SK98794A3

SK98794A3 - Method of olefines production

Info

Publication number: SK98794A3
Application number: SK987-94A
Authority: SK
Inventors: Don M Taylor; Lynn M Allen; Myron E Schroeder
Original assignee: Amoco Corp
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1995-06-07
Also published as: RU94042400A; HU9402385D0; HUT67948A; EP0626990A1; PL304810A1; TW250478B; CA2117493A1; CZ199494A3; JPH07503993A; CN1096285A; BR9305912A; AU5684994A; KR950700381A; US5446229A; WO1994014923A1; BG98987A

Description

Spôsob vysokotepelného krakovania so zníženou tvorbou koksu

Oblasť techniky

Táto prihláška je pokračovacou prihláškou (CIP) k prihláške USA 07/922,719, podanej 18.12.1992, na ktorú sa tu odvolávame.

Doterajší stav techniky

Vynález sa týka spôsobu konverzie uhľovodíkových surovín na olefíny termickým krakovanim vo vysokotepelných krakovacích alebo pyrolýznych peciach. Podrobnejšie sa vynález týka zníženia tvorby koksu v pyrolýznych peciach a súvisiacich zariadeniach, ako sú výmenníky dopravných potrubí.

Olefíny, ako je etylén a propylén, vznikajú pyrolýzou (termickým krakovanim) ropných plynov (butánu, etánu, propánu atd’.) alebo destilátov, ako je nafta, n-hexán a plynový olej. Krakovacie reakcie prebiehajú v tepelnom reaktore, obsahujúcom rúrky alebo špirály vo vysokotepelnej peci. Počas výroby olefínov môže byť k uhľovodíkovým surovinám pridávaná para na zníženie parciálneho tlaku uhľovodíka, vedúcemu k podpore produkcie olefínov a minimalizácii rýchlosti ukladania koksu. Krakovacie reakcie prebiehajú v redukčnej atmosfére, v ktorej nie je v podstate prítomný žiadny kyslík.

Pyrolýzne rúrky sa vyrábajú z kovových odolávať prevádzkovým podmienkam vysokých napätia a deformácie a ktoré sú stabilné zliatin, ktoré môžu teplôt a kombinácii voči nauhličovaniu.

Vhodným materiálom rúriek pre reaktorové špirály je špeciálna zliatina 25 % chrómu a 20 % niklu. Používajú sa taktiež materiály s ešte vyšším obsahom niklu, ktoré je možné zlievať s menšími množstvami karbidových stabilizátorov, ako je wolfrám a niób (kolumbium). Takéto materiály obsahujú katalytické miesta, ktoré podporujú tvorbu katalytického koksu. Ostatné časti krakovacieho reaktora sa zvyčajne vyrábajú z menej kvalitných ocelí, ktoré sú menej odolné voči korózii.

Ako príklad výroby olefínov sa krakovanie ropných plynov alebo destilátov za účelom výroby etylénu vykonáva tak, že sa uhľovodíková surovina vedie pri pozitívnom tlaku do vysokotepelnej krakovacej pece, tvorenej výstupnou sekciou, sekciou s konvekčnou vyhrievacou špirálou a krakovacou sekciou s radiačnou špirálou; surovina sa krakuje v krakovacej peci pri teplote v rozmedzí asi 650 až asi 930 “C a v prítomnosti pary v pomere pary k uhľovodíku zvyčajne v rozmedzí asi 0,2 až asi 1,5:1; prúd vychádzajúci z krakovacej pece sa stláča v kompresore z v podstat.e atmosférického tlaku, pričom tlakový profil pozdĺž krakovacej pece je optimalizovaný na získanie maximálneho výťažku etylénu. Moderné etylénové jednotky sú vzhľadom na ekonomické úvahy zvyčajne konštruované pre takmer maximálnu hĺbku krakovania a tento termín označuje rozsah konverzie. Preto je produkcia etylénu z uhľovodíkových surovín sprevádzaná produkciou ďalších olefínov, čo vyžaduje súčasnú výrobu mnohých priemyslovo významných petrochemikálií.

