FI64954C - Elektroder foer elektrolytiska processer - Google Patents

Description

\·^Μ*».\ ΓβΊ ««kuulutusjulkaisu JSa IBJ (1ν utlAggningsskkift 6495 4 • Ώ® C (45) ·' :, t ^ ^ (51) Kv.lk.3/l«it.CI.3 C 25 B 11/06 SUOM I — Fl N LAN D (21) P**nttlhuliumu· — P«tui»t»n»eknl«t 791005 (22) Hukumtapihri—Amöknlngsdag 26.03.79 (23) AlkupUvi—GlhighMadag 26.03.79 (41) Tulkit luikituksi — Blhrit offuntllf 29.09.79 _ 1 (44) Nihttvilulpufion ] kuuLJulkiisun pvm.— t-i ln n.

Patent* och registentyrehan ' Anuökin uthfd och iitl.ikriftun publkurad JX. J-U.OJ

(32)(33)(31) Pyr>u«y ucuoikuut—BufSrd prioHtut 28.03.78

Iso-Britannia-Storbritannien(GB) 12053/78 (71) Diamond Shamrock Technologies S.A., 3 place Isaac-Mercier, CH-1201 Geneve, Sveitsi-Schweiz(CH) (72) Vittorio de Nora, Nassau, Bahamasaaret-Bahamaöarna(BS),

Antonio Nidola, Lugano, Placido Maria Spaziante, Lugano, Sveitsi-Schweiz(CH), Giuseppe Bianchi, Milano, Italia-Italien(IT) (7*0 Berggren Qy Ab (5*0 Elektrolyysiprosesseihin tarkoitettuja elektrodeja -Elektroder för elektrolytiska processer

Keksintö koskee elektrolyysiprosesseissa käytettäviksi tarkoitettuja elektrodeja, jotka ovat tyyppiä, joka koostuu sähköä johtavasta ja korroosionkestoisesta alustasta, jolla on päällyste, joka sisältää tinadioksidia, ja näitä elektrodeja käyttäviä elektrolyysiprosesseja.

Eri tyyppisiä tinadioksidilla päällystettyjä elektrodeja tunnetaan.

US-patentissa n:o 3 627 669 kuvataan elektrodia, joka koostuu vent-tiilimetallialustasta, jolla on pintapäällyste, joka koostuu oleellisesti tinadioksidin ja antimonitrioksidin puolijohtavasta seoksesta. Kiinteän aineen liuos-tyyppistä pintapäällystettä, joka koostuu titaanidioksidista, ruteenidioksidista jatinadioksidista, kuvataan US-patentissa n:o 3 776 834 ja monikomponenttinen päällyste, joka sisältää tinadioksidia, antimonitrioksidia, venttiilimetal-lioksidia ja platinaryhmän metallioksidia, paljastetaan US-patentissa n:o 3 875 043.

Toisen tyyppisessä päällysteessä, jota kuvataan US-patentissa n:o 3 882 002, käytetään tinadioksidia välikerroksena, jonka päälle _ . - Τ' 64954 kerrostetaan jalometallin tai jalometallioksidin kerros. Lopuksi US-patentissa 4 028 215 kuvataan elektrodia, jossa tinadioksidi/an-timonitrioksidin puolijohtava kerros on läsnä välikerroksena ja on peitetty päällikerroksella, joka koostuu oleellisesti mangaanidioksidista .

Laajasti ottaen tämä keksintö tarjoaa käytettäväksi yllä mainittua tyyppiä olevan elektrodin, jolla on päällyste, joka sisältää vis-muttitrioksidilisäyksellä parannettua tinadioksidia.

