SU588923A3 - Способ получени фосфонометилглицина - Google Patents

Description

, 1 ,

Изобретение относитс  к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-св зью, а именно, к усовершенствованному способу получени  И-фосфонометилглицина форму.г1ы

НОС 1НгКНСНгР(ОН)

г )

который используетс  в качестве гербицида или регул тора роста растений.

Известен способ получени  М-фосфонометилглицина окислением ft - (фосфонометил )иминоДИуксусной кислоты перекисью водорода при температуре 20125°С ij.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  N -фосфонометилглицина, кото-. рый заключаетс  в том, что N -(фосфонометил )иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекул рным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при 80-120с и повышенном давлении,- например при 2-80атм в присутствии в качестве катализатора благородного металла, например платины , паллади , роди , ириди  или 2.

. Однако установлено, что при протекании реакции происходит растворение катализатора, что приводит к потере ценного металла.

Дл  упрощени  процесса получени  К-фосфонометилглицина по предлагаемому способу Н -(фосфонометилК иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекул рным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора активированного угл  с величиной поверхности 100-2000 .

Процесс рекомендуетс  вести при 25-150с и давлении 0,5-200 атм.

Отличительными признаками способа  вл етс  использование в качестве катёшизатора активированного угл  с величиной поверхности 100-2000 м /г и проведение процесса в указанном режиме .

