SU417930A3 - Способ получения высокомолекулярного перфторалкилйодида - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  фторсодержащих соединений, наход щих разнообразное применение.

Известен способ получени  высокомолекул рного перфторалкилйодида, заключающийс  в том, что низкомолекул рный перфторалкилйодид обрабатывают перфторэтиленом, содержащим не более одного атома галоида, при 350-450°С с последующим выделением целевого продукта перегонкой или сублимацией. Выход высокомолекул рного перфторалкилйодида 10-15%.

С целью получени  высокомолекул рного перфторалкилйодида предлагают проводить процесс при 50-350°С под давлением до 200 ати в присутствии катализатора, представл ющего собой соль металла побочной подгруппы I или II группы периодической системы элементов и амин.

Предпочтительно в качестве катализатора брать галогенид металла побочной подгруппы I или II группы.

Предлагаемый способ позвол ет получать высокомолекул рные теломеры на основе перфторалкилйодида и перфторэтилена с высоким выходом.

Примен емые по предлагаемому способу низкомолекул рные перфтористые алкилйодиды представл ют собой перфтористые алкилйодиды предпочтительно с разветвленной либо

2

неразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 10 или циклические перфтористые алкилйодиды с числом атомов углерода в кольце от 4 до 6, например трифтористый метилйодид , пентафтористый этилйодид, гептафтористый пропил-1-йодид либо гептафтористый пропил-2-йодпд, ундекафтористый циклогексилйоднд , декафтористый циклогексил-1,3дийодид или тетрафтористый ,2-дийодид. Предпочтительно использовать перфтористые алкилмонойодиды или алкилйодиды с разветвленной либо иеразветвленной цепью с числом атомов углерода от 1 до 3.

Дл  осуществлени  теломеризации используют преимущественно тетрафторэтилен или гексафторнропилен, кроме того, олефины, например трифторэтилен, трифторхлорэтилен, пентафторхлорцропилен.

По предлагаемому способу процесс теломеризации осуществл ют в присутствии пары катализаторов , состо щей из соли металла и амина. В качестве таких солей металлов побочной подгруппы I и II групп периодической системы примен ют, прежде всего, галогениды металлов, например хлориды, бромиды или йодиды меди (I), серебра, золота, цинка, кадми  или ртути, кроме того, соответствующие цианиды, сульфаты или нитраты названных металлов: можно использовать одно и/или двухвалентную ртуть. Предпочтительнее ис

3

пользовать галогеииды, цианиды или сульфаты меди (I), серебра, золота или кадми . Предпочтительно примеЕ1 ть хлорид меди (I).

Амины представл ют собой первичные, вторичные или третичные алкиламины, циклоалкиламины , ариламины или алканолалгины, например этаноламин, диэтаиоламин или триэтаноламин .

Молекул рные соотношени  преимущественно составл ют: низкомолекул рного перфторалкилйодида и перфторэтилена (перфторпропилена ) от 1 : 1 до 1 : 10; перфторалкилйодида и соли металла от 1 : 0,003 до 1 : 0,03; перфторалкилйодида и амина от 1 : 0,05 до 1:1.

Теломеризацию осуществл ют нри 50- 350°С, предпочтительно при 100-250°С. Величина давлени  находитс  в пределах от О до 200 ати, предпочтительно от 10 до 100 ати, в зависимости от компонентов реакции.

Процесс теломеризации протекает беспреп тственно и с высоким выходом продуктов. При этом каждый раз получают смеси из перфтористых алкилйодидов, характеризующиес  различной степенью теломеризации, что легко можно определить с помощью масс-спектроскопического анализа. Основные компоненты продуктов реакции состо т, как правило, из перфтористых йодидов, которые в результате теломеризации присоедин ют 4-5 моль перфторэтилена (перфторпропилена) к йодистому остатку каждого мол  низкомолекул рного перфторалкилйодида. Кроме того, в небольщих количествах получают продукты, которые присоедин ют 3 или только 2 моль нерфторэтилена (перфторпропилена) к каждому йодистому остатку и, наконец, в незначительных количествах образуютс  так же, как аддукты (1:1).

