SU867306A3

SU867306A3 - Способ получени N-(1,3,4-тиадиазол-2-ил) бензамидов

Info

Publication number: SU867306A3
Application number: SU782647713A
Authority: SU
Inventors: Стэнли Ворд Джон
Original assignee: Эли Лилли Энд Компани (Фирма)
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-14
Publication date: 1981-09-23
Also published as: IT7826751A0; IT1158972B; FR2400516B2; DD141900A5; IE781637L; GB2006751A; BR7805203A; KE3227A; AT366887B; DD138660A5; RO75249A; CH636866A5; HU180727B; SU845783A3; FR2400516A2; HK12283A; JPS5448768A; CS207649B2; SE7808657L; IE47291B1

Description

Изобретение относится к способу получения серии новых N-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)бензамидов, которые находят применение в качестве инсектици- _ Дов. ⁵

Контроль количества насекомых был одним из первых вопросов, на решение которого были направлены исследования агрохимии, причем и в настоящее . время эти исследования не потеряли своей актуальности. Насекомые многих видов уничтожают зерновые культуры разных сортов, кроме того, они вызывают антисанитарные условия, а также являются виновниками порчи селъ45 ; скохозяйственных продуктов. Ущерб, наносимый насекомыми, неисчислим, в связи с чем меры контроля за вредными насекомыми являются проблемой первостепенной важности. 20

Известна реакция ацилирования азотсодержащих соединений галоидангидридами кислот. Реакцию можно проводить в среде растворителя в присутствии акцептора галоидводорода [1].

Цель изобретения - получение новых производных 1,3,4-тиадиазола, облада•кхцих ценными свойствами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения произ-30 где Halo водных 11-(1, 3,4-тиадиазол-2-ил)бенз амидов общей формулы

И — ИН 0 0СН₃

где д группа οα,τί·· в которой одно на значений R, и. Rj- водород, другое - метокси или трифторметил, одно из значений Rj , R^ водород, другое - трифторметокси или пентафторэтокси, 2-амино-5-К-замещенный 1,3,4-тиадиазол формулы

it ι где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

ОСН.

Ыо-с-

ОС!Н₃

- хлор или бром

Ацилирование осуществляют в присутствии основания в растворителе, например в таком, как тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилсульфоксид или диэтиловый эфир. Предпочтительным основанием является гидрат , окиси натрия, хотя можно использовать ⁵ и органические основания, такие как пиридин, триэтиламин и триэтаноламин , равно как и неорганические основания, включающие гидрат окиси’натрия, карбонат калия и бикарбонат лития. Температурный диапазон, в котором протекает реакция, составляет от -10 до примерно 75°С, предпочтительно примерно от 0 до примерно 26°С.

Промежуточно аминотиадиазолы получают в ходе осуществления реакции. В общем случае их получают либо путем окислительной циклизации тиосемикарбазона предпочтительно хлористым железом, либо обезвоживающей циклизации тиосемикарбазида сильной кислотой .

В примерах показан синтез типичных соединений. Во всех примерах соединения идентифицируются на основе анализа данных ядерного магнитного резонанса, элементного микроанализа, и в некоторых случаях, на основе данных анализа ИК-спектров и масс-спектроскопии.

Пример 1. N-[5(4-Трифторметоксифенил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил]-2,6-диметоксибензамид.

Смесь 1,8 мл пиридина и 5,2 г 2-амино-5-(4-трифторметоксифенил)-1,3,4-тридиазола в 50 мл тетрагидрофурана нагревают до температуры обратного холодильника. Затем прикапывают 4,4 г порцию 2,6-диметоксибензоила ние при еще в 20 мл тетрагидрофурана в тече15 мин. Затем смесь перемешивают нагреве с обратным холодильником в течение 45 мин. После этого растворитель отгоняют под вакуумом, в полученный остаток рекристаллизовывают из водного раствора этанола, чтобы получить 7,2 г указанного вещества в виде белых игловидных кристаллов, температура плавления 201-203°С.

Пример 2. N- [5-(6-Метокси-2- _ -бензо [в]фурил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил) -2,6-диметоксибензамид.

К 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 0,7 г 2-амино-5-(метокси-2-бензо [в] фурил)-1,3,4-тиадиазола добавляют 0,3 г гидрида натрия. После того, как прекратилось образование пузырей, добавляют 0,62 г 2,6-диметилбензоил хлорида. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего отноняют растворитель испарением под ва-? куумом. К остатку добавляют воду и делают его кислым с помощью IN соляной кислоты. Твердое вещество собирают фильтрацией, высушивают и подвер гают рекристаллизации из смеси бензол-гексан для того, чтобы получить 0,12 г указанного продукта с температурой плавления 215-217°С.

Синтез предложенных соединений осуществляют по способу, описанному в примерах 1 и 2. В каждом из приведенных примеров тип заместителя аминотиадиаэола и галоидного соединения бензоила становится очевидным из названия получаемого вещества. Вначале называется проводимое в качестве примера вещество, затем количества применяемых при получении его реагентов, а после этого - количества температуры плавления полученных продуктов.

Пример 3.N-L5-(2-Инденил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил]-2,6-диметоксибензамид.

Пример 4. N-[5-(5-Метокси-2-бензол Св]фурил)-1,3,4-тиадидзол-2-ил]-2,6-диметоксибенэамид.

Пример 5. N-[5-(5-Трифторметил-2-бензо Св] фурил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил] -2,6-диметоксибензамид.

Пример 6. N-[5-(6-Трифторметил-2-бензо Гв]фурил)-1,3,4-тиддиазол-2-ил]-2,6-диметоксибензамид.

Пример 7. N-[5-(4-Пентафторэтоксифенил)-1,3,4-тиадиаэол-2-ил]-2,б-диметоксибензамид.

Пример 8. N-[5-(5-Фтор-2-бенэо [в] фурил)-1,3,4-диадиаэол-2-ил]-2,6-диметоксибёнзамид.

В таблице приведены количества и температуры плавления полученных продуктов.

Пример, №	Аминотиадиазол	Бензоил хлорид	Полученное вещество	Температура плавления,°C
3	1,0	1,0	0,2	230-232
4	2, 0	1,8	1,3	255-267
5	2,8	2,2	2,5	242-245
6	2,0	1,6	1,0	206-208
7	3,1	2,2	1,7	227-229
8	2,4	2,2	1,7	244-245

Claims

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1,3,4-ТЙАДИАЗОЛ . -. Изобретение относитс к епособу получени серии новых Nt 1,3,4-тиадиаз6л-2-ил ) бензамидов, которлге наход т применение в качестве инсектици дов . Контроль количества насекомых бьш одним из первых вопросов, на решение которого были направлены исследовани агрохимии, причем и в насто щее врем эти исследоваьни не потер ли своей актуальности. Насекомые многих видов уничтожают зерновые культуf i разных сортов, кроме того, она вызывают антисанитарные услови , а также вл ютс виновниками порчи сел1 скохоз йственных продуктов, Ущерб, наносимый насекомыми, неисчислим, в св зи с чем меры контрол за вредными насекомыми вл ютс проблемой первостепенной важности. Известна реакци ацилировани азот содержащих соединений галоидангидридами кислот. Реакцию можно проводить в среде растворител в присутствии акцептора галондводорода Цель изобретени - получение новых производных 1,3,4-тиадиазола обладающих ценными свойствами. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени произ-2-ИЛ )БЕНЗАМИЯОВ одных «-(1,3,4-тиадиазол-2-ил)бенз- амидов общей формулы f где R - группа А ff, - в которой одно из значений R, и Rj- водород , другое - метокси или трифторметил , одно из значений «э ,R4 водород, другое - трифторметокси или пентафторэтокси, 2-амино-5-Я-замещенный 1,3,4-тиадиазол формулы -ч;-и .М где R имеет Указанные выше значени , подвергают взаимодействию с соединением общей формулы О ОСН mto-e де Halo - хлор или бром. Ацилирование осуществл ют в присутствии основани в растворителе, например в таком, как тетрагидрофуран , диметилформамид, диметилсульфоксид или диэтиловый эфир. Предпочтительньлм основанием вл етс гидрат окиси натри , хот можно использоват и органические основани , такие как пиридин, триэтиламин и триэтаноламин , равно как и неорганические основани , включающие гидрат окисинатри , карбонат кали и бикарбонат лити . Температурный диапазон, в котором протекает реакци , составл ет от -10 до примерно 75°С, предпочтительно примерно от О до примерно 26° Промежуточно аминотиадиазолы получают в ходе осуществлени реакции. В обшем случае их получают либо путем окислительной циклизации тиосемикарбазона предпочтительно хлористым железом , либо обезвоживающей циклизации тиосемикарбазида сильной кислотой . В примерах показан синтез типичных соединений. Во всех примерах соединени идентифицируютс на основе анализа данных дерного магнитного резонанса, элементного микроанализа, и в некоторых случа х, на основе дан ных анализа ИК-спектров и масс-спектроскопии . Пример 1. N-Г5(4-Трифторметоксифенил )-1,3,4-тиадиазол-2-ил}-2 ,6-диметоксибензамид. Смесь 1,8 мл пиридина и 5,2 г 2-амино-5-(4-трифторметоксифенил)-1 ,3,4-тридиазола в 50 мл тетрагидро фурана нагревают до температуры обратного холодильника. Затем прикапывают 4,4 г порцию 2,6-диметоксибензо ила в 20 мл тетрагидрофурана в течение 15 мин. Затем смесь перемешивают при нагреве с обратным холодильником еще в течение 45 мин. После этого ра творитель отгон ют под вакуумом, в полученный остаток рекристаллизовывают из водного раствора этанола, чт бы получить 7,2 г указанного вещества в виде белых игловидных кристаллов , температура плавлени 201-203°С Пример 2. N- 5-(6-Метокси-2 -бензо в}фурил) -1, 3,4-тиадиазол-2-ил -2,6-диметоксибензамид. К 100 мл тетрагидрофурана, содерж щего 0,7 г 2-амино-5-(метокси-2-бензо в фурил)-1,3,4-тиадиазола Добавл ют 0,3 г гидрида натри . После того , как прекратилось образование пузырей , добавл ют 0,62 г 2,6-диметилбензоил хлорида. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего отнон ют растворитель испарением под вакуумом . К остатку добавл ют воду и делают его кислым с помощью IN сол ной кислоты. Твердое вещество собира ют фильтрацией, высушивают и подвергают рекристаллизации из смеси бензол-гексан дл того, чтобы получить 0,12 г указанного продукта с температурой плавлени 215-217С. Синтез предложенных соединений осуществл ют по способу, описанному в примерах 1 и
2. В каждом из приведенных примеров тип заместител аминотисщиазола и ггшоидного соединени бензоила становитс очевидным из названи получаемого вещества. Вначале называетс проводимое в качестве примера вещество, затем количества примен емых при получении его реагентов, а после этого - количества температуры плавлени полученных продуктов. П р и м е р З.(2-Инденил)-1 ,3,4-тиадиазол-2-ил -2,6-диметоксибензамид . Пример 4. N-t5-(5-Meтoкcи-2-бензол Св фурил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил -2 ,6-диметоксибензамид. П р и м е р 5. М-Г5-(5-Трифторметил-2-бензо Св фурил)- , 3, 4-тиадиазол-2-ил7-2 ,6-диметоксибензамид. Пример 6. N-Г5-(6-Трифторметил-2-бензо ГвЗфурил)-1,3,4-тиадиазол-2-ил -2 ,6-диметоксибензамид. Пример 7. N-Г5-(,4-Пeнтaфтopэтoкcифeнил ) -1, 3,4-тиадиазол-2-ил -2 ,6-диметоксибензамид. Пример 8. М-Г5-(5-Фтор-2-бензо в фурил)-1,3,4-диадиазол-2-ил -2 ,б-диметоксибензамид. в таблице приведены количества и температуры плавлени полученных продуктов . Формула изобретени Способ получени производных N- (1,3,4-тиадиазол-2-ил)бензамидов общей формулы 1 N-Jtf Н л -л П .

где R группа Я,

где R имеет указанн: е вьшв значении, подвергают взаимодействию с соединением обтей формулы fit , в которой одно из значений R и Rj водород , другое - метокси или трифторметил , одно из значений R , R4. - водород , другое - трифторметокси или пентафторэтокси, заключающийс в том, что 2-амино-5-1 -замещенный 1,3,4-тис|диазолфопмулы . дд 15 источники информации, прин тые-во внимание при экспертизе 1. Вейганд-Хильгет-аг.. Методы эксперимента в органической химий. М., Хими , 1968, с,431.