftyl substituerte alkylgrupper med 1 til 2 karbonatomer, f.eks. dimetylsulfat, dietylsulfat, benzylklorid, benzen- eller toluensulfonsyremetyl- eller etylester, 1-klormetyl-naftalen eller -kloretylbenzen.

Med det alkylerings- og kvaterneringsmiddel, som innfører en fenyl- eller naftylsubstituert alkylgruppe med 1 til 2 karbonatomer, kan på et aminonitrogenatom høyst to av disse grupper innføres.

De salter som anvendes i henhold til oppfinnelsen inneholder foretrukket kationiske grupper, som er dannet ved syreaddi-sjon eller ved kvaternering av nitrogenatomet med en alkylgruppe som inneholder 1 til 2 karbonatomer.

Anionene av disse salter er foretrukket anionene fra en sterk uorganisk syre, f.eks. Cl , Br~, S04 = eller en sterk blandet- organisk-uorganisk syre, f.eks. CH2S04 C2H,-S04<_>, benzen-eller toluen-sulfonsyreanioner. Foretrukne anioner er anioner fra en sterk uorganisk syre, spesielt Cl . Som foretrukne salter anvendes et syreaddisjonssalt, spesielt hydrokloridsaltet. De vannløselige syreaddisjonssalter og kvaternære ammoniumsalter anvendes vanligvis i en mengde av fra halvparten til høyst den 50-dobbelte mengde av vekten av det optiske hvithetsmiddel.

I de følgende eksempler er alle prosentangivelser i vekt%

og delene er vektdeler.

Fremstillingseksempel 1.

194 deler (1 mol) tereftalsyredimetylester innføres under omrøring i 877 deler dietylentriamin (8,5 mol). Blandingen oppvarmes i løpet av 1 i time til ca. 187°C. I løpet av denne tid oppsamles 64 deler destillat med et kokepunkt på 60-148°C. Destillatet består hovedsakelig av metanol.

Temperaturen heves i løpet av 30 minutter til 200°C. Derved begynner reaksjonsvannet og overskudd av dietylentriamin å destillere av ved 160°C. Ved avtagende destillasjonshastig-het heves temperaturen i reaksjonsblandingen i løpet av 3i time til 225°C. Etter dette tidspunkt utøves et vakuum på 12 til 13 torr og det destilleres videre i 1 time. Det erholdes totalt 758 deler av et ytterligere destillat.

Trykket normaliseres med nitrogen og resten tildryppes ved 220-190°C 140 deler etylenglykol. Løsningen avkjøles til 130°C og tilsettes 27 deler (0,45 mol) urea. Den dannede ammoniakk oppfanges i fortynnet saltsyre. Ved synkende gassutvikling oppvarmes til 150°C og reaksjonsmassen omrøres videre i 3 timer ved denne temperatur.

Deretter avkjøles til 90 - 95°C og det tildryppes 167 deler 33% saltsyre slik at temperaturen uten avkjøling hele tiden blir mellom 90 og 100°C. Etter avsluttet tilsetning omrøres videre i et kvarter. Produktet har en pH-verdi på ca. 5,5 og inneholder en løsning av hydrokloridsaltet av forbindelsen hvori gruppen med formel IV er den gjentagende enhet.

Fremstillingseksempel 2.

194,2 deler tereftalsyredimetylester innføres ved 25°C under omrøring i 1031 deler dietylentriamin (molforhold 1:10).

Blandingen oppvarmes under nitrogenatmosfære i løpet av

3 timer til 180°C. Under denne tid samles 52 deler destillat

med et kokepunkt mellom 80 og 162°C. Destillatet består hovedsakelig av metanol.

Blandingen omrøres videre ved temperaturer mellom 187 og 19 9°C i 7i time, hvorved reaksjonsvannet avdestilleres

sammen med dietylentriamin. Deretter fjernes overskudd av dietylentriamin i vakuum. Som rest erholdes 255,5 deler av et produkt. Dette produkt løses i 115 deler propylenglykol tilsettes 26,3 deler urea (molforhold tereftalsyre:urea 1:0,5) og reaksjonsblandingen omrøres ved 155 - 170°C i 2

timer. Deretter avkjøles reaksjonsproduktet til 80°C og nøytraliseres under avkjøling med 211 deler 26,6% saltsyre. Etter avkjøling erholdes en 50% lett viskøs brun løsning

av hydrokloridsaltet hvori gruppen med formel IV er den gjentagende enhet..

Fremstillingseksempel 3

Det gås frem som i fremstillingseksempel 1, med den for-skjell at det tii 255,5 deler av resten som ble løst i 115

deler propylenglykol, tilsettes 74 deler adipinsyredimetyl-ester og. reaksjonsblandingen omrøres ved 155 - 175°C i 2 timer. I løpet av denne tid destillerer den ved omsetningen dannede metanol over. Deretter avkjøles reaksjonsproduktet • til 80°C og nøytraliseres under avkjøling med 296 deler saltsyre (19,8%). Det erholdes en 50% lett viskøs løsning av hydrokloridsaltet av forbindelsen hvor gruppen med formel III med en butylengruppe som R, er den gjentagende enhet.

» fJOOO

Anvendelseseksempler

1. En 2,5% cellulosesuspensjon som består av 50% bleket cellulose fra bøk og 50% blekte sulfittcellulose, gjøres lysere med det optiske hvithetsmiddel med formel

i en mengde på 0,1%, regnet på cellulosen. Impregnerings-tiden for det optiske hvithetsmiddel var 10 minutter. Sus-pensjonen ble limt med 2% harpikslim og 3% aluminiumsulfat ^~A12 (S04) 3-18 H2<d7, regnet på cellulosen.