Näin ollen tämän keksinnön mukaisesti elektrolyysiprosesseihin tarkoitettu elektrodi koostuu sähköä johtavasta ja korroosionekestoi-sesta alustasta, jolla on päällyste, joka sisältää kiinteän tina-dioksidin ja vismuttitrioksidin liuoksen. Mieluummin päällysteen muodostava kiinteä liuos on tehty kerasaostamalla tina- ja vismutti-yhdisteiden seos, jotka yhdisteet konvertoidaan vastaaviksi oksideiksi. Tinadioksidia ja vismuttitrioksidia on edullisesti läsnä kiinteässä liuoksessa painosuhteessa n. 9:1 - 4:1 vastaavina metalleina. Kuitenkin yleisesti hyödyllisillä päällysteillä voi olla Sn:Bi-suhde, joka vaihtelee välillä 1:10 - 100:1. Mahdollisesti tinadioksidia on läsnä ylimäärin niin, että osa tinadioksidista on täyttämätöntä, ts. se ei muodosta osaa kiinteästä SnC>2*BI2O2- liuoksesta, vaan on läsnä erillisenä faasina.

Sähköä johtava perusaine on mieluummin jokin venttiilimetalleista, ts. titaani, sirkonium, hafnium, vanadiini, niobi tai tantaali tai se on lejeerinki, joka sisältää ainakin yhtä näistä venttiilimetalleista. Venttiilimetallikarbidit ja boridit ovat myös sopivia. Ti-taanimetalli on suositeltava johtuen sen alhaisesta hinnasta ja erinomaisista ominaisuuksista.

Keksinnön eräässä suositeltavassa toteutusmuodossa elektrodin päällyste koostuu oleellisesti kiinteästä Sn02*Bi2C>3-liuoksesta, joka on levitetty yhtenä tai useampana kerroksena venttiilimetallialus-talle. Tämän tyyppinen päällys on hyödyllinen erityisesti kloraat-tien ja perkloraattien elektrolyyttiseen tuotantoon, mutta muihin sovellutuksiin päällystettä voidaan halutulla tavalla modifioida lisäämällä pieni määrä yhtä tai useampaa erityisistä elektrokata-lyyttisistä aineista.

3 64954

Toisessa suositeltavassa toteutusmuodossa venttiilimetallialusta päällystetään yhdellä tai useammalla kerroksella kiinteää SnC^-B^C^-liuosta ja tämä tai nämä kerrokset päällystetään sitten yhdellä tai useammalla kerroksella elektrokatalyyttistä materiaalia, kuten (a) yhtä tai useampaa platinryhmän metalleista, so. ruteenia, ro-diumia, palladiumia, osmiumia, iridiumia ja platinaa, (b) yhtä tai useampaa platinaryhmän metallioksidia, (c) yhden tai useamman platinaryhmän metallioksidin ja yhden tai useamman venttiilimetalliok-sidin seoksia tai sekakiteitä, ja (d) metallien oksideja ryhmästä, johon kuuluvat kromi, molybdeeni, wolframi, mangaani, rauta, koboltti, nikkeli, lyijy, germanium, antimoni, arseeni, sinkki, kadmium, seleeni ja telluuri. SnC>2*Bi203:n ja päällä olevan elektrolyyttisen materiaalin kerrokset voivat valinnaisesti sisältää inerttejä sideaineita, esimerkiksi sellaisia aineita kuin piidioksidia, alumiinioksidia tai sirkoniumsilikaattia.

Vielä toisessa toteutusmuodossa kiinteään SnC>2*Bx2C>3-liuokseen sekoitetaan yhtä tai useampaa yllä mainituista elektrokatalyytfcisistä materiaaleista (a) - (d), valinnaista sideainetta ja mahdollisia jälkiä muista elektrokatalyyteistä ja tämä seos levitetään sähköä johtavalle alustalle yhdeksi tai useammaksi kerasaostetuksi kerrokseksi.

