SU1597357A1 - Способ получени коричных кислот - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  производства ненасыщенных ароматических кислот, в частности получени  коричных кислот, используемых дл  синтеза формацевтических препаратов, пестицидов, консервантов, бактерицидных композиций. Цель - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут конденсацией бензальдегида или его производных с уксусным ангидридом в присутствии катализатора - комплекса поли-(дибензо-18-краун-6-со-формальдегид) с ацетатом или фторидом кали  при их мольном соотношении 1:(2-3):(0,04-0,08) и 80-120°С. Эти услови  повышают выход коричной кислоты на 11-26% (до 81-96%) по сравнению с известным способом. Применение полимерного катализатора упрощает процесс за счет многократности его использовани  и простоты регенерации. 1 табл.

Description

Изобретение касаетс  производства ненасыщенных ароматических кислот, в частности получени  коричных кислот общей формулы

-СН СНСООН j

где R -И(СНз),, NOj, Н, которые  вл ютс  ценным исходным сырьем дл  синте-за фармацевтических препаратов, пестицидов, консервантов, используютс  дл  получени  бактерицидных композиций ..

Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса .

П р и м е р 1. Синтез поли-(дибен- зо-18-краун-6-со-формальдегид). . 36,0 г (0,1 моль) дибензо-18-краун-6 раствор ют в 150 мл муравьиной кислоты при 100 С. При перемешивании прибавл ют 30,0 г (1 моль) суспензии параформа в 100 мл муравьиной кислоты. Перемешивают при 100 С до образовани  гел  и выдерживают без перемешивани  5 ч. После размельчени  гель промывают водой, Н,Л-диметилформамидом, водой и экстрагируют этанолом в течение 24 ч. Сушат на воздухе в течение ч , при в течение 6 ч. Выход продукта 98% с содержанием групп кр аун-эфи- ра в полимере 1,8 ммоль/г.

ИК-спектр, см- : 1200-1300 (Ar-0-C),

1050-1150 (с-о-с).

Основной характеристикой  вл етс  содержание полимерно-св занных групп краун-эфира в полимере.

Определение провод т следующим образом . Взвешивают 0,2 г анализируемого образца, добавл ют 10 мл 0,1 N раствора хлорной кислоты в нитромета- не и перемешивают 30 мин, затем осасд

со

оэ

СП

чЗ

док отфильтровывают, промывают 50 мп нитрометана. Вороику с осадком перенос т в стакан дл  титровани  и промывают 10 мл аи.етона и - 30 мл гор чей воды (80-90 С), фильтруют. Фильтрат титруют потенциометрически 0,1 Н водным раствором гидроксида кали .

Содержание краун-эфирных фупп х (в ммоль/г) вычисл ют .по формуле

V ,

С

f

ш

где V - объем титранта, израсходованный на титрование хлорной кислоты, смЗ; С - концентраци  титранта,

ммоль/см ; m - навеска, г. Используют катализатор формулы

СН230

35

40

О где у -O-C-CHj; F.

П р и м е р 2. Получение комплекса поли-(дибензо-18-краун-6-со-формальде- гид) с ацетатом кали .

10,0т поли-(либензо-18-краун-ь- со-формальлегил) (содержание групп краун-эфира 1,В ммоль/г) суспендируют с 200 мл К.Н-риметилформамира при комнатной температуре. Прибавл ют 9,8-г (0,1 моль) ацетата кали  и перемешивают 1 J. Полимер фильтруют, промывают его 100 мл воды, ацетатом. Сушат на возлухе в течение 21 и. Получают 11,8 г комплекса поли-(дибейзо-18-краун-6-со-формаль- дегид) с ацетатом кали . Найдено, % . К 7,11. ЕГычислено, : К 7,19. ИК-спектр, см-Ч 1570 (ООССН j) Аналогично получают комплекс полимерно-св занного краун-эфира с фторидом кали . .

Примерз. Синтез коричной кислоты . К 1,0 комплекса полимерного краун-эфира с фторидом кали  с содержанием групп краун-эфира 2,0 ммоль/г

П р и м е р 13. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом кали  прибавл ют 3,78 г (0,025 моль) 4-нитробензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты . Перемешивают при 120 С в течение ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ДМФА. Получают ,20 г (87) -нитрокоричнОй кислоты с т.пл. 2864.

