SU1703642A1 - Способ получени аминоарилсульфокислот - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к серосодержа- щим соединени м, в частности к получению аминоарилсульфокислот, которые ИСПОЛЬЗУЮТ в синтезе красителей, химических добавок , дл  полимеров, лекарственных препаратов, пестицидов. Цель - повышение выхода целевых продуктов и интенсификаци  процесса. Получение ведут сульфирова- нием соответствующего ароматического амина конц. H2S04 при мол рном соотношении 1 :(1,2-1,4) и 50-70 с добавлением ди- нафтилметандисульфокислого натри  в количестве 1-1,5% от массы исходного амина . Процесс провод т с фильтрацией, последующей термообработкой при 165-200°С и возвращением фильтрата на стадию термообработки . Выход до 97,5% с содержанием основного продукта 99,3-99,8%. 3 табл.

Description

ел

с

Изобретение относитс  к способу получени  аминосульфокислот ароматического р да, а именно сульфаниловой, нафтионо- вой, 4-толуидин-З-сульфокислоты, 2,5-дих- лоранилин-4-сульфокислоты и р да других, которые примен ютс  в качестве промежуточных продуктов дл  синтеза красителей, химических добавок дл  полимеров, лекарственных препаратов, пестицидов.

Известен способ получени  сульфаниловой кислоты, в котором в качестве сульфирующего агента примен ют серный ангидрид. Сущность его заключаетс  в обработке исходного ароматического амина серным ангидридом в среде четыреххлористого углерода или перхлорэтилена при 15-30°С. Полученную арилсульфаминовую кислоту фильтруют, осадок сушат, а затем направл ют на перегруппировку. Данный процесс

провод т.при нагревании в интервале температур 190-195°С в течение 2-3 ч при перемешивании .В результате перегруппировки образуетс  ариламино- сульфокислота, а именно сульфанилова  кислота, с выходом 95-97% от теоретического .

Недостатком данного способа  вл етс  необходимость посто нной регенерации растворителей методом перегонки и образование на данной стадии кубового остатка в виде свободного амина и осмола, установка систем поглощени  дл  улавливани  газообразного серного ангидрида, технические сложности получени  и транспортировки жидкого серного ангидрида, низка  эффективность сульфировани  серным ангидридом малоосновных аминов, например п-толуидина, 2,5-дихлоранилина,

4 О

CJ О N ГО

нги. ду низкого выхода (70-75% от теоретических данных аминоарилсульфокислот).

Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  эриламиносульфо- кислот, заключающийс  в обработке ароматических аминов ( сг-нафтиламина, анилина, толуидина, 2,5-дихлоранилина и других ароматических аминов) концентрированной серной кислотой, в мол рном соотношении соответственно 1-1,0:1,1, при температуре . В результате взаимодействи  амина с кислотой образуютс  пастообразные сернокислые соли аминов, которые затем термообрабатывают при 165-200°С в сушилках камерного типа в течение 4-7 ч. Полученный плав, состо щий из аминоарилсульфокислот и примесей, охлаждают , очищают перекристаллизацией из воды с добавлением активированного угл  и выдел ют целевой продукт фильтрованием .

Недостатками данного способа получени  аминоарилсульфокислот  вл ютс  низкий выход целевого продукта, составл ющий 75-89% от теоретического по исходному амину; больша  длительность технологического цикла - 16-36 ч; наличие после каждой операции большого количества кислых сточных вод.

Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта, сокращение времени технологического цикла,

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  аминоарилсульфокислот , включающему обработку ароматического амина концентрированной серной кислотой с последующей фильтрацией , нагреванием и выдержкой, обработку провод т при мол рном соотношении амин: серна  кислота, равном 1:1-1,4, с добавлением динафтилметандисульфокислого .натри  (ДНФ) в количестве 1,0-1,5% массы исходного амина, а фильтрат возвращают в цикл.

Предлагаемый способ реализуетс  следующим образом.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой , термометром, капельной воронкой, внос т последовательно жидкий и твердый порошкообразный амин (ог-нафтиламин, то- луидин, 2,5-дихлоранилин имеют т.пл. ниже 55°С) и воду.

Затем повышают температуру в колбе до и постепенно из капельной воронки внос т концентрированную серную кислоту и делают при данной температуре выдержку в течение 20-40 мин. В конце выдержки добавл ют ДНФ, Затем содержимое колбы охлаждают до 8-12°С, полученную суспензию фильтруют.