Jälkimmäistä tyyppiä olevalla suositeltavalla monikomponenttipääl-lysteellä on ioniselektiiviset ominaisuudet halogeenin kehitykselle ja hapen inhibitoinnille ja se on näin ollen hyödyllinen alkali-metallihalidien elektrolyysiin halogeenin muodostamiseksi aina, kun on olemassa taipumusta epämieluisaan hapen kehitykseen, ts. erityisesti kun sulfaatti-ioneja on läsnä elektrolyytissä tai kun laimeita suolaliuoksia, kuten merivettä elektrolysoidaan.

Tällä suositeltavalla elektrodimuodolla on monikomponenttinen päällyste, joka koostuu seoksesta, jonka muodostavat (i) ruteenidioksi-di primäärisenä halogeenikatalyyttinä, (ii) titaanidioksidi katalyytin stabilisaattorina, (iii) tinadioksidi/vismuttitrioksidin kiinteä liuos hapen kehityksen inhibiittorina ja (iv) kobolttioksidi (Co^O^) halogeenijouduttimena. Näitä komponentteja on edullisesti läsnä seuraavissa suhteissa, kaikki metallin tai metallien paino-osina: (i) 30-50; (ii) 30-60; (iii) 5-15; ja (iv) 1-6.

64954 Näitä monikomponenttipäällysteitä sisältävien elektrodien pääsovel-lutuksia ovat meriveden elektrolyysi myös matalassa lämpötilassa, halogeenin kehittäminen laimeista jätevesistä, suolaveden elektro- n lyysi eleohopeakennoissa suurella virrantiheydellä (yli 10 kA/m ), elektrolyysi membraani- tai SPE-kennotekniikalla ja orgaaninen elektrosynteesi.

SPE-kenno, (kiinteän polymeerin elektrolyytti) ja vastaavassa teknologiassa käytetyille elektrodeille aktiivinen päällystemateriaali, sen sijaan että se levitettäisiin suoraan alustalle, levitetään hydraulisesti ja/tai ionisesti läpäisevälle erottimelle, tyypillisesti ioninvaihtomembraanille tai liitetään siihen, ja elektrodi-alusta on tyypillisesti titaania tai muuta venttiilimetallia oleva ristikko, joka saatetaan kosketukseen erottimen tukeman aktiivisen materiaalin kanssa.

Liitteenä olevissa piirroksissa: · kuvio 1 esittää käyrää, joka on piirretty hapenkehityspotentiaali ordinaattana ja virrantiheys abskissana seitsemälle esimerkissä I alla yksityiskohtaisesti kuvatulle anodille? kuvio 2 esittää käyrää, joka on piirretty anodipotentiaali ordinaattana ja virrantiheys abskissana samoille seitsemälle anodille; kuvio 3 esittää käyrää, joka on piirretty hapenkehityksen faraday-hyötysuhde ordinaattana ja virrantiheys abskissana kahdelle ko. anodeista ? kuvio 4 esittää samanlaista käyrää kuin kuvio 1, joka on piirretty hapenkehityspotentiaali ordinaattana ja virrantiheys abskissana viidelle alla esimerkissä I yksityiskohtaisesti kuvatulle anodille. Kuvio 5 esittää samanlaista käyrää kuin kuviossa 2, joka on piirretty anodipotentiaali ordinaattana ja virrantiheys abskissana viidelle alla esimerkissä I yksityiskohtaisesti kuvatulle anodille.

Seuraavat esimerkit annetaan keksinnön kuvaamiseksi.

Esimerkki I

Sarja anodeja valmistettiin seuraavasti. Titaanikupongit, mitoiltaan 10 x 10 x 1 mm hiekkapuhallettiin ja peitattiin 20 %:sessa kloorivetyhapossa ja pestiin perusteellisesti vedessä. Kupongit päällystettiin sitten sivelemällä ruteenikloridin ja ortobutyyli- ii 5 64954 titanaatin etanoliliuoksella (kuponki 1), päällystysliuoksen sisältäessä myös stannikloridia ja vismuttitrikloridia yhdeksälle kupongille (kupongit 2-10) ja lisäksi kobolttikloridia neljälle kupongille (kupongit 11-14). Jokainen päällyste kuivattiin 95-100°C:ssa ja päällystetty kuponki kuumennettiin sitten 450°C:en 15 minuutiksi uunissa, jossa oli pakkoilmankierto. Tämä menettely toistettiin 5 kertaa ja kupongit saatettiin sitten lopulliseen lämpökäsittelyyn 450°C:en 60 minuutiksi. Komponenttien määriä päällystysliuoksissa vaihdeltiin taulukossa I esitettyjen lopullisten päällystysseosten saamiseksi, kaikkien määrien ollessa vastaavien metallien painoprosentteina koko metallipitoisuudesta.