Prúd, vychádzajúci z pyrolýznej pece, vstupuje do výmenníka dopravného potrubia (TLE), umiestneného v susedstve pece. TLE poskytuje rýchle ochladenie výstupného prúdu z ohrievača, brániace priebehu ďalších reakcii, ktoré by zhoršovali výťažok primárnych produktov.

Plynný prúd z pyrolýznej pece opúšťa TLE pri teplotách v rozmedzí 300 až 600 C a vstupuje do separačnej a zbernej časti etylénovej jednotky. V tejto časti sa prúd delí na požadované produkty kompresiou v spojení s kondenzáciou a frakcionáciou pri postupne klesajúcich teplotách. Zvyčajne sa všetky C₂ oddeľujú od C₃ a vyšších. Z frakcie C₂ je nutné odstrániť acetylén, aby boli splnené požiadavky na etylén. Najčastejšie sa acetylén odstraňuje hydrogenáciou frakcie C₂ v prítomnosti účinného katalyzátora konverzie acetylénu.

Počas prevádzky olefínových pecí dochádza k tvorbe koksu vo vnútri rúriek alebo špirál v peci, do ktorých sa dodáva

uhľovodíková surovina a vnútri rúriek alebo špirál vo výmenníkoch dopravného potrubia, do ktorých sa dodáva prúd vychádzajúci z pecí. Táto tvorba koksu v etylénovej krakovacej peci a v rúrkach alebo špirálach v pripojenom výmenníku dopraného potrubia znižuje prestup tepla, prebiehajúceho v týchto rúrkach alebo špirálach, spôsobuje ich krehnutie a znižuje prietok v nich. Koks sa periodicky odstraňuje dekarbonizáciou parou a vzduchom, ktorá okrem toho, že vyžaduje pracovnú činnosť, zariadenie na výrobu pary a použitie paliva na výrobu pary, vyžaduje zastavenie krakovania olefínov, ktoré vedie k výrobným stratám olefínov v dôsledku výpadkov a ďalších nákladov na údržbu a životnosť.

Na zmiernenie alebo minimalizáciu zakoksovania a zvýšenie výrobného cyklu etylénu sa k uhľovodíkovým surovinám pridávajú stopové množstvá sírnych zlúčenín, ako je sírovodík alebo etylénmerkaptán (ak je surovina v zásade zbavená sírnych zlúčenín), alebo prostriedkov proti usadeninám.

Na kontinuálne alebo občasné pridávanie k uhľovodíkovej surovine alebo pare do krakovacej pece pre etylén boli navrhované mnohé zlúčeniny, obsahujúce fosfor, viď. Kozman, patent US 3,531.394, Kozman, kanadský patent 935190, japonská patentová prihláška 5887/1985, britský patent 985180, Weinland V., US 4,105.540, Kaplan, US 4,542.253 atď. Väčšina z týchto patentov navrhuje predbežné ošetrenie reaktora pred kontinuálnym alebo občasným prídavkom k surovine. Tieto patenty však neopisujú ani nenavrhujú použitie surovín zbavených zlúčenín fosforu po prekondicionácii reaktora fosforečnými prostriedkami proti usadeninám.

Tieto fosforečné zlúčeniny sú účinné prostriedky proti usadzovaniu koksu, ale produkujú za podmienok krakovania etylénu fosfín, ktorý môže dezaktivovať ďalej umiestnené katalyzátory konverzie acetylénu.

Fosforečné zlúčeniny taktiež vyvolávajú korózne problémy, na

- 4 zmiernenie ktorých niektorí navrhujú neutralizáciu alebo prídavok amínových stabilizátorov. Podlá našich znalostí nebolo dosial nájdené uspokojivé riešenie tohto problému a zároveň sa v súčasnosti nepoužívajú fosfor obsahujúce prostriedky proti usadzovaniu.

