SU503850A1

SU503850A1 - Способ получени фторфумаровой кислоты

Info

Publication number: SU503850A1
Application number: SU2016647A
Authority: SU
Inventors: Борис Львович Дяткин; Екатерина Петровна Мочалина; Эммануил Перецович Лурье; Иван Людвигович Кнунянц
Original assignee: Ордена Ленина Институт Элементоорганических Соединений Ан Ссср
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1974-04-17
Publication date: 1976-02-25

Description

1

Изобретение относитс к способу получени фторфумаровой кислоты, котора используете в качестве исходного соединени дл получени ценных мономеров.

Иэзестен способ получени фторфумаро- вой кислоты путем взаимодействи гексафторбутадиена-1 ,3 с этилатом натри с последующим гидролизом 1,4-д иэтоксиперфторбутадиена-1 ,3 серной кислотой.

Основным недостатком известного способа вл етс низкий выход целевого продукта .

Кроме того, гексафторбутадиен-1,3 вл етс малодоступным соединением.

С целью уп1эощёни процесса и повышени выхода целевого продукта предлагаетс диалкиловый эфир хлоруфурмарювой или хлорма- леиновой кислоты подвергать взаимодействию с бромом или йодом в присутствии окиси ртути и безводного фтористого водорода , дегалоидировать полученный при этом диалкиловый эфир 2-фтор-2-хлор-3-брюм- или -3-иод нтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении реакционной массы с последующим омылением

продукта дегалоидировани сол ной кислотой и выделением целевого продукта иэвестными прнемами .

Пример. Диметиловый эфир 2 фтор2-хлор-З-бром нтарной кислоты.

Claims

а) В полиэтиленовый сосуд емкостью 5ОО мл, охлажденный до О С, помешают 15О мл безводного фтористого водорода и добавл ют 39,5 г.(О,2 мол ) желтой окиси ртути, 64 г (0,4 мол ) сухого брома и 34 г (0,19 мол ) диметилового эфира хлорфумаровой кислоты, Герметично закрытый , сосуд оставл ют при комнатной темпеipaType на двое суток, после чего испар ют фтористый водород и бром. К остатку добавл ют 10О г льда и 1ОО мл хлороформа нейтрализ от смесь поташом, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре хлороформом . Объединенную флороформную выт жку промывают раствором йодистого кали , растворбм бисульфита натри в водой, сушат прокаленным сульфатом магни , отгон ют хло реформ, остаток перегон ют в вакууме. Получают 44r(83i5% от теоретического) димвТ1ьлевого эфира 2 фтор-2-хпо&-3-бром нтарно кислоты с т,хип. 115-118 С/10 ммрт.ст. Найдено, % : С 29,95; Н 2,70; f 6,92. CgH FCiBf О Вычислено, % : С 25,96; Н 2,55; F 6,85, По спектрам ЯМР Г и Н вещество представл ет собой смесь диастереоиэомеров в соотношении около 4:1. б) С ДИМетилЬвь1м; эфиром хлормалеиноBo i кислоты получают аналогичный результат : выход 8О%| соотношение диастереоиэо меров около 1,2:1, Получение смеси диметиловых эфиров фторфумаровой и фтормалеиновой кислот. Смесь из 52 г (0,187 мол ) диметило вого эфира 2-фтор-2-хлор-3-бром нтарной кислоты (полученного из диметилхлорфумара та), ЗОО мл абсолютного эфира и 40 г (примерно трехкратный избыток) цинковой пыли нагревают при кипении эфира и перемешивании в течение 4 час, затем отфильтровывают осадок, пррмывают его на фильтре эфиром, эфирный раствор промьшают водой , раствором бикарбоната натри и снова водой, сушат сульфатом магни , остаток после отгонки эфира перегон ют в вакууме. Получают 29 г (95% от теоретического) вещества с тлсип. 79-87 С/12 мм рт. Ът, кристаллизирующегос при комнатной темпе ратуре. По данным ГЖХ и ЯМР, продукт состоит э диметилфторфумарата и диметил фтормалеата в соотношении около 4:1. Найдено, %: С 44,27; Н 4,44; F 11,55. 50 О Вычислено, %: С 44,45; Н 4,34; F 11,72. Аналогичный результат получают с диме- тиловым эфиром 2-фтор-2-хлор-3-бром н-. тарной кислоты, синтезированным из диметилхлормалеата . Соотношение фторфумарата и фтормалеата около 1:1. Фторфумарова кислота. Кип т т с обратным холодильником в течение 4 час 27,5 г смеси диметиловых эфиров фторфумаровой и фтормалеиновойкислот (4:1) и сол ной кислоты. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют эфиром.Получают 19 г (83% от теоретического) фторфумаровой кислоты с т.пл. 236-237 С (из смеси ацетона с бензолом). Формула изобретени Способ получени фторфумаровой кислоты , отличающийс тем, что, с .целью упрощени процесса и повышени выхода целевого продукта, диалкиловый эфир хлорфумаровой или хлормалеиновой кислоты подвергают взаимодействию с бромом или йодом в присутствии окиси ртути и безводного фтористого водорода, дегалоидируют полученный при этом диалкиловый эфир 2- -фтор-2-хлор-3-%юм- или 3-йод- нтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении рекационной массы с последующим омылением продукта дегалоидирЬ а- ВИЯ сол ной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.