Taulukko I

Kuponki/anodi Ru02 Ti02 SnC>2/Bi203 Sn/Bi Co^O^ 1 45 55 - - - 2 45 50 5,0 9:1 3 45 50 5,0 4:1 4 45 50 5,0 1:1 5 45 50 5,0 1:9 6 45 50 5,0 10:0 7 45 50 5,0 0:10 8 45 54 1,0 4:1 9 45 45 10 4:1 10 45 35 20 4:1 11 45 44 10 4:1 1,0 12 45 42,5 10 4:1 2,5 13 45 40 10 4:1 5 14 45 39 10 4:1 6

Kupongit 1-7 testattiin anodeina vesiliuoksen elektrolyysissä, joka sisälsi 200 g/1 Na2S04, 60°C:ssa ja virrantiheyksillä aina 10 kA/m2: in saakka. Kuvio 1 on anodin polarisaatiokäyrä, joka esittää mitattuja hapenkehityspotentiaaleja. Voidaan nähdä, että anodeilla 2-5, jotka sisältävät SnC>2 Bi203~seosta, on korkeampi hapenkehitys-potentiaali kuin anodilla 1 (ei Sn02 eikä Bi203), anodilla 6 (pelkästään SnC>2) ja anodilla 7 (pelkästään Bi203) . Anodit 2 ja 3 osoittavat korkeampia hapenkehityspotentiaaleja. Uskotaan että tämä Sn02·Bi203~sekakiteiden tai seosten synergistinen vaikutus saattaa johtua siitä, että Sn02*Bi203 pidättää OH-radikaaleja muodostamalla stabiileja persuolakomplekseja estäen täten hapen kehityksen.

___ - Γ“ 6 64954

Anodien 1-10 kloorinkehityspotentiaali mitattiin kyllästetyissä NaCl-liuoksissa virrantiheyden 10 kA/m2 saakka ja sen ei havaittu vaihtelevan Sn02*61203:n läsnäolon tai poissaolon funktiona.

Kuvio 2 esittää kuponkien 1-7 anodipotentiaalia laimeissa NaCl/Na2S04-liuoksissa (10 g/1 NaCl, 5 g/1 Na2S04) 15°C:ssa virrantiheyksillä n. 500 A/m^:in saakka. Näissä olosuhteissa kupongeilla 2 ja 3 on mitattava kloorinkehityksen rajavirta iL(Cl2).

Kuvio 3 esittää anodien 1 ja 3 hapenkehityksen faraday-hyötysuh-detta virrantiheyden funktiona tässä laimeassa NaCl/Na2S04~liuok-sessa 15°C:ssa. Tämä käyrä osoittaa selvästi, että anodilla 3 on pienempi hapen faraday-hyötysuhde kuin anodilla 1 ja sen vuoksi se kehittää ensisijaisesti klooria.

Kuvio 4 on samanlainen kuin kuvio 1 ja esittää anodien 1, 3, 8, 9 ja 10 hapenkehityspotentiaaleja samoissa olosuhteissa kuin kuviossa 1, ts. liuoksessa, jossa on 200 g/1 Na2SC>4, 60°C:ssa. Tämä käyrä osoittaa, että näissä olosuhteissa anodilla 9, jonka Sn02*Bi202~ pitoisuus on 10 % (metallina) on optimi happea inhiboiva vaikutus.