Existuje potreba zlepšeného spôsobu výroby olef-ínov, ktorý môže znížiť tvorbu katalytického koksu v peciach a súvisiacom spracovateľskom zariadení. Niektoré z výhod predstavuje dlhší prevádzkový cyklus pece, zvýšená flexibilita alebo kontrola konverzie, , selektivity a výťažku, znížené náklady na dekarbonizáciu, znížené náklady na údržbu a výmenu rúriek a významne zlepšená možnosť riadenia výroby a ekonomiky prevádzky.

Hladá sa zlepšený spôsob výroby olefinov, ktorý môže znížiť tvorbu katalytického koksu za súčasného odstránenia alebo obmedzenia rizika fosfínovej kontaminácie ďalej umiestnených hydrogenačných katalyzátorov, ako je katalyzátor konverzie acetylénu.

Hladá sa zlepšený spôsob výroby olefinov, znižujúci množstvo potrebného prostriedku proti usadzovaniu koksu.

Hladá sa zlepšený spôsob výroby olefinov, ktorý môže znížiť tvorbu katalytického koksu a môže byť použitý v súčasných olefínových jednotkách bez významných kapitálových výdavkov.

Všeobecným cielom vynálezu je nájsť zlepšený spôsob výroby olefinov, ktorý môže znížiť tvorbu katalytického koksu bez nutnosti väčších úprav zariadenia a bez významného vybočenia z pracovných postupov pri výrobe olefínu. Ďalšie ciele sú uvedené ďalej.

Podstata vynálezu

Spôsob výroby olefinov v olefínovej výrobnej jednotke, ktorá zahrňuje pyrolýznu pec s pyrolýznymi rúrkami, v ktorých je krakovaná uhľovodíková surovina, spočíva v zavádzaní uhľovodíkovej suroviny v podstate zbavenej zlúčenín fosforu do pyrolýznej pece a prevádzkovaní pece za podmienok pyrolýzy, produkujúcich olefinický prúd, pričom pyrolýzne rúrky obsahujú účinný pasivátor kovových katalytických miest, viazaný na exponovaný kovový povrch nastreknutím účinného pasivátora do pece v bode nad rosným bodom vody.

Jedným aspektom vynálezu je spôsob výroby olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúcej pyrolýznu pec so vstupom pre uhľovodíkovú surovinu, konvekčnú vyhrievaciu sekciu, zloženú z niekoľkých vyhrievacích špirál a krakovaciu sekciu, zloženú z pyrolýznych rúriek, v ktorých je uhľovodíková surovina krakovaná za vzniku olefínov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa do pece v mieste, kde. teplota pece je nad rosným bodom vody, za uvedeným vstupom pre uhľovodíkovú surovinu, nastrekuje v účinnej koncentrácii účinný prostriedok proti usadzovaniu.

V druhom aspekte, vynález spočíva v spôsobe výroby olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúcej pyrolýzne rúrky, v ktorých je uhľovodíková surovina krakovaná za vzniku olefínov, zahrňujúcich: (a) privádzanie uhľovodíkovej suroviny v podstate zbavenej zlúčenín fosforu do pyrolýznej pece a prevádzku pece za podmienok pyrolýzy za vzniku olefinického výstupného prúdu, (b) prerušenie stupňa (a) a odstránenie koksu z povrchu rúriek v pyrolýznej peci a (i) odstraňovania koksu, dokiaľ nie je kovový povrch rúriek v podstate voľný a zbavený koksovitých usadenín a potom (ii) kontakt exponovaného kovového povrchu rúriek s účinným pasivátorom kovových katalytických miest na exponovanom kovovom povrchu a pasiváciu kovových katalytických miest a (c) opakovanie stupňov (a) a (b).

V ďalšom aspekte vynález zahrňuje prídavok účinného pasivátora kovových katalytických miest v účinnej koncentrácii do pece v bode, kde teplota pece je nad rosným bodom vody, za miestom prídavku uhľovodíkovej suroviny.