Фильтрат, содержащий избыточную серную кислоту, воду, сернокислую соль

амина, возвращают снова в цикл на стадию солеобразовани .

Полученный осадок сернокислой соли амина помещают в стальной горизонтальный реактор, снабженный гребковой ме0 шалкой, электрообогревом и термометром, постепенно повышают температуру в реакторе до 175-195°С и выдерживают при этой температуре 1,5-2 ч в токе инертного газа. По окончании процесса перегруппировки

5 реактор охлаждают, аминоарилсульфокис- лоту выгружают, определ ют выход и анализируют .

Синтез сульфаниловой кислоты осуществл ют следующим образом.

0 В круглодонную колбу, снабженную мешалкой , термометром, капельной воронкой, внос т последовательно 9,3 г (0,1 моль) 100%-ного анилина, 93 мл воды. Затем при работающей мешалке повышают темпера5 туру реакционной массы до 50СС и постепенно добавл ют 11,76 г (0,12 моль) 100%-ной серной кислоты. Температуру в колбе поддерживают при в течение 50 мин, а за 10 мин до окончани  процесса в

0 колбу внос т 0,093 г (1% массы анилина) ДНФ.

После выдержки колбу охлаждают до 10-12СС, полученную суспензию фильтруют .

5 Фильтрат возвращают в цикл на стадию солеобразовани , а полученный осадок сернокислой соли анилина направл ют на стадию сушки и перегруппировки.

Пасту осадка помещают в стальной го0 ризонтальный реактор емкостью 250 см , снабженный гребковой мешалкой, термометром , электрообогревом. Повышают температуру в реакторе до 100-105°С, выдерживают продукт при данной темпера5 туре 40 мин, а затем довод т до 190-195°С и выдерживают в токе инертного газа 120 мин. Реактор охлаждают до 40-50°С, выгружают серовато-белый порошок сульфаниловой кислоты.

0Выход целевого продукта 97,4 от теоретического по анилину. Концентраци  сульфаниловой кислоты 99,8%, количество примесей 0,2%.

Общее врем  получени  сульфаниловой

5 кислоты 6 ч.

Полноту процесса сульфировани  контролируют электронными спектрами поглощени . Отсутствие в спектре поглощени  сульфаниловой кислоты, растворенной в водном растворе щелочи, полосы при 233

нм указывает на отсутствие в продукте сернокислой соли анилина.

Дл  сульфаниловой кислоты характерна полоса поглощени  при 249 нм.

Вли ние измен ющихс  параметров синтеза на выход сульфаниловой кислоты показано в табл. 1.

Из таблицы следует, чтр добавки ДНФ привод т к значительному увеличению выхода продукта от 70 в известном до 88- 97,5% в предлагаемом способе.

Увеличение мол рного соотношени  реагентов амина к серной кислоте в указанных пределах незначительно измен ет выход сульфаниловой кислоты. Выход за пределы уменьшает выход сульфаниловой кислоты более существенно.

При посто нном оптимальном соотношении амин: серна  кислота 1:1,2 вы вл ют вли ние изменени  количества ДНФ на выход продукта. Оптимальное количество 1 %, выход 97,5%. Увеличение количества (более 1,5%) нецелесообразно, так как ведет к перерасходу количества ДНФ, а выход сульфаниловой кислоты уменьшаетс . Переход за пределы ведет к уменьшению выхода до 88-89%.

Нафтионовую кислоту получают по методике , приведенной выше. Температура процесса 55°С. врем  солеобразовани  55 мин.

Вли ние измен ющихс  параметров синтеза на выход нафтионовой кислоты показано в табл. 2.

Из приведенных в табл.2.результатов эксперимента следует, что увеличение мол рного соотношени  амина и серной кислоты (более 1:1,2) приводит к изменению выхода нафтионовой кислоты с 95,8 до 91,5% от теоретического при посто нной концентрации ДНФ. Увеличение и уменьшение соотношени  амина к серной кислоте указанные за пределы приводит к уменьшению выхода целевого продукта на 5-6%, но значительно превышает выход по известному способу.

Выход за пределы концентраций ДНФ ведет к уменьшению выхода нафтионовой кислоты до 87.2-88,3%.

1,4-Толуидин-З-сульфокислоту получают по методике, приведенной выше. Температура процесса солеобразовэни  , врем  50 мин.

Вли ние измен ющихс  параметров синтеза на выход 1,4-толуидин-З- сульфо- кислоты показано в табл . 3.