Taulukko II esittää anodipotentiaalin eroa epämieluisan hapenkehi-tyssivureaktion ja toivotun kloorinkehitysreaktion välillä laskettuna mitattujen anodipotentiaalien perusteella virrantiheydellä 10 kA/m2 kyllästetyssä NaCl-liuoksessa ja Na2S04-liuoksessa elektrodeille 1, 8, 3, 9 ja 10.

Taulukko II

Kuponki/ SnOj-BijO^n Cl2:n kehi- 02:n kehi- A(02-C12) Huomau-anodi määrä (S me- tyspoten- tyspoten- . . tukset tallina) tiaali tiaali mv V(NHE) V(NHE) 1 - 1,36 1,52 160 Standar- diselek- tiivi- syys β 1 1,36 1,54 180 Parantu nut se-lektii-visyys 3 5 1,36 1,57 210 9 10 1,36 1,61 250 10 20 1,36 1,60 240 7 64954 {'°3®4:n Pienen prosenttimäärän läsnäolon (kupongit 11-14) havaitaan anodipolarisaatiokäyristä kyllästetyssä NaClrssa virrantihey-teen 10 kA/m saakka alentavan kloorinkehityspotentiaalia vaikuttamatta hapenkehityspotentiaaliin (varsinkaan nostamatta sitä) mitattuna 200 g/1 Na2SC>4 sisältävän liuoksen elektrolyysissä 60°C:ssa.

Kuvio 5 on samanlainen käyrä kuin kuvio 2, joka esittää kuponkien 9, 11, 12, 13 ja 14 anodipotentiaalia mitattuna 15°C:ssa liuoksessa, jossa on 10 g/1 NaCl ja 5 g/1 Na2S04· Näissä olosuhteissa voidaan käyrästä nähdä, että Co^C^jn läsnäolo alentaa potentiaalia aina kloorinkehityksen rajavirtaan i^(Cl2) saakka ja alentaa tämän vuoksi Cl2/02~suhdetta tähän rajaan asti. Tämä Co^O^jn vaikutus on suurin aina n. 5 %:n koboltin kynnyspitoisuuteen saakka.

Uskotaan että C^O^-lisäaine saattaa toimia kahdella tavalla. Ensiksi se auttaa RuC>2:a katalysoimaan kloorinkehitystä, todennäköisesti muodostamalla ja hajottamalla aktiivisen pintakompleksin, kuten Co OC1. Toiseksi se nostaa päällysteen sähkönjohtavuutta, todennäköisesti oktaedri-tetraedri kidemuutosreaktiolla CoI]CI+ e v * Co11.

Esimerkki II

Titaanianodiperusmateriaalit päällystettiin käyttäen samanlaista menettelyä kuin esimerkissä I, mutta päällystysseoksilla, jotka sisälsivät sopivia lämmössä hajaantuvia suoloja päällysteiden aikaansaamiseksi, joilla on alla taulukossa III esitetyt koostumukset, levittäen ensin välikerrokset anodialustoille ja peittämällä ne sitten mainituilla päällikerroksilla. Kaikilla päällysteillä havaittiin olevan selektiiviset ominaisuudet pienellä kloorin ylijännit-teellä, suurella hapen ylijännitteellä ja pienellä katalyytin vanhe-nemisnopeudella. Kuten edellä kaikki määrät taulukossa III on annettu vastaavan metallin painoprosenteissa laskettuna koko päällysteen kokonaismetallipitoisuudesta.