Štvrtým aspektom vynálezu je spôsob výroby olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúci pyrolýznu pec so vstupom pre uhľovodíkovú surovinu, konvekčnú vyhrievaciu sekciu, obsahujúcu niekoľko vyhrievacích špirál a krakovaciu sekciu, zloženú z pyrolýznych rúriek, v ktorých je krakovaná uhľovodíková surovina, spočívajúci v tom, že:

(a) uhľovodíková surovina, v podstate zbavená zlúčenín fosforu, sa uvádza do pyrolýznej pece a pec pracuje za podmienok pyrolýzy za vzniku výstupného prúdu obsahujúceho olefín a (b) stupeň (a) sa preruší a z povrchu rúriek v pyrolýznej peci sa odstráni koks a (i) koks sa odstraňuje, dokiaľ nie je kovový povrch rúriek v podstate volný a zbavený koksovitých usadenín a potom (ii) sa exponovaný kovový povrch rúriek uvedie so styku s účinnou koncentráciou účinného pasivátora kovových katalytických miest na exponovanom kovovom povrchu nastreknutím účinného fosfor obsahujúceho teplota pece je nad rosným uhľovodíkovej suroviny.

pasivátora do pece v bode, kde bodom vody, za miestom prídavku

V piatom aspekte, spočíva vynález v spôsobe výroby olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúci pyrolýznu pec s pyrolýznymi rúrkami, v ktorých je krakovaná uhľovodíková surovina, spočívajúca v tom, že sa uhľovodíková surovina, v podstate zbavená zlúčenín fosforu, uvádza do pyrolýznej pece a pec pracuje za podmienok pyrolýzy za vzniku výstupného prúdu, obsahujúceho olefín, pričom pyrolýzne rúrky obsahujú účinný pasivátor kovových katalytických miest, viazaný na exponovaný kovový povrch.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 schematický znázorňuje olefínovú jednotku. Obr. 2 schematický znázorňuje prevádzku olefínových pecí.

Na obr. 1 je znázornené prevádzka olefínovej výrobnej jednotky. Etylénová pec 10, výmenník 20 dopravného potrubia (TLE), separačné a získavacie zariadenie (včítane konverzie acetylénu) 30 a odkoksovací bubon 40 sú typickými súčasťami olefinových jednotiek a nie je potrebné ich tu podrobne opisovať, pretože konštrukcia a prevádzka týchto zariadení sú odborníkom známe; viď napríklad Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, zv. 9, str. 400 až 411 (3. vydanie, 1980).

Pri prevádzke, upravenej na výrobu olefínov, sa uhľovodíkový prúd 12 v zmesi s parou 14 zavádza do predhrievacích špirál 16. a potom do krakovacích špirál 18 pece 10. Prúd, vychádzajúci z krakovacích špirál 18., obsahujúci etylén, ďalšie olefíny, vedľajšie produkty a nezreagované zlúčeniny zo suroviny, sa z pece 10 odvádza potrubím 22 a vedie sa do výmenníka 20. Chladený výstupný prúd z výmenníka 20 sa potrubím 24 cez ventil 24V dopravuje na kompresiu, separáciu a získavanie v zariadeniach 30, ktoré, ako je známe, môžu zahrňovať zariadenie na konverziu acetylénu, zahrňujúce účinný hydrogenačný katalyzátor na konverziu acetylénu, prítomného v tomto výstupnom prúde, na etán a/alebo etylén, prevádzku jednotky na výrobu olefínov nie je nutné ďalej opisovať, pretože je odborníkom známa.

Počas odstraňovania koksu, ktoré je možné vykonávať buď on-line alebo off-line, ako je odborníkom známe, sa preruší prívod uhľovodíkov a z vnútorného povrchu špirál sa oxidačné, mechanicky, chemicky alebo kombináciou dvoch alebo viacerých týchto postupov odstráni koks.