Услови  синтеза и выход коричной кислоты при использовании в качестве катализатора комплекса ПКЭ с фторидом кали  (по примеру 1) представлены в таблице.

45

50

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позвол ет получать незамещенную коричную кислоту с высокими выходами 81-96, причем на 11-26% превышающими выход того же продукта по известному способу (70%).

Упрощение процесса заключаетс  в использовании в качестве катализатора комплексов поли-(дибензо-18-краун-6- со-формальдегид) с ацетатом или фторидом кали , которые легко отдел ютс 

:Гб::„;,«Г2 65 г мГз :;;ь бейз- 5 ;, реакционной „асе и „огут 6.ть ис- прибавл ют ,ор V -I .,. , г.п1.с,г.аами MHnrokDaTHo. Регенераци 

альдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты. Перемешивают при 120Ч в течение 1 ч. Каталипользованы многократно. Регенераци  катализатора осуществл етс  простым способом, который включает в от0

5

0

5

30

35

40

затор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду.- Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из Н,Ы-диметилформамида. Получают 3,55 г (96%) коричной кислоты с т.пл. 132 - .

Примеры t-l 1. Варьируют мол рные соотношени  ингредиентов. Полученные выходы целевого продукта указаны в таблице (свойства полученных продуктов полностью соответствуют соединению, полученному по примеру 1).

.Пример. 12. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом кали , полученного по примеру 2, прибавл ют 3,73 г (0,025 моль) п-диме- тил-аминобензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты . Перемешивают k ч при 120 С. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ДМФА. Получают 3,92 г (82) п-диметиламинокоричной кислоты с т.пл. 12 t-127 c.

П р и м е р 13. К 1,0 г комплекса полимерного краун-эфира с ацетатом кали  прибавл ют 3,78 г (0,025 моль) 4-нитробензальдегида и 7,66 г (0,075 моль) ангидрида уксусной кислоты . Перемешивают при 120 С в течение ч. Катализатор отфильтровывают, фильтрат выливают в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из ДМФА. Получают ,20 г (87) -нитрокоричнОй кислоты с т.пл. 2864.

Услови  синтеза и выход коричной кислоты при использовании в качестве катализатора комплекса ПКЭ с фторидом кали  (по примеру 1) представлены в таблице.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позвол ет получать незамещенную коричную кислоту с высокими выходами 81-96, причем на 11-26% превышающими выход того же продукта по известному способу (70%).

Упрощение процесса заключаетс  в использовании в качестве катализатора комплексов поли-(дибензо-18-краун-6- со-формальдегид) с ацетатом или фторидом кали , которые легко отдел ютс 

;, реакционной „асе и „огут 6.ть ис- г.п1.с,г.аами MHnrokDaTHo. Регенераци 

;, реакционной „асе и „огут 6.ть ис- г.п1.с,г.аами MHnrokDaTHo. Регенераци 

пользованы многократно. Регенераци  катализатора осуществл етс  простым способом, который включает в отмывку комплекса дистиллированной водой с, дальнейшей обработкой ацетатом или Фторидом кали . Кроме того, температура реакции по предлагаемому способу (80-120 С) ниже оптимального интервала температур (130-1-90 С) по известному. Стади  выделени  целевого продукта состоит лишь в том, что после отфильтровывани  катализатора реакционную массу выливают в воду, выпавшую кислоту отфильтровывают и перекристаллизовывают.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  коричных кислот общей формулы

   -сн снсоон

   5

   10

   15

   где R - N(CH3)i, , конденсацией бензальдегида или его соответствующего производного с уксусным ангидридом при SO-IZO C в присутствии катализатора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс поли-(дибензо-18-краун-6-со-фор- мальдегид) с ацетатом или фторидом кали  с содержанием групп краун-эфи- ра 1,,0 ммоль/г, а процесс провод т при мол рном соотношении альдегид :уксусный ангидрид:катализатор, равном 1:(2-3):(0,,08).