При проведении процесса предпочтительно использовать насыщенные растворы fi - (фocфoнoMeтил)иминoдиykcycнoй кислоты, поскольку при использовании разбавленных водных растворов затрудн етс  выделение це.певого продукта . Количество молекул рного киспородсодержащего газа можно варьиройать н un-ipoKJix. пределах. Однако боль ; шиЯ выход К -фосфонометилглицина дости1:детс  при использовании стехиометрйческих количоств кислорода, практике количество используемого . кислорода составл ет 0,5-1 и более молей на 1 моль используемой N -(фосФог1омйтил )иминодйуксусной кислоты. , .-в качестве, кислородсодержащего газа можно использовать любую газообразную смесь, содержащую молекул рный кислород с однимили несколькими разбавител ми, которые инертны по отношению к кислороду, реагирующим веществам и продукту реакции. К таким газам относ тс  воздух, кислород , разбавленный гелием, аргоном, .азотом или другими инертныьш газами. Предпочтительно использовать смеси, содержащие 20-90% молекул рного кислорода . Используемый в качестве катализатора активированный уголь отличаетс  высокой абсорбирующей способно .стью относительно газов, паров и срав нительно большой величиной поверхности . Величина поверхности активированного угл  может быть в пределах 100-2000 . Предпочтительно использовать активированный уголь с поверхностью 400-1600 . Активированный уголь используют, в количестве 0,5 - 100 или более вес.ч., каж дые 100 вес.ч.. N - (фосфонометил)иминодиуксусной кислоты,примен емой в виде порошка или гранул берут 0,5 100 в.ес.ч. активированного угл . Размер частиц порошкообразного активированного угл  составл ет не более 325 меш. Размер частиц гранулирова.нного активированного угл  можно варьировать в широких пределах, например 4x10 меш, 8x30 меш или 20x30меш. Было обнаружено, что видактивированного угл , его значение рН и величина поверхности вли ют на скорость реакции . Так, например, при значении рН активирсзванного угл  выше б, 0 скорост реакции выше, чем при значении рН ни же 4,0. Способ получени  N -фосфонометилглицина характеризуетс  простотой ,: позв.ол ет получать целевой про дукт из доступных исходных реагентов и катализатора с высоким выходом. Пример 1. Дл  окислени  Н (фрсфонометил). «минодиуксусной кисЛоты , в н -фосфономе.тилглицйн провр д т .р д Ъпытов в устройстве низкого давлени , состо щем из встр хивател  по Парру дл  обеспечени  перемешиван Сосуд емкостью 500 мл снабжают обогревающей рубашкой, щитом и резиново пробкой, чер.ёз которую пропущены вход на  и выкодна  трубки дл  прступлени кислорода в реактор и выхода из него В табл.1 приведены данные результато этих экспериментов. В сосуд загружаю 0,5 г активированного угл , 4,0.г . N -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты и 100 г дистиллированной воды и о полученную смесь нагревают до 95 С. Сосуд герметически закрывают и помешают его в кожух, нагретый до и подвод т под давлением газообраз- ; ный кислород при 3,1 кг/см дл  удалени  воздуха. Провод т все реакции при 3,1 кг/см с грузкой и понижением давлени  дл  обеспечени  достаточного количества кислорода. После окончани  реакции активированный уголь отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении, в результате .чего получают твердый продукт. По анализу ЯМР получают N -фосфонометилглицин с т.пл. (с разложением ) .. При замене активированного .угл  ламповой сажей или графитом реакци  не идет. Пример 2. Провод т р д опытов окислени  ,Н -(фocфoнoмeтил)иминoдиyкcycнoй кислоты в. N -фосфонометилглицин ,-использу  устройство, аналогичное устройству, используемому в примере 1. Эти опыты провод т с целью вы снени , можно ли повторно ис:пользовать активированный углеродный катализатор с незначительного количества свежего катализатора, чтобы уменьшить его расход при инактйвиррвании . Данные этих примеров приведены в табл.2. Врем  реакции 2,0 ч, давление 3,1 кг/см В опытах 13 и.14 используют деионизированную воду, во всех остальных - обычную водопроводную воду. Дл каждого опыта использ.у1от 100 г воды. Примерз. Используемое устройство аналогично устройству примера 1. Первоначальный fiec катализатора 0,5 г повторное использование его соответствует данным табл.3. В каждом опыте используют 4г Н -(фocфoнoмeтил)иминoдиyкcycнoй кислоты, растворенной в 100 мл дистиллированной воды. Выход N -фосфонометилглицина определ ют при помощи  дерного магнитного резонанса . Данные результатов опытов приведены в табл.3. Пример 4. В опытах используют автоклав емкостью 300 мл с магнитной мешалкой. В системе предусматриваетс  измер ющее сопло дл  удалени  газа при контролируемой скорости. Поток кислорода регулируют при помощи давлени  и скорости разгрузки. В автоклав загружают 100 г воды, активированный уголь и Н -(фосфонометил )иминбдиуксусную кислоту и медленно пропускают кислород во врем  герметизации и нагревани  автоклава. По достижении температуры , давление повышают до 3,1 кг/см. Каждые полчаса отбирают пробы. После окон:чани  реакции уголь отфильтровывают, смесь реакционную выпаривают и твёЕ,дое вещество высушивают в, вакууме. Полученный N -фосфонометилглицин анализируют при помощи ЯМР. Результаты опытов приведены в табл .4.. Ис .пользуемую в этих опытах N -{фосфонометил )иминодиуксусную кислоту перекристаллизовывают из воды. Объемаа скорость кислородного потока 9,5см / дл  обеспечени  давлени  3/1 кг/см2. В опытах, где кислород замен ют воздухом или другим молекул рным кис лородсодержащим газом, также получаю N-фосфонометилглицин. П р им е р 5. Опыты провод т в непрерывном трубчатом реакторе с верх ним потоком (наружный диаметр 1,27 см длина 49,5 см), реакционна  зона которого загружена активированным углем WJtco Groide 235,4-10 меш (14,5 г). Кислород и N -(фосфономётил )иминодиуксусную кислоту пропускаю в противотоке через реактор, нагреваемый до 95-100°С. Выдерживают водный раствор кислоты (4%-ный) при в реэервуа;ре и кислород предварительно нагревают до , Регулируют дав ление при помощи пневматического передатчика , регулирующего поток реактора вниз. Дл  достижени  необходимого потока кислорода (650 см /мип} используют регулирующее сопло, через которое происходит отход газа. Отбирают жидкие пробы через уравнительный эезервуар, расположённый вверху поток относительно сопла. Дегидрируют пробы при пониженном давлении дл  получени  твердого продукта, который обрабатывают силильными группами и анализи руют при помощи газо-жидкостной хроматографии . Результаты этих опытов приведены в табл.5. П р и м е р 6. Р д опытов осуществл ют в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой и клапаном на дне дл  отбора жидких проб. Регулируют давление кислорода при помощи регул тора обратного давлени , а поток - при помощи .регулирующего клапана . Кислород подаетс  через сливную диаметром 6,35 мм трубку с отверсти ми . Катализаторы, используемыев опытах в виде шлама, имеют размер час тиц менее 325 меш. Они приведены в табл.6. При применении гранулированных катализаторов, приведенных в табл 7 и 8, катализаторы хран тс  в емкост х из нержавеющей.стали, св занных с реактором. Емкости имеют решетки 100 меш или 50 меш из нержавеющей ста ли со сплошным дном и они св заны с охлаждающими змеевиками или с входной трубкой дл  газов. В реактор загружают 4,0 г Ы-(фос фонометил)иминодиуксусной кислоты и 100 мл дистиллированной воды. Катализатор загружатат отдельно. После герметизации автоклава, через него непрерывно пропускают кислород с целью удалени  воздуха. Реактор нагревают при перемешивании при скорости вращени  мешалки 800 об/мин примерно в течение 30 мин до 95-102 с. Затем давление повышают в реакторе до 3,1 кг/см, и с этого момента начинают отсчитывать, врем  реакции. При проведении реакции кислород непрерывно подают через реактор со скоростью 60 с целью очищени  реактора от углекислого газа. После окончани  реакции реактор охлаждают и продукт просеивают. В табл. 6 приведены полученные данные. Анализируют продукт при помощи спектра ЯМР после удалени  катализатора. Реакционные смеси, в которых используют гранулированные катализаторы, не центрифугируют , а непосредственно анализируют их. В табл. 6 и 7 указано врем , требуемое дл  95%-ного превращени  исходной Н -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты. Анализируют продукт при помощи спектра.ЯМР, выход Н -фосфоиометилглицина составл ет более 1ЭО м6л.%. П р.и мер 7. Опыты провод т в услови х реакции примеров 1-6, однако используют гранулированные катализаторы , наход щиес  в емкост х. Реактор и катализатор.промывают деионизированной водой и затем загружают свежий раствор Н -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты.. Данные результатов опытов приведены в табл.7. В: опыте 58 получгиот 57%-ную конверсию -через 163 мин. В опыте 59 емкость , содержащую катализатор, подвигают ближе к газовход щей трубке и получают 79%-ную конверсию Н -фосфонометилглицина через 160 мин. Примера. Загружают 148 вес.ч. К -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты , 18,5 вес.ч. активированного угл  ( Motit А, порошок) и 3288,9 вес.ч, воды в закрытый реактор, футерованный стекл нными плитками и снабженный мешалкой . Пускают мешалку и нагревают смесь до при открытом реакторе, соединенном с атмосферой. Затем барботируют кислород через входную трубку , расположенную ниже поверхности реакционной смеси, которую продолжают нагревать до . Затем реактор закрывают и устанавливают давление 3,1 кг/см с обеспечением выходного потока, составл ющего 2,22 л/с (при давлении 1 атм и температуре 26,7с). Температуру 95-100С и давление 3,1 кг/см поддерживают в реакторе в течение примерно 1 ч 15 мин. Затем давление снижают, активированый УГОЛЬ отфильтровывают. Выпаривают фильтрат сначала при атмосферном давении , и затем при пониженном, в результате чего получают белое твердое вещество, которое промывают 151 вес.ч. з воды и высушивают в вакууме. Получают 105,2 вес.ч. N -фосфонометилглицина в эидё белого твердого вещества.

