SU1134122A3

SU1134122A3 - Электрод дл получени хлора

Info

Publication number: SU1134122A3
Application number: SU792844355A
Authority: SU
Inventors: де Нора Витторио; Нидола Антонио; Мария Спацианте Пласидо; Бланки Джузеппе
Original assignee: Даймонд Шамрок Текнолоджиз С.А.(Фирма)
Priority date: 1978-03-28
Filing date: 1979-11-27
Publication date: 1985-01-07
Also published as: EP0015944A1; JPS55500123A; FI64954C; CA1149777A; WO1979000842A1; ES479032A1; MX151258A; US4272354A; JPS55500179A; DE2960475D1; NO791005L; EP0004387B1; FI64954B; NO152945C; EP0004387A1; FI791005A; JPS6136075B2; DK502879A; NO152945B

Abstract

1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ . ХЛОРА электролизом водного раствора хлорида щелочного металла, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим .смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайней мере одного окисла вентильного металла, двуокиси олова и окисла металла группы V периодическ кой системы, отличающийс. тем, что, с целью повьпиени чистоты хлора, в качестве окисла металла группы V покрытие содержит трехокись висмута, причем последнюю покрытие содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно - окись кобальта при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись металла платиноэой группы30-50 Окись вентильного металла30-60 Твердый раствор двуокиси олова и трехокиси висмута5-15 Окись кобальта1-6 2. Электрод по п. I, о т л и .ч а ю щ и и с тем, что массовое соотнощение двуокиси олова и трехокиси висмута в. твердом растворе составл ет 4-9:1.