Til deler av denne suspensjon ble det tilført 1% løsninger som inneholder hydrokloridsaltet av forbindelsen med formel III, hvori R er butylengruppen henhv. hydrokloridsaltet av forbindelsen med formel IV. Tilsetningen utgjorde 1% maskeringsmiddel, idet mengden av aktivt maskeringsmiddel er regnet på cellulosen. 5 minutter etter tilsetningen av maskeringsmiddel-løsningene danner man fra suspensjonene ved hjelp av Rapid-Kothen-apparatet et ark. Dette ark presses og tørres ved 90 - 100°C. For sammenligning fremstilles et limt celluloseark og et limt celluloseark som er tilsatt hvithetsmiddel. I begge tilfeller foretas ingen maskeringsmiddel-tilsetning.

Fluorescensmålinger viste at den hvithets-givende virkning av det optiske hvithetsmiddel var eliminert eller opphevet. Hydrokloridsaltet av forbindelsen med formel IV viste derved den største opphevende eller maskerende virkning.

2. Tørt papir overflatelimes henhv. tilsettes et hvithetsmiddel i den såkalte "Size-Press" med et bad som pr. liter inneholder 80g stivelse og 0,6g av det optiske hvithetsmiddel med formel V, med en impregneringsgrad på 100%. Den således med hvithetsmiddel tilsatte papirbane tørres, og behandles og tørres deretter med et bad som inneholder 1 % av hydrokloridsaltet av forbindelsen med formel IV på "Size-Press" med en impregneringsgrad på 100%.

Den hvithetsgivende virkning av det optiske hvithetsmiddel er praktisk fullstendig forsvunnet.

For ytterligere å påvise den bedre virkning av de forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen, i forhold til nær-liggende forbindelser kjent fra US patentskrift 3.639.642, ble det foretatt følgende forsøk som refereres kort.

Det ble fremstilt to forbindelser for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, nemlig (I) og (II) henholdsvis I) hydrokloridsaltet av forbindelsen med den gjentagende enhet med formel II) hydrokloridsaltet av forbindelsen med den gjentagende enhet med formel

samt også for sammenlikningsformålet

III) forbindelsen med den gjentagende enhet med formel

idet forbindelsen (I) og (II) ble fremstilt i samsvar med de prosesser som er beskrevet i Fremstillingseksempel 3 henholdsvis 1 i det foregående og forbindelsen (III) , som kunne fremstilles i henhold til den fremgangsmåte som er kjent fra det nevnte US patentskrift, ble fremstilt i samsvar med følg-ende metode: En blanding av 220g etylenglykol, 153g trietylentetramin og 194g tereftalsyre ble omrørt under en nitrogenatmosfære og oppvarmet til 120°C. Under oppvarmingen ble metanol avspaltet under reaksjonen avdestillert.

Temperaturen i blandingen ble så hevet gradvis til 190°C og under denne tid ble det oppsamlet 64g av en væske som destillerer over ved 64-120°C og 62g av en væske som destillerer over ved 170-180°C. Etter avkjøling av blandingen til 90°C ble 252g dimetylsulfat innført i reaktoren i en slik takt at temperaturen i blandingen holdt seg på 100-110°C. Blandingen ble så avkjølt til 60°C og fortynnet ved tilsetning av 305g vann.

Produktet fra reaktoren besto av 998g av en viskøs brun opp-løsning som ble anslått å inneholdte omtrent 50 vekt% av forbindelsen (III).

Forbindelsen (I), (II) og (III) ble testet med dispersjoner av bleket cellulose hvortil det var satt et optisk hvithetsmiddel med formel

i en mengde på 0,1 vekt% av cellulosen. Dispersjonen var tilsatt limstoff med 2% harpiks og 3% aluminiumsulfat basert på den tørre vekt av cellulosen.

De mengder av hvithetseliminerende forbindelser som ble tilsatt til hver porsjon av fibersuspensjon var 0,05, 0,1, 0,2 1,2 og 4 vekt% basert på den kombinerte tørrstoffvekt av det nevnte middel og cellulosen i hvert tilfelle.

Det ble fremstilt ark av dispersjonene samt sammenlignings-ark, og reduksjonen i hvithet ble målt ved hjelp av fluorp-metri ved hjelp av et fluorescens-fotometer. Ved oppsetning i en grafisk kurve av de oppnådde resultater viste det seg at for alle de anførte mengder av det hvithetseliminerende middel, var graden av fluorescenseliminering størst for de forbindelser (I) og (II) som ble anvendt i henhold til oppfinnelsen, og minst for (III) sammenlikningsforbindelsen, kjent fra det nevnte US patentskrift.

Claims (1)

1. Anvendelse av vannløselige syreaddisjonssalter eller kvaternære ammoniumsalter av forbindelser som inneholder en gjentagende enhet med formel hvori X har betydningen hvori substituentene på fenylkjernene ser tilknyttet i m- eller p-stillingen i forhold til hverandre,

   , R^ i R-j, R^ og R,, er hver for seg enten hydrogen eller en eventuelt med fenyl eller naftyl substituert alkylgruppe med 1 til 2 karbonatomer, eller R^ er en binding, og Rj--gruppen er da enten hvori alkylengruppen har 1 til 6 karbonatomer og i dette tilfelle utgjør gruppen med formel 1 den gjentagende enhet i en

   oligomer eller polymer forbindelse, for opphevelse eller forhindring av den hvithetsgivende virkning av anioniske optiske

   hvithetsmidler på materialer, spesielt fibermaterialer.