-“-- ' τ~ 8 64954

Taulukko III

Anodi/kuponki_Välikerros_Päällikerros_ 15 Sn02*Bi202 Ti02/Ru02/Ni0x 3,75 (Sn/Bi 6,5:1) 50 / 45 / 1,25 16 Sn02*Bi2C>3 Ti02/Ru02 10 (Sn/Bi 9:1) 45 / 45 17 Sn02*Bi20^ Pt (metalli) 10 (Sn/Bi 4:1) 90 18 Sn02*Bi20-j Pd (metalli) /

Pt (metalli) 10 (Sn/Bi 4:1) 10 / 80 19 Sn0-*Bi20^ Pt (metalli) /

Sn02 10 (Sn/Bi 4:1) 80/10

Esimerkki III

Titaanikuponkeja päällystettiin käyttäen esimerkin I menettelyä, mutta käyttäen SnCl4:n ja Bi (1103)3:n liuosta päällysteiden aikaansaamiseksi, jotka sisältävät 10-30 g/m^ meta]liksi laskettuna Sn02* B^O^n kiinteää liuosta, jossa Sn/Bi-suhde vaihteli välillä 9:1-4:1.

Muutamia jatkopuhdistettuja ja hiekkapuhallettuja titaanikuponkeja varustettiin SnC2*Bi203:n kiinteän liuoksen kerroksella plasmasuih-kutekniikalla inertissä atmosfäärissä käyttäen Sn02:n ja Bi20-j:n sekapulvereita ja esimuodostetun Sn02-Bi20^:n pulvereita, joiden mesh-luku oli 250-350. Esimuodostetut pulverit valmistettiin joko hajottamalla termisesti Sn02*Bi2C>3:a karkaistulla tuella, poistamalla pintakerros ja jauhamalla tai jauhamalla Sn02~ ja Bi2C>3-pul-vereita, sekoittamalla, kuumentamalla inertissä atmosfäärissä ja jauhamalla sitten haluttuun mesh-lukuun.

Anodeilla, joilla on SnC>2·BiC^O^-päällyste, joka on saatu valmistamalla molemmilla näillä tavoilla, on suuri hapen ylijännite ja ne ovat hyödyllisiä kloraatin ja perkloraatin valmistukseen sekä sähkökemiallisiin polykondensaatioihin ja orgaanisiin hapetuksiin.

Claims (2)

64954 9

1. För elektrolytiska processer avsedd elektrod som innefattar ett elektriskt ledande och korrosionsbeständigt underlag med en elektrokatalytisk beläggning innehällande en fast lösning av me-talloxider säsom ytbeläggning, mellanskikt, vilket är disperge-rat genom en beläggning, eller päfört och/eller inkorporerat i en genomsläpplig separator som bringats i kontakt med det ledande underlaget, kännetecknad av att beläggningen innehäl-ler en fast lösning av tenndioxid och vismuttrioxid.

1. Elektrolyysiprosesseihin tarkoitettu elektrodi, joka koostuu sähköä johtavasta ja korroosionkestävästä alustasta, jolla on metallioksidien kiinteää liuosta sisältävä elektrokatalyytti-päällyste pintapäällysteenä, välikerroksena, joka on dispergoitu päällysteen läpi, tai levitettynä ja/tai sisällytettynä läpäisevään erottimeen, joka on saatettu kosketukseen johtavan alustan kanssa, tunnettu siitä, että päällyste sisältää kiinteän liuoksen tinadioksidista ja vismuttitrioksidista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tinadioksidin ja vismuttitrioksidin kiinteä liuos on levitetty alustalle yhdessä toisen elektrokatalyytin kanssa hajottamalla termisesti suoloja.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että päällyste sisältää vastaavaa metallia tai metalleja paino-osina: (i) 30-50 osaa ruteenidioksidia, (ii) 30-60 osaa titaanidioksidia, (iii) 5-15 osaa tinadioksidin ja vismuttitrioksidin kiinteää liuosta, ja (iv) 1-6 osaa kobolttioksidia.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että tinadioksidia ja vismutti-trioksidia on läsnä painosuhteessa 9:1-4:1 vastaavina metalleina.

2. Elektrod enligt patentkravet 1, kännetecknad av att den fasta lösningen av tenndioxid och vismuttrioxid är