SU798092A1 - Способ получени н-бутиловыхэфиРОВ АлифАТичЕСКиХ НАСыщЕННыХи , -НЕНАСыщЕННыХ МОНОКиСлОТС и диКиСлОТ C - Google Patents

Description

продуктов составл ет около 0,8 моль/л-,ч, и однократное использование катализатора. Цель изобретени  - повышение ско рости и упрощение процесса. Поставленна  цель достигаетс  сп собом получени  н-бутиловых эфиров алифатических насыщенных и ь1 , fi -не насыщенных монокислот Сд и дикислот С путем взаимодействи  ацетилена, окиси углерода и н-бутилового спирта при 60-70 0 в присутствии палладиево го катализатора и хлористого водоро да, в котором в качестве палладиевого катализатора используют аммиачногалогенидный комплекс паллади  общей формулы Pd (NH) Хд, где X С 1,3 п 2, 4. Процесс желательно вести при концентрации хлористого водорода в растворе 0,1-1,0 моль/л и при моль ном соотношении окиси углерода к ацетилену {1-2):1. Способ осуществл ют следующим образом . Аммиачный комплекс паллади  раст вор ют вместе с иодидом щелочного металла в алифатическом спирте с кон центрацией хлористого водорода О,11 ,0 моль/л. Суммарна  концентраци  3 Б каталитическом растворе должна быть не менее, чем четырехкратной по отношению к концентрации паллади  дл  стабильной работы катализатора . Каталитический раствор помеща ют Встекл нный реактор с обратным холодильником. Оптимальным  вл етс  соотношение СО: . (1-2) : 1. Процесс ведут при б0-70°С, атмосферном давлении реагентов и интенсивном перемешивании контактного раствора и га зовой фазы. Конверси  н-бутилового спирта к концу трехчасового опыта в оптимальных услови х составл ет око ло 70%. Дл  отделени  катализатора от, контактного раствора его обрабатывают воздухом при 70°С, а затем пропускают аммиак при . Выпавший осадок, аммиачных комплексов паллади  отдел ют фильтрацией или центрифугированием ,. Состав контактного раствора определ ют методом ГЛСХ, а содержание паллади  в растворах и осад ках - спектрофотометрически с помощью тиоксина. Использование предлагаемого способа позвол ет получить при 70°С и атмосферном давлении среднюю суммарную скорость около 1,6 моль-продуктов/л- ч. Таким образом, абсолютна  скорость образовани  продуктов по предлагаемому способу в 2 раза больше , чем в известном. По ГЖХ, обработка контактного раствора воздухом в течение часа при 70°С и сухим аммиаком при 20°С в течение 1 ч не приводит к изменени м в составе раствора. Степень извлечени  паллади  из контактного раствора и возвращени  в процесс составл ет (примеры 3-6). Особенно важно то, что катализатор извлекаетс  из контактного раствора в том же виде, в котором вводитс  в процесс, т.е. может использоватьс  многократно без дополнительных операций по регенерации. Активность катализатора карбонилировани  после трехкратного использовани  около 79% от начальной (примеры 7-10), что означает потерю активности около 7% в каждом цикле (больше 30% в известном). Примеры и 2. В реактор загружают 0,105 г (2,66 10 моль) Pd(NH3)i3a; 0,085 г ( 5 , б-10 моль) LiJH O и 6 мл н-бутилового спирта с необходимой концентрацией НС). Катализатор перемешивают при 70°С в течение 1 ч. Затем через реактор при нужной температуре и интенсивном перемешивании пропускают смесь СО и в соотношении 1:1 в течение 3 ч со скоростью 1 л/ч. По окончании опытов контактный раствор охлаждают до комнатной температуры и провод т хроматографический анализ . Через реактор при перемешивании пропускают сухой аммиак в течение 0,5 ч. Образовавшийс  осадок отфильтровывают на стекл нном фильтре № 4 . С помощью спектрофотометрической методики определ ют количество паллади , выделенное из раствора. в табл. 1 приведены концентрации, температуры, количества продуктов и суммарные скорости по примерам 1-2. Примеры 3-6. В реактор загружают количество аммиачногалогенидного комплекса паллади , необходимое дл  создани  концентрации паллади  О,045 моль/л и количество ,, необходимое дл  создани  моль/л в 6 мл н-бутилового спирта с концентрацией HCt 0,3 мол1. Катализатор раствор ют при перемешивании в течение 1 ч при 70°С. Затем через реактор при интенсивном перемешивании пропускают смесь СО-., 2:1 в течение 3 ч.По окончании опыта провод т хроматографический анализ продуктов карбонилировани  и через контактный раствор при 70с пропускают воздух со скоростью 3-5 л/ч в течение различного времени. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и обрабатывают сухим аммиаком, как описано выше, в течение 30 Мин. Осадки аммиакатных комплексов паллади  отфильтровывают на стекл нном фильтре № 4 и спектрофотометрически определ ют количество выделенного паллади . Варьируемые параметры и результаты приведены в табл. 2.

Примеры 7-10. В реактор загружают 0,115 г (2,) Pd (NH). ; 0,085 г (5,) LiJ-H O и б мл н-бутанола, с CHC1J 0,5 моль/л. После растворени  ка- тализатора (1 ч при 70°С)через контактный раствор при интенсивном перемешивании пропускают исходную смесь с соотношением . По окончании трехчасового опыта через раствор при той же температуре пропускают воздух в течение 1 ч со скоростью 3-5 л/ч. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и Обрабатывают сухим аммиаком в течение 1 ч. Осадок отфильтровывают на стекл нном фильтре, высушивают в токе воздуха и используют дл  приготовпени  катализатора следующего опыта . Таким образом, одна порци  паллади  используетс  , четырежды. Загрузка LiJ и НС одинакова во всех четырех опытах (табл. 3).

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает более высокую скорость образовани  целевых продуктов в более м гких услови х и простую и экономичную технологию многократного использовани  катализатора. При этом в предлагаемом способе отсутствуют потери целевых продуктов вследствие осмолени  при отделении катализатора и энергетические затра5 ты на отгонку продуктов под вакуумом от катализатора.

Таблица

Примеч а ние. М+Ф - количество малеата и фумарата;

С - cyKUHBaTj А - акрилат; П - пропионат; рость образовани  продуктов -карбонилировани .

(1 использование )

8

(II использование )

9

(1Г1 использование

- 10 ,

TV использование )

- суммарна  скоТаблица 2

Таблица 3

Claims (3)

1. Формула изобретени 

   1 .способ получени  н-бутиловых эфиров алифатических насыщенных и (L , р|-ненась11аенных монокислот Сд и дикислот Сд путем взаимодействи  ацетилена , окиси углерода и н-бутилового спирта при 60-70 С в присутствии палладиевого катешизатора и хлористого водорода, о т л (И ч а ю щ и йс   тем, что, с целью повышени  скорости и упрощени  технологии процесса , в качестве палладиевого катализатора используют аммиачногалогенидный комплекс паллади  общей формулы Pd (NH) , где X С1 ,3 ; п 2, 4.
2. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что концентраци  хлористого водорода в растворе составл ет 0,1-1,0 моль/л.
3. 3.Способ по п. 1, о т л и чающийс   тем, что процесс ведут при мольном соотношении окиси углерода к ацетилену (1-2):1

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

   1.Патент ФРГ № 1138760, клЛ2Ь, 21, опублик. 1964.

   2.С.В. Lines, R. Long.The carbonylation of acetylene catalysed by Pd compounds. Preprints . Div. Petrol.Chem.Soc.,1969, 14, 2, B-159 (прототип).