Description

Изобретение относитс к электрохимическим производствам, в частности к электрода используемым дл получени хлора электрол зом водных растворов хлорида щелочного металла. Известен электрод, примен емый в указан процессах; содержапдий -основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталит ческим покрытием, содержащим смесь окислов олова и сурьмы, а также окислов метал ла платиновой группы и окислов вентильного металла (1 . Недостатком известного электрода вл етс загр знение получаемого пара, особенно при электролизе разбавленных растворов, значительными количествами кислорода. Цель изобрете1ш - повышение чистоты получаемого хлора. Поставленна цель достигаетс тем, что по лучение хлора электролизом водного раствора хлорида щелочного металла ведут с использо ванием электрода, содержащего основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим смесь по крайней мере одного окисла металла платиновой группы, по крайней мере одного окисла вентильного металла двуокиси олова и окисла металла группы V периодической системы, в качестве последнег покрытие содержит трехокись висмута, причем трехокись висмута покрыЛе содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно - окись Ko6anbTaj.при следующем соотношении компонентов: Окись металла платиновой группы30-50 . Окись вентильного металла 30-60 Твердый раствор двуокиси олова и трехокиси вис мута 5-15 Окись кобальта 1-6 Причем массовое соотношение двуокиси олова и трехокиси висмута в твердом растворе составл ет 4-9:1. Основными област ми применени электро дов с указанным многокомпонентным покры тием вл ютс электролиз морской воды даж при низких температурах, извлечение галоген из разбавленных отработанных вод, электролиз рассола ртутных элементов при высокой плотности тока (более 10 кА/м ), электролиз с использованием мембран при технологии на основе элементов с- электролитом в виде твердого полимера. В электродах, используемых в элементах с электролитом в виде твердого полимера, активное покрытие не наноситс непосредственно на подложку, а наноситс или входит в состав гидравлически и/или ионопроницаемых сепараторов, которыми обычно вл ютс ионообменные мембраны, а подложкой электрода обычно вл етс сетка из титана, котора контактирует с активным материалом, нанесенным на сепаратор. Пример. Несколько анодов изготавливают следующим образом. Титановые пластины размером 10x10x1 мм подвергают пес коструйной обработке, протравливают в 20%-ной сол ной кислоте и тщательно промывают в воде. Затем пластины покрывают с помощью кисти. растворенными в этиловом спирте хлоридом рутени и ортобутилом титаната (пластина 1), раствор, которым осуществл ют покрытие, содержит также четыреххлористое олово и треххлористый висмут дл четырех пластин (пластины 2-10) и, кроме того , хлористый кобальт дл четырех пластин (пластины 11-14). Каждое покрытие сущат при 95-100 С и покрытие пластины затем подвергают тепловой обработке при 450 С в течение 15 мин в термостате с применением принудительной вентил ции. Така операци повтор етс п ть раз, а затем пластины подвергают окончательной тепловой обработке при 450 С в течение 60 мин. Количество компонентов в покрывающих растворах измен ют таким образом, чтобы окончательный состав покрыти соответствовал приведенному в табл. 1, где все отнощени определ ют массовое содержание соответствующих металлов относительно общего содержани металлов. Пластины 1-7 испытаны в качестве анодов при электролизе водного раствора, содержащего 200 г/л N82304, при и при плотности тока 10 кА/м. На фиг. 1 приведена крива анодной пол ризации , показывающа измеренные потенциалы , выделени кислорода. Аноды 2-5, содержащие смесьSri02Bi O, имеют бодее высокий потенциал выделени кислорода, чем анод 1 (не содержит ни SnOg, ни ) и анод 6 (содержит только Бпф или анод 7 (содержит только BijO). Указанное синергическое воадействие смещанных кристаллов или смесей SnOj- BigO обусловлено тем, что SnO BijO блокирует радикалы ОН, образу стабильные комплексные соединени солей перкислоты, и преп тствует, таким образом, вьщелению кислорода. Электроды с содержанием 30-50 мас.% RuO (образцы 15 и 16) обладают повышенной селективностью.. Образец 20 с содержанием 25% RuO дает лищь нормальную селективность . Образец 19 повторен с 55 мас.% RuO, и 25 мас.% ТЮ, или в обоих случа х наблюдаетс лишь стандартна селектив31 ность. Образцы 17 и 18 демонстрируют хорошие результаты в пределах предусмотренного диапазона дл и ZrO как окислов вентильного металла. Потенциал выделени хлора, измеренный дл анодов 1-10 при плотност х тока до 10 кА/м в насыщенных растворах NaCI. не мен етс в зависимости от наличи или отсутстви SnO -BijO. На фиг. 2 показан анодный потенциал пластин 1-7, помеи1енных в ненасыщенный раствор NaCt/NajSOj -CNaC 10 г/л; 5 г/л) при 15 с и при плотности тОка вплоть до 500 А/м . При зтих услови х дл пластин 2 и 3 про вл етс предельный ток i (CCj) выделени хлора, который мог быть измерен. На фиг. 3 приведена завис;имость эффективности вьщелени кислорода как функции плот ности тока в указанном разбавленном растворе NaCi/NajSO при 15 с. Этот график показывает , что анод 3i имеет более низкую кислородную зффективность, чем анод I, и, следовательно, преимущественно вьщел ет хлор Фиг. 4 аналогична фиг. 1, потенциалы выде лени кислорода дл анодов 1, 3, 8, 9 и 10 при тех же услови х, что и на фиг. 1, т. е. в растворе, содержащем 200 г/л Na-SO, и имеющем температуру . График показывав ет, что при зтих услови х анод 9 с содержанием 10 мас.% SnOvBi-O 2 г 3 про вл ет оптимальные свойства с точки зрени ингибировани кислорода. В табл. 2 показана разность анодных потенциалов дл нежелательной побочной реакции выделени кислорода и требуемой реакции выделени хлора, вычисленна на основе данных измерени анодных потенциалов при 10 к А/м 2 в насыщенном растворе NajSOj и NaCi дл электродов 1, 8, 3, 9 и 10. Из кривых анодной пол ризации дл насыщенного раствора NaCi- при плотност х тока вплоть до 10 кА/м найдено, что наличие С.о,.О при небольщом процентном содержании (пластины 11-14) снижает потенциал выделени хлора, не оказыва вли ни на потенциал выделени кислорода (особенно важно, что не увеличивает его); это найдено при измерени х проведенных при злектролизе раствора Na SO. концентрации 200 г/л при 60® С. На фиг. 5, аналогичной фиг. 2, приведен анодный потенциал .пластин 9-14, измеренный 24 в растворе, содержащем 10 т/л NaCt- и 5 г/л NajSOj , при 15 С. При зтих услови х из графика можно видеть, что наличие умеиьщает потенциал вплоть до предельного тока выделени хлора, и следовательно, увеличивает отнощение Cf2./O2 вплоть до зтого предела. Это вли ние СолОц оказываетс наибольщим при пороговом содержании кобальта, составл ющем около 5%. Из приведенных данных следует, что указанные количества компонентов позвол ют 311ачительно замедлить выделение кислорода при включении в покрытие .твердого раствора двуокиси олова и трехокиси висмута. Оптимальным массовым соотнощением двуокиси олова и трехокиси висмута вл етс 9-4:1, однако двуокись олова может находитьс в некоторйм избытке, так что часть окиси олова присутствует в виде отдельной фазы. Сравнительные испытани предпочтительного варианта известного злектрода SnO 81,9%; 8,9%; RuO2 7,9%; TiO 1,3% и злектрода, .имеющего такой же, состав, как образец 1, описанный в табл. 1. (RuO 45%; TiO 55%), провод т в производственном диафрагменном электролизере дл получени хлора с использованием рассола 310 г/л NaCI при рН 7 и при 45 С, а также при посто нной плотности тока 1550 А/м Я Электролизер работает до тех пор, пока не обеспечиваетс устойчива работа (по меньщей мере 18 ч). Отбирают и анализируют - образцы газа (хлора) анодного отделени ч Когда образец 1 используют в качестве анода, т. е. анод с высоким содержанием RuO и TiO, хлор содержит в среднем 0,24% кислорода; когда используют известный анод; хлор содер жит в среднем 0,42% кислорода, т. е. почти в два раза больше. Таким образом, известный анод значительно хуже образца 1 по кислородной избирательности. Путем сравнени -данных в табл. 2 можно установить, что образец 1 хуже по избирательности 4То срав1 еншо с анодами , модифицированными путем включени ЗпОл-Bi-O-, Эти аноды могут быть еще больще улучшены путем снижени потенциала выделени хлора за счет включени небольшого количества окиси кобальта. Таким образом , по кислородной избирательности аноды изобретени . намного претосход х известный анод.

