SU376378A1

SU376378A1 - Способ получения тиоэпоксидов

Info

Publication number: SU376378A1
Application number: SU1632868A
Authority: SU
Inventors: М. Г. Линькова О. В. Кильдишева И. Л. Кнун Н. М. Каримова
Original assignee: Институт элементоорганических соединений СССР
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1973-04-05

Description

1

Изобретение относитс к усовершепствованному способу получени тиоэпоксидов, например производных а,р-тиоглицидных кислот, больша часть которых в литературе не описана . Эти соединени могут найти применение в медицине в качестве фармацевтических препаратов .

Известен способ получени тиоэпоксидов восстановлением дисульфидов - продуктов присоединени монохлорида серы к олефинам - и циклизацией без предварительного выделени промежуточного продукта - а,рхлормеркаптана . Выход тиоэпоксидов 30-40% (в расчете на исходный олефин).

Недостатками такого способа вл ютс непригодность его дл получени производных а,р-тиоглицидных кислот, необходимость специальной аппаратуры и относительно низкий выход тиоэпоксидов ( 30-40 %)

С целью устранени указанных недостатков предлагаетс способ получени тиоэпоксидов, заключающийс в том, что олефины нодвергают взаимодействию с S-ацетилсульфенхлоридом , образовавшиес р-галоидо-а-8-ацетилдисульфиды обрабатывают спиртовым раствором хлористого водорода в метаноле, а полученные соответствующие а,р-хлормеркаптаны циклизуют известным способом, например обработкой бикарбонатом натри . Выход тиоэпоксндов 70-90% (счита на исходный олефин ).

Пример 1. Метиловый эфир а-метил-а,ртиоглицидной кислоты (без выделени дисульфида ).

К 10,0 г (0,1 моль) метилового эфира метакриловой кислоты при 20°С и перемешивании в течение 5-10 мин прибавл ют 22,1 г

(0,2 моль) S-ацетилсульфенхлорида. После выдержки в течение 20 час при 20°С отгон ют в вакууме хлористый ацетил, а остаток - метиловый эфир (З-хлор-а-З-ацетилтиомеркаптоизомасл ной кислоты - раствор ют в 500 мл

1 % -ного раствора хлористого водорода в метаноле и оставл ют на 12-15 час при . Выделившуюс серу (3,0 г) отфильтровывают, спиртовый маточник упаривают до 1/3 первоначального объема, выливают в 250 мл холодной воды и хлормеркаптан экстрагируют эфиром . Эфирный экстракт промывают водой и встр хивают 5-10 мин с 10%-ным раствором бикарбоната натри (до отрицательной реакции с йодом на свободную SH-группу), после

чего сушат сульфатом магни . Эфир упаривают , а остаток перегон ют. Получают целевой эфир, т. кип. 50-52°С/10 мм рт. ст., п 1,4855 (по лит. данным 54-56°С/12 мм рт. ст., п 1,4850). Выход 90% (счита на метиловый

эфир метакриловой кислоты).

Пример 2. Этиловый эфир р-хлор-a-Sацетилтиоизовалериановой кислоты - соединение I (с выделением дисульфида).

Смесь 12,8 г (0,1 моль этилового эфира 2,2-диметилакриловой кислоты и 22,1 г (0,2 молъ S-ацетилсульфенхлорида нагревают 4 час при 50°С, затем отгон ют хлористый ацетил и остаток перегон ют. Получают целевой эфир, т. кип. 124-126°С/2 мм рт. ст., п о

1,5150. Выход 85%.

Найдено, %: С 39,77; Н 5,33; S 24,24.

CaHisOsSaCl.

Вычислено, %: С 39,92; Н 5,54; S 23,65.

Этиловый эфир р,р-диметилтиоглицидной кислоты (с выделением дисульфида).

13,5 г (0,05 моль) соединени I раствор ют в 250 мл 1%-ного раствора хлористого водорода в метаноле и по описанному выше способу получают целевой эфир, т. кип. 67-68°С/ 7 мм рт. ст., п g° 1,4715. Выход 90% (в расчете на этиловый эфир 2,2-диметилакриловой кислоты 76,5%).

Найдено, %: С 52,63; Н 7,42; S 19,36.

C7Hi2O2S.

Вычислено, %: С 52,50; Н 7,50; S 20,0.

Пример 3. Метиловый эфир р-метилтиоглицидной кислоты.

Диалогично из метилового эфира кротоновой кислоты и ацетилсульфенхлорида получают метиловый эфир р-метилтиоглицидной кислоты , т. кип. 57-59°С/6 мм рт. ст., 1,4763.

Выход 82,3%.

Найдено, %: С 45,51; Н 6,62; S 23,68. CsHeOzS. Вычислено, %: С 45,45; Н 6,82; S 24,24.

Данные ПМР-спектроскопии: бен Л ,54 м.Д. (дублет), 1сн.,-и6 гц б асн 2,98 м.д. (дублет), 1а,р 4,7 гц, брсн3,24 м.д. (мультиплет).

Пример 4. р-Метилтиоглицидна кислота . Аналогично из кротоновой кислоты и ацетилсульфенхлорида получают р-метилтиоглицидную кислоту, т. пл. 54-56°С. Выход 64,1%.

Найдено, ,%: С 40,31; Н 4,71; S 27,26.

С4Нб025.

Вычислено, %: С 40,68; Н 5,08; S 27,12.

Данные ПМР-спектроскопии: бсНзЬ57 м.д. (дублет), 1сн,-н6 гц, басн3,01 м.д. (дублет), /с,з 4,7 2t{, б f.cH 3,27 м.д. (мультиплет). Спектрометр Perkin-Elnier :R-12 (60 мгц), растворитель ecu, внутренний эталон - гексаметилдисилоксан .

Пример 5. Из 8,2 3 (0,1 моль) циклогексена по примеру 1 получают циклогексенсульфид , т. кип. 154-156°С/8 мм рт. ст., т. кип. 163-165°С. Выход 78% (счита на циклогексен ).

Предмет изобретени

Способ получени тиоэпоксидов, например производных а,р-тиоглицидных кислот, отличающийс тем, что олефины подвергают взаимодействию с S-ацетилсульфепхлоридом, образовавшиес р-галоидо-а-5-ацетилдисульфиды обрабатывают спиртовым раствором хлористого водорода, а полученные соответствующие а,р-хлормеркаптаны циклизуют известным способом, например обработкой бикарбонатом натри , с последующим выделением целевого продукта обычным способом.