Počas odstraňovania koksu je ventil 24V uzavretý a výstupný prúd, obsahujúci koks, sa vypúšťa potrubím 28 s ventilom alebo potrubím 32 s ventilom 32V, otvoreným do bubna 40. Nekondenzovaný podiel sa odstráni cez hlavu potrubím 38 a kondenzovateľný podiel potrubím 36 na ďalšie spracovanie. Alternatívne je možné výstupný prúd, obsahujúci koks, vracať potrubím 34 a ventilom 34V do kúreniska pece 10 na spálenie nežiaducich produktov odkoksovania. Odkoksovanie pyrolýznych pecí a TLE je odborníkom známe a nie je nutné ich tu opisovat.

Teraz sme zistili, že existujú chemické zlúčeniny, schopné pasivovať katalytický aktívne kovové povrchy za podmienok vysokej teploty a znižovať rýchlosť tvorby katalytického množstva bez pridávania pasivačného činidla k surovine. Ďalej, vykonávaním pasivácie za vhodných podmienok je možné odstrániť alebo podstatne znížiť koróziu reaktora a zamedziť fosfínovému napadnutiu ďalej umiestnených katalyzátorov hydrogenácie acetylénu. Vynález je založený na niekolkých objavoch. Napríklad rúrky v pyrolýznych peciach pre olefíny alebo vo výmenníkoch dopravného potrubia môžu byť katalytický pasivované pomocou vhodných pasivátorov, aplikovaných v účinnej dávke počas relatívne krátkej výrobnej jednotky, pece ošetriť pred doby oproti pracovnému cyklu olefínovej (Ak je to žiaduce, je možné rúrky pyrolýznej ich inštaláciou do pece). Týmto procesom sa dosiahne katalytický inaktívna metalurgia, ktorá sa nezanáša koksom tak rýchlo, ako keby nebola ošetrená podlá vynálezu. Výsledky ukazujú, že pec môže bez ďalšieho ošetrovania podstúpiť aj niekoľko výrobných a odkoksovacích cyklov. K uhlovodíkovej surovine nie je nutné pridávať pasivačné činidlo.

Ak sa pridáva pasivačné činidlo za vstupom uhľovodíkovej suroviny v bode, kde teplota pece je nad rosným bodom vody, prednostne za prvými konvekčnými vyhrievacími špirálami, nemôže byť pasivačné činidlo hydrolyzované na kyslé látky a je v podstate zabránené korózii. Teraz je možné používať akýkoľvek účinný prostriedok proti usadzovaniu, napríklad obsahujúci fosfor, bez toho, aby dochádzalo ku korózii potrubia 12 pre uhlovodíkovú surovinu podlá obr. 1 od vstupu suroviny po konvekčnú vyhrievaciu sekciu. Je teda možné počas v podstate celého prevádzkového cyklu v prípade výroby olefinu privádzať do pyrolýznej pece uhlovodíkovú surovinu, v podstate zbavenú zlúčenín fosforu a produkovať prúd, obsahujúci olefín. Tento prúd môže byť vedený do výmenníka dopravného potrubia a do zariadenia na separáciu a získavanie olefinu, kde sa oddeľuje a získava etylén a vedlajšie produkty. Počas cyklu ošetrenia rúriek, pri ktorom sa neprodukujú olefíny alebo ktorý sa vykonáva len minimálne, súbežne s produkciou olefínov, je možné do rúriek .pyrolýznej pece privádzať prúd, obsahujúci fosforečný pasivačný prostriedok proti usadzovaniu.