Таблица 1

Таблица 2

5

10 20 7,5

5 5

15 15

20

5,0

Стандартна

160

1,52 селективА ность .

Улучшенна 1,54 180

1,36 селективность

То же

1,57

210

1,36 250 1,61 1,36 240 1,36 1,60

Повышенна 1,58 1,37 210 селективность

То же

1,36

1,58

220 1,36 190 1,55

1,36

1,56

2{Ю 140

Нормальна 1,36 1,50 селективность

То же

1,38

150

1,53

го w

IB /7

IB 15

woo

Фиг.1 L{Cl,) 500

г,

k5 Щ7

moo A/M

5000 Ф{лг.1 ,5,6,7

и

W ISISIT 1д15Ш

т

А

/

то A/w

5Ш

ФигМ

Claims

(5?) 1. ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ . ХЛОРА электролизом водного раствора хлорида щелочного металла, содержащий основу из вентильного металла с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием, содержащим смесь по крайней мере одного окисла метал- соотношении ла платиновой группы, по крайней мере одного окисла вентильного металла, двуокиси олова и окисла металла группы V периодичен кой системы, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты хлора, в качестве окисла металла группы V покрытие содержит трехокись висмута, причем последнюю покрытие содержит в твердом растворе с двуокисью олова, и дополнительно — окись кобальта при следующем компонентов, мас.%:

Окись металла платиновой группы Окись вентильного металла Твердый раствор двуокиси олова и трехокиси висмута Окись кобальта
2. Электрод по π. 1, о т л щ и й с я тем, что массовое двуокиси олова и трехокиси висмута в. твер- q дом растворе составляет 4—9:1. ^с

30-50

30-60

5-15

1-в соотношение