П р и м е р 9. Опыты провод т по примеру 6. Данные результатов опытов JQ приведены в табл.8.

Пример 10. Реакции провод т в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой и клапаном на дне дл  отбора жидких проб. Регулируют 15 давление кислорода при помощи регул тора обратного давлени , а поток при помощи регулирующего кла,пана. Кислород подают через сливную трубку диаметром 6,35 мм с отверсти ми в ней. 20 Катализатором/ испрЛьзуемым в опытах  вл етс  активированный уголь SXAC с величиной частиц не меньше 325 маи (табл.9-.):.; ,-.. , - . чЧ

4,0 г (Ог0175 -мол ) М гфвсфоно- gs метИл)иминодиуксус,ной кисЙЬты .и 100 дистиллированной воды З агружают в реактор . Каталиэайгор загружают;, отдельно.

После закрыти  автоклава непрерывно подают кислорО(1: д   удалени  воздуха. Реактор нагревают при перемешивании и П1ри скорости майалки 800 об/мин. Затем повышают давление в реакторе до рабочего, и этот момент принимсиот за врем  начала реакции. В течение всей реакции непрерывно подают кислород со скоростью 60 дл  удалени  из реактора углекислого газа. После окончании реакции реактор охлаждают и выгружают продукт. В табл. 9 приведены полученные данные. Анализируют продукт при помощи спектра-ЯМР после удалени  порошкообразного каташизатора.

В табл.9 указано врем , необходимое дл  95%-ного превращени  исходной N - (фосфонометил) иминодиуксусной кислоты при различных температуре и давлении..

П РИМ е. р 11. Опыты провод т по примеру 1, но примен ют различные смеси кислородсодержащего газа вместо/ чистого кислорода, примен емого в примере 1. В качестве катализатора используют Nortte EN4 и реакцию провод т при 90-1б7°С. Данные результатов опытов приведены в табл.10.

Т а б л и ц а 1

Таблица 2

Продолжение таблицы 2

Таблица

13

W-flmei icqn Cppbon

Р-1002,5

14

Продолжение таблицы 7

Таблицаб

1400-1600

51

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   1, Способ получени  -М -фосфонометилглицина окислением N -(Фосфонометил )и 1ииддиуксусной кислоты молекул рным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при повышенной температуре в присутствии катализатора , от л и ч а ю щи и с   Тем, что,.с целью упрощени  процесса, в качестве катализатора используют активированный уголь с величиной поверхности 100-2000
2. 2. Способ по П.1,

   о т ли ч.а ющ и и с  

   что процесс ведут при тем, температуре 25-150 С и давлении 0,5темпе 200 атм.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

   1.За вка ФРГ 2327680, кл. 120, 26/01, 1973.

   2.Патент ГДР 104303, кл.120, 26/01,05.03.74.