Prvá koncepcia tohto vynálezu teda zahrňuje výrobu olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúcej pyrolýznu pec s pyrolýznymi rúrkami, v ktorých je krakovaná uhľovodíková surovina za vzniku olefínov, zahrňujúca v modifikácii na výrobu olefínov zavádzanie uhľovodíkovej suroviny v podstate zbavenej zlúčenín fosforu do pyrolýznej pece a prevádzku pece za podmienok pyrolýzy za vzniku olefinického výstupného prúdu; v určitých intervaloch sa výroba olefínov prerušuje a počas odkoksovacej modifikácie postupu sa odstraňuje koks z povrchu rúriek v pyrolýznej peci a prípadne z rúriek v tepelných výmenníkoch; počas odkoksovacej modifikácie prevádzky sa v odstraňovaní koksu pokračuje, dokiaľ nie je povrch kovových rúriek v podstate voľný a zbavený koksu a iných usadenín a povrchovej korózie; potom sa v podstate všetok exponovaný kovový povrch rúriek uvedie na dobu účinnú na pasiváciu kovových katalytických miest do styku s účinným pasivátorom kovových katalytických miest na exponovanom kovovom povrchu, prídavok pasivátora sa preruší a znovu sa začne uvádzať uhľovodíková surovina v podstate zbavená prostriedku proti usadzovaniu alebo pasivátora.

Druhá koncepcia vynálezu zahrňuje prídavok pasivátora do _| i olefínovej pece v bode, kde teplota pece je nad rosným bodom vody a za vstupom uhľovodíkovej suroviny. Obr. 2, ktorý je schematickým nákresom dvoch komerčných vysokotepelných ; krakovacích pecí, znázorňuje, ako môžu byť pasivačné zlúčeniny ί privádzané do rúriek pece v rôznych miestach nad rosným bodom : vody, zvyčajne nad asi 370 ’C a pri tlaku asi 1 až asi 15 í kg/cm². Pece 100 a 200 majú vstupy 110, respektíve 210 pre uhľovodíkovú surovinu a obsahujú konvekčné špirály 120 a 220 a pyrolýzne špirály 130 a 230. Pasivátory je možné pridávať v mieste špirál 120 a 220, ak má pec v mieste špirál 120 a 220 i teplotu nad rosným bodom vody a v mieste špirál 130 a 230 alebo .1 i

i i

vo viacerých miestach. Ak sa pridávajú pasivátory do konvekčných špirál, je miesto vstupu zvyčajne za polovicou konvekčnej špirály, výhodne v poslednom prechode, aby prevádzková jednotka mala teplotu nad rosným bodom vody. Výhodne sa pasivátor pridáva až za konvekčnými špirálami, aby bolo zaistené, že teplota prevádzkovej jednotky bude nad rosným bodom vody.

Podía vynálezu je počas modifikácie na výrobu olefínov olefínová pec prevádzkovaná za účelom výroby olefínov, zahrňujúcich etylén, zavádzaním účinnej uhľovodíkovej suroviny do pece a prevádzkou pece za účelom výroby olefínov. Ako je vyššie uvedené, sú konštrukcie a prevádzka olefínových jednotiek odborníkom známe a nie je nutné ich podrobne opisovať.

Počas modifikácie na výrobu olefínov je surovina do pece výhodne v podstate zbavená prostriedku proti usadzovaniu, najmä zlúčenín fosforu a výstupný prúd z pece, obsahujúci olefíny, sa vedie do ďalej umiestneného zariadenia na ochladenie, separáciu a získavanie produktu.

Počas výroby olefínov je možné hromadenie koksu na vnútorných povrchoch rúriek v peci monitorovať odborníkom známymi metódami, včítane monitorovania poklesu tlaku pozdĺž pece a/alebo monitorovania teplôt kovu rúriek.

Ako je známe, hneď ako indikátor koksu prekročí stanovenú medzu, je možné pec vyradiť z prevádzky na výrobu olefínov a odkokšovať. Počas modifikácie prevádzky na odkoksovanie pece je možné rúrky pece mechanicky, chemicky alebo oxidačné čistiť od nahromadeného koksu. Je možné napríklad koks na vnútorných povrchoch rúriek spaľovať pomocou pary v. zmesi s kyslíkom. Tento stupeň sa výhodne vykonáva tak dlho, dokiaľ nie je v podstate všetok kovový povrch vnútorných stien rúriek voľný. To je zvlášť dôležité, ak po odkoksovaní nasleduje ošetrenie pasivátorom.