Пример 1. 38 г (0,154 моль) пентафтористого этилйодида, 50 мг CuCl (5,05-10- моль) и 5 мл (8,34-10-2 моль) этаноламина помещают в стальной автоклав объемом 300 мл. Смесь охлаждают до температуры - 70°С, автоклав промывают азотом. Затем в автоклав под давлением ввод т 32 г (0,32 моль) тетрафторэтилена , автоклав нри перемешивании нагревают до комнатной температуры и далее увеличивают нагрев до 110°С; при этом давление возрастает до 22 ати. По достижении 110°С начинаетс  резкий подъем температуры до 200°С, но давление при этом больше не увеличиваетс . Без дополнительного нагрева (за счет образующегос  во врем  реакции тепла ) температура в течение 45 мин остаетс  посто нной (200°С). Без дополнительного нагрева перемешивание продолжают в течение 2 час при 130°С, охлаждают до комнатной температуры и производ т откачиваиие газа. Затем продукт реакции выливают на лед ную воду и отдел ют осаждающийс  продукт в качестве нижней фазы.

Получают 37,5 г полутвердого продукта коричневого цвета.

Из расчета на перфтористый бутилйодид выход исрфтористого алкилйодпда составл ет 53,57%.

Путем масс-спектрометрического и газохроматографического анализа определ ют состав реакционного продукта, представленный в табл. 1.

Т а б л II ц а 1

В холодной ловушке, служащей приемником дл  газов, отводимых из автоклава, можно дополнительно получить еще 1,2 г перфтористого этилйодида.

Пример 2. В автоклав объемом 300 мм, снабженный магнитной мешалкой, помещают 100 мг CuCl и 3 г этаноламина, используемых в качестве катализатора, а также 98 г  -перфтороктана , используемого в качестве растворител . Автоклав охлаждают до температуры - 70°С, промывают азотом. Затем под давлением ввод т 19,6 г (0,1 моль) трифтористого метилйодида и 28 г (0,28 моль) тетрафторэтилена . Перемешива  содержимое, автоклав нагревают до комнатной температуры. Затем продолжают нагрев автоклава до 70°С. В течение 5 мин температура поднимаетс  от 70 до 260°С (давление 37,5 ати), затем происходит дальнейшее повышение температуры до 320°С (давление 86 ати), и затем через 1 час она снова снижаетс  до 155°С (давление 15 ати). Продукт выдерживают еще в течение 12 час при 160°С, охлаждают до комнатной

температуры и отвод т газы с помощью трех .холодных ловушек. Получают 12 г CFsJ. Из автоклава выдел ют 8,8 г воскообразного продукта , который после сублимации имеет т. пл. 178-182°С. Путем масс-снектроскопического

анализа и газохроматографического анализа определ ют наличие теломеров общей формулы CF3(CF2CF)2nJ, перечисленных в табл. 2.

Таблица 2

Из расчета на средний молекули) вес, равный 796, выход составл ет 28,4% от теории .

Пример 3. По примерам 1 и 2 провод т реакцию между 52 г (0,265 моль) пентафтористого этилйодида, 62 г (0,62 моль) тетрафторэтилепа , 100 мг CdSO,, и 5 г этаполамипа.

Реакцию начинают при 160°С и давлении 50 ати. Автоклав выдерживают в течение 46 час при указанной температуре, при этом давление падает до 17 ати. После отвода газов вновь получают 12 г пентафтористого этилйодида .

Из автоклава выдел ют 89 г воскообразного продукта коричневого цвета.

Полученный из этого продукта сублимат (21,4 г) имеет т. пл. 130-133°С.

Таблица 3

перфторалкилйодида 217о от теории.

Путем масс-спектроскопического и газохроматографического анализов определ ют наличие теломеров, перечисленных в табл. 3.

Оставшиес  67,5 г, представл ющие собой зернистый продукт коричневого цвета, не подвергают переработке. Общий выход составл ет 87,5% от теории.

Предмет изобретени 

Claims (2)

1.Способ получени  высокомолекул рного перфторалкилйодида путем взаимодействи  низкомолекул рного перфторалкилйодида с перфторэтиленом или перфторпропиленом, содержащим не более одного атома хлора, при повышенной температуре и выделением целевого продукта известным способом, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода высокомолекул рного перфторалкилйодида, процесс ведут при температуре 50-350°С под давлением до 200 ати в присутствии катализатора - соли металла побочной подгруппы I или И группы периодической системы элементов и амина.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве катализатора берут галогенид металла побочной подгруппы I или II группы.