SU700062A3 - Способ получени производных мочевины или их натриевых или калиевых солей - Google Patents

Description

Пример 1. Б,3-Двуокись d-трет-ё утил-З- (4 ,5-дигидро-З-тиенил )мочевины.

В раствор 6,7 г 8,3-двуокиси 3-оксо-тетрагидротиофена в /100 глл бензола добавл ют 5,6 г трет-бутилмочевины и 100 мг п-толуолсульфокислоты . Раствор нагревают с обратшом холодильником в атмосфере азота, удл   воду, в течение 3 ч. Полученный раствор охлаждают и концентрируют. Остаточный продукт перекристаллиэовывают из ацетонитрила получа  6,8 г S S-двyoкиgиl-тpeт-бyтил-3- (4,5-дигидро-З-тиенил)мочевины, т.пл. 195-197°С, выход 58%.; Найдено,%: С 46,25; Н 7,05;

N 12,32. - C, (232)

Вычислено,%: С 46,55; Н 6,89;

N 12,06.

ЯМР- и ИК-спектры соответствуют указанной структуре.

ЯМР (ДМСО), d 8,50 (s-lH); 6,53 (s-lH); 6,23 (s-lH), 3,33-2,66; (m-4H); 1,23 (s-9H).

ИК: 3571, 3448, 1739, 1639, 1538 1282, 1098, 913 и 781 см .

Натриевую соль получают взаимодействием эквимол рного количества соединени  с NaOH в водном растворе с прследующим выпариванием досуха, т.пл. 199«С.

Опыт повтор ют, примен   вместо бензола толуол, получают те же с;амы результаты.

Пример 2. S,5-Двуокись 1-трет-бутил-З- (4-метил-4,5-дигидрС -3-тиенил)мочевины.

В раствор 6,4 г Sj,S-двуокиси 4-метил-З- оксотетрагйдротиофена в 100 мл бензола добавл ют 6,0 г трет-бутилмочевины и 100 мг п-толуолсульфокислоты . Раствор нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота, удал   воду с помощью ловушки Дина-Старка, в течение 18 ч Полученный раствор охлаждают и концентрируют . Остаточный продукт хро1 атографируют на 400 г кремниевой кислоты с применением бензола(этилацетата ) метанола (6:3:1). Получешный подле хроматографии кристаллический продукт перекристаллизовывают из ацетонитрила, получа  4,Ei i S,S-двуокиси 1-трет-бутил-З-(4-метил-4 , 5-дигий| |3-3-тиенил) мочевины, т.пл,, 195С (с разложением).

Структура соединени  подтвержда .етс  ИК- и ЯМР-спектрами, а также: элементным анализом. Выход 36%. Соединение отвечает формуле

GH,

I CHj-C-NHC-NH

X) CH,

CH

Найдено,%: С 49,00; Н 7,39; N 11,38.

C oHigi zSO (246)

вычислено,%: С 48,76; Н 7,37; N 11,37.

Опыт повтор ют, примен   в качестве растворител  циклогексан. Получают такие же результаты.

Целевой продукт перевод т в со примен   КОН, аналогично примеру т.пл. .

Примеры 3-6. Примен   описанный в примере 1 способ, полчают предлагаемые соединени . В нкоторых случа х предпочтительной оказываетс  очистка полученных веществ с помощью хроматографии.

Пример 3„

И

CHj-CH2-c-imco H + - I5

СН,

f

о

о

с .

СН, - СН „- C--HR- С--Ц}1 ъ . г

0

с .

0

ыход 43%, т.пл. 184-г186 С.

Найдено,%: С 49,02; Н 7,47; N 11,64.

(246)

Вычислено,%: С 48,78; Н 7,31;

N 11,38.

ЯМР (ДГ4СО) , S 8,53 (s-lH); 6,53 s-lH); 6,13 (s-lH); 3,33-2,66 m-4H); 1,83-0,63 (m-llH). Пример 4.

. CHj , Q

СИ, ..0

./

C-lffl-C015H,(

c-jm- C015H,

s0

CH, 0

/ II

-NH- C-INK

O

0

ход 50%, т.пл. 210°С (с разложеем ) .

Найдено,%: С 51,79; Н 7,44;

N 10,72.

С , (258) Вычислено,%: С 51,14; Н 7,02;

N 10,84.

ЯМР (ДМСО) ; Cf 8,56 (s-lH) ; 6,60 lH);6,40 (s-lH); 3,43-2,73(m-4H) Гб-1,46 (m-84); 1,40 (s-3H). Пример 5.