Po odkoksovaní sa uvedie účinný pasivátor do styku s exponovaným kovovým povrchom rúriek. Vhodné pasivátory zahrňujú

tetrahydrotiofén, horečnatú sol N,N'-bis(dodecylhydroxybenzyl)etyléndiamínu, horečnatú soí 2-aminofenolsalicylaldehydu, zlúčeniny fosforu a podobne. Obvykle sa dáva prednosť zlúčeninám fosforu, pretože výhodné zlúčeniny fosforu reagujú s kovovým povrchom rúriek a nemusia byť aplikované tak často po odkoksovacich cykloch. Z ostatných je veľmi dobrým pasivátorom tetrahydrotiofén a má tú výhodu, že môže byť _ pridávaný k uhľovodíkovej surovine bez nebezpečenstva tvorby fosfínu alebo ďalších korozívnych rozkladných produktov v nasledujúcich zariadeniach.

Zlúčeninou fosforu môže byť ktorýkoľvek známy inhibítor zakoksovania, obsahujúci fosfor. Takéto zlúčeniny fosforu sú preferované, pretože majú väčšiu afinitu ku kovovým povrchom rúriek, najmä ak sa jedná o ďalej opísané zlúčeniny, obsahujúce oxyéterové a tioéterové zlúčeniny.

Zlúčenina fosforu proti usadzovaniu môže zahrňovať:

(1) Organické fosfáty (estery kyseliny fosforečnej) vzorca (RO)₃PO, kde každé R môže byť H alebo C₁__3Q alkylový, alkenylový, alkinylový, arylový, alkarylový, cykloalkylový alebo alkarylový zvyšok. Príklady zahrňujú trimetylfosfát, trietylfosfát, trifenylpropylfosfát, dimetylpropylfosfát, trietylfosfát, trifenylpropylfosfát, dimetylpropylfosfát, cyklohexylmetylfosfát a podobne.

(2) Estery kyseliny tiofosforečnej vzorca (RX)₃PX, kde X môže byť 0 alebo S a aspoň jedno X je S a každé R môže mať vyššie uvedený význam. Príklady zahrňujú mono-, di- a triestery kyseliny mono-, di-, tri- a tetratiofosforečnej. Výhodné sú diestery kyseliny ditiofosforečnej.

Diestery kyseliny ditiofosforečnej je možné vyrábať reakciou sulfidu fosforečného s alkoholmi alebo fenolmi známym postupom, napríklad podľa patentu US 4,496.495. Tento postup je možné všeobecne opísať pomocou nasledujúcej rovnice, kde R, R' a R predstavujú ^ci-3o alifatické, alicyklické alebo aromatické uhľovodíkové skupiny alebo ich zmes:

S

II

P₂S₅ + 4R0H -----> 2R'O - P - SH + H₂S

OR

Na výrobu pasivátorov kovov podľa vynálezu je možné najmä nechať so. sulfidom fosforečným reagovať 2-etylhexanol, izooktylalkohol, neoptylalkohol, fenol, nonylfenyl, amylfenol, butylfenol a benzylalkohol. Ďalšie monofunkčné alkoholy s aspoň 5 uhlíkovými atómami je možné použiť na výrobu diesterov kyseliny ditiofosforečnej, ktoré fungujú ako pasivátory kovov v etylénových peciach.

Predpokladá sa, že alkoholy s aspoň 5 uhlíkovými atómami sú vhodné z toho dôvodu, že vzniknuté diestery kyseliny ditiofosforečnej majú dostatočnú veľkosť, aby obsadili katalytické miesta, kde by inak dochádzalo k tvorbe koksu kovmi katalyzovaným postupom. Ďalej sa predpokladá, že alkoholy s asi 5 až asi 15 alebo viacerými uhlíkovými atómami sú vhodné