Из приведенных в табл.3 результатов эксперимента следует, что максимальный выход 96,8% от теоретического 1,4-толуи- дин-3-сульфокислоты достигнут при мол рном соотношении амин: серна  кислота, равном 1:1,4, и содержании ДНФ, равном 1,5% веса вз того амина.

Выход за указанные пределы по соотношению серной кислоты и амина, а также по

концентрации ДНФ приводит к уменьшению количества целевого продукта на 4-8%, но значительно превышает количество ами- носульфокислоты, полученной по известному способу.

В предлагаемом способе получени  аминоарилсульфокислот (сульфаниловой, нафтионовой, 2,5 дихлоранилин-4-сульфо- кислоты, 4-толуидин-2-сульфокислот) по сравнению с известными увеличиваетс  выход аминоарилсульфокислоты до 94,2- 97,5% от теоретического с содержанием их в готовом продукте 99,3-99,8%, сокращаетс  общее врем  технологического цикла до 5-7 ч, создаютс  необходимые услови  получени  безотходной технологии в св зи с возможностью возврата фильтрата со стадии фильтрации на стадию солеобразовани , сокращаютс  расходные нормы по сырью, электроэнергии, времени обслуживани  производства.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и  

Способ получени  аминоарилсульфо- кислот сульфированием соответствующего ароматического амина концентрированной серной кислотой при 50-70°С, фильтрацией С последующей термообработкой при 165- 200°С, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевых продуктов и интенсификации процесса, сульфирование провод т при мол рном соотношении аминжислота, равном 1:(1,2-1,4), с добавлением динафтилметансульфокислого натри  в количестве 1-1,5% от массы исходного амина, а фильтрат возвращают на стадию термообработки.

Параметры процесса, выход щие за пределы изобретени .

Запредельные значени .

Таблица 1

Таблица 2

Запредельные значени .

Таблица 3

Claims (1)

1. Формулаизобретения

   Способ получения аминоарилсульфокислот сульфированием соответствующего ароматического амина концентрированной серной кислотой при 50-70°С, фильтрацией 4 последующей термообработкой при 165200°С,отл йча ющи йс я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и интенсификации процесса, сульфирование проводят при молярном соотношении амин:кислота, равном 1:(1,2-1,4), с добавлением динафтилметансульфокислого натрия в количестве 1-1,5% от массы исходного амина, а фильтрат возвращают на стадию термообработки.

   Таблица 1

   Опыт Молярное соотношение амина и серной кислоты Количество ДНФ к весу амина, % Выход сульфаниловой кислоты, % Время процесса, ч Известный 1:1.05 - 70 16 1 ΥΛ2 1.3 95,4 6 2 1:1.3 1,3 92,0 6 3 1:1,4 1,3 91,5 6 4* 1:1,5 1,3 88,0 6 5* 1:1,1 1.3 88,9 6 1 1:1,2 1.0 97.5 6 2 1:1,2 1.4 94,2 6 3 1:1.2 1.5 93,8 6 4* 1:1,2 0.5 89,6 6 5* 1:1,2 1.6 88,5 6

   * Параметры процесса, выходящие за пределы изобретения.

   Таблица 2

   Опыт Молярное соотношение амина и сёрной кислоты Количество ДНФ к весу амина, % Выход нафтионовой кислоты, % Время процес- са, ч Известный 1:1.1 - 78.9 18 1 1:1,2 1.3 95,8 5 2 1:1,3 1.3 93,0 5 3 1:1,4 1.3 91,5 5 4* 1:1,5 1.3 86,2 5 5* 1:1,1 1.3 85.8 5 1 1:1,2 1.0 91,4 5 2 1:1,2 1.2 94,2 5 3 1:1,2 1.5 92.1 5 4* 1:1,2 0,5 88,3 5 5* 1:1,2 L6............ 87,2 5

   * Запредельные значения.

   Таблица 3

   Опыт Молярное соотношение амина и серной кислоты Количество ДНФ к весу амина. % Выход толуидин-сульфокислоты, % Время процес- са, ч Известный 1:1,02 - 80 32 1 1:1,2 1.3 92,2 7 2 1:1,3 1,3 92,1 7 3 1:1,4 1.3 94,9 7 4* 1:1,5 1,3 86,4 7 5* 1:1,1 1.3 87,3 7 1 1:1Л 1.0 92,3 7 2 1:1.4 1.2 96,8 7 3 1:1,4 1.5 94,1 7 4* 1:1.4 0.5 88.9 7 5* 1:1,4 1.6 88,0 7

   * Запредельные значения.