H CH,°

,.0

I I

СН„вС-С-КИ-СОБН.

p

/

CH,

0 H CH,

0

I

СК,)Н

O

CHjH

ыход, т.пл. 172-174с.

Haft4.jHO,%: С 49,17; Н 7,01; N 11,58.

(2М) Вычислено,: С 49,16; Н 6,60; ,

N 11,48. Пример 6.

CHj

J CH,j о -«н,.О

сн,сн-с -мне 2 ,

А

сн,

CH.

I

CH, 0

t

CH CHj-C-14HCNH

-tx: СКз

Выход 44%, т.пл. (с разложением ) .

Найдено,%: С 50,65; Н 7,60; N 11,13.

(260)

Вычислено,%: С 50,75; Н 7,74; N 10,76.

Примеры 7-10. Примен   способ, описанный в примере 2, из приведенных реактивов получают-советствующие продукты.

Пример 7.

Т

СН,- СН,- C-T JHCONH. +

J L ,it

Н,

СН,

I

CHjCHg-C- IHCOHH

3 xOso.

5

Выход 75%, т.пл. (с разло .ниам) .

Найдено,%; С 50,98; Н 7,82

N 10,56.

СцНгоН ЗОз (260). Вычислено,%: С 50,76; Н 7,69

N 10,71.

ЯМР (ДМСО); :8,53 (s-lH) ; 6,5 ( s-lH); 6,30 (s-lH); 3,50-2,66 (m-ЗН); 2,0-0,56 (m-14H). ИК: 3448, 1721, 1515, 1265, 109 917 и 77 см

Пример 8.

Ъ

3

СН «CH-C--NHCOSH 4 ,1

1 СН

30.

5 СН,

I

СН CH-C-T HCONH

- Vj - il nV; ил 11 .

«

I

Выход 24%, т.пл. 174-17бс.

Найдено,%: С 51,79; Н 7,44;

10,88.

N ( 258)

Вычислено,%: С 51,16; Н 7,02;

N 10,84. Пример 9.

CHj 0

СН,

,n

СН, СИ, СН „ С -UHCONH „ -f

С I СН,

Ii

CH,

CH,CH,CH, С-НЯСОТ Н

s

,,

Cff,

CHj

Выход 37,5%, т.пл. 122-124 C. Найдено,%: С 52,30; Н 7,42;

N 10,35.

C sHizNgSOg(274)

Вычислено,%: С 52,53; Н 8,06;

N 10,35. Пример 10.

:и

СН,

Ос.

SO,

CHj

внсот н

.

СН

Выход 34%, т.пл. 167-169с.- (с разложением ) .

Найдено,%: С 52,69; Н 7,69; N 10,11.

C HjoNaSOj (272)

Вычислено,%: С 52,94; Н 7,35; N 10,29.

Пример 11. 3,Б-Двуокись 1-трет-амил-З-(2-метил-4,5-дигидро-3-тйенил )мочевины.

В раствор 18 г 3,8-двуокиси 3-оксотетрагидротиофена в 150 мл бензола добавл ют 15 г пирролидина и 100 мг п-толуолсульфокислоты. Раствор нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота, удал   воду , в течение 4 ч. Раствор охлаждают , резинообразный осадок фильтруют и перекристаллизовывают из ацетонитрила , получа  15 г S,S-двуокиси-З-пирролидино-4 ,5-дигидро-З-тиена , т.пл. 148-150С (с разложением). Структура соединени  подтверждаетс  ИК- и ЯМР-спектрами, элементным анализом.

В раствор 12 г полученной S,S-двуокиси З-пирролидино-4,5-дигидро-3-тиена в 50 мл диоксана добавл ют 20 мл йодистого метила. Раствор нагревают с обратным холодильником в атмосфере азота с размешиванием в течение 20 ч, В конце этого периода добавл ют 25 мл воды и 3 мл уксусной кислоты и раствор нагревают 6 ч с обратным холодильником . Полученный раствор/ охлаждают и концентрируют. Остаток экстрагирую ,( трем  порци ми) кип щего бензола, (по 150 лл) . Бензольный раствор концентрируют , остаток хроматографируюа на 100 г кремниевой кислоты, Элюированием .этилацетатом(толуолом)гексаном (6:3:1) получают кристаллический продукт, который перекристаллизовывают из этанола, получа  S,S двуокись .2 метилоксотетрагидротисфема , т.пл. 83-85 С. Структура подтверждаетс  ИК- и ЯМР-спектрами, элементным анализом.

Замен   8,8-двуокись 4-метил-3-оксотетрагидротиофена (см, пример 2 S/S-двуокисью 2-метил-3 оксотетрагидротиофена , получают 5,3-двуокись Х-Трет-амил-З-(2-метил™4,5-дигидро-2-тиенил )мочевины, т, пл. 1бО . Структура подтверждаетс  ИКИ ЯМР-спектрами, элементным анали-эом . Соединение отвечает формуле

СН. О

сн. 1 il

/

-NH-T

-CH -C-NHC

х . 1

о

сн.

Найдено,%s С 51,01; Н 7,27; N 10,65.

С Н оМгЗО, (260)

Вычислено,% С 50,76; Н 7,69; N 10,76 ,

Примеры 12-14. Примен   описанный Б примере 2 способ, из ука занных раактивов получают соответствующие продукты. Исходный материал 8 ,3-двуокись З-тиэтанола

П р и м а р 12.

О

Ш, О i II

СН.-С-БНС-ИНг, + 2 1i.

3

А -а,

СН, О О

Ш, О ii С 1ШСЙН.

U

%

Q о

ыход 10%. т,пло iSO-lSl C (с разлоением ) .

Найдено,%s С 43,94; Н 6,54;

k -. N 12,67. СеН.14 N2.303 (218) Вычислено,%s С 44,03; Н 6,42; N 12,84-.

Пример 13,

О

сн, о

I и

CHj- С1Ц -JJH

сн.

/

0 0

CH 0

CH,-C-lSHC-NHv

-c 1

CH:,

$

ч

Выход 45%, т.пл. 180C (с разложением ) .

Найдено,%; С 46,42; Н 6,92;

N 11,77.

СцН,Ы230а(232)

Вычислено,: С 46,55; Н 6,89;

N 12,06. Пример 14.

СН:, «о

1 Г н -™а+О

S 0

xv з

Ъ

о

выход 19%, т.пл. 132°С (с разложением ).

Найдено,%: С 49,65 Н 6,83;

N 11,72..

С оН- 6%80з (244) Вычислено, %; С 49,18; Н 6 ,,55; N 11,47,

Примеры 15 и 16. Примен   описанный в примере 2 способ, из при веденных-реактивов получают соответствующие продукты. Исходный материал

S,S-двуокись .2-метил-З-тиэтанола. И р, и м е р 15 „

о

CHi О

il

-сн-с-т нс-мн,

сн.

i I- /

сн.

/

о о

сн.

СН -С-ШСКН

сн.

.

ti

I

,0 0

о L-c

CH,

ыход 23,7%, т,пл. 120-122°С, т.пл. 40-141°С.

Найдено,%: С 48,78; Н

N 11,70.

C-JoH NzSOj (246) вычислено,% С 48,78; Н 7,31;

N 11,38I Пример 16. f 3 iiI

CHj-CH -CH -csHCKH -f- ; -CHj -

S

СЫ

/

3

0 0

CH, 0

t II

CHj-CH-CH -T C-NHCNH

CH,

1гС« CHj

Claims (1)

1. I-.   0 Выход 24,6%, т.пл. 153-154С. Найдено,%s С 50,82 Н 7,31,N 10,63. C HgoNaSOa.(260) Вычислено,%5 С 50,76; Н 7,69; N .10 7.76. Формула изобретени  1. Способ получени  производн мочевины общей формулы R -C-:NH-CO-NH-C so . 1 . / R X где R и Rg, - метил, этил, винил пропил, или R и. К вместе 1,4-бутилен; Rg - водород, метил; X - метилен, 1,2-этиле или 1,2-пропилен, или их натриевых или калиевых со отличающийс  тем, ч соединение общей формулы СН, .1 Rj-C-KH-CO-NHj . . Дг где R-i и R 2 имеют указанные знач подвергают взаимодействию с соединением общей формулы 0 С $0 / где Rg и X имеют указанные Значени , в присутствии кислотного катализатора в среде растворител  с последующим выделением целевых продуктов в свободной форме или в форме натриевых или калиевых солей. 2, Способ по П.1, отличающийс  тем, что, в качестве кислотного катализатора используют . - т ол у ол сул ь фоки слоту. 3. Способ по П.1, отличающийс  тем, что в качестве растворител  используют бензол, толуол или циклогексан. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. П.Каррер. Курс органической химии. М.1 Госхимиздат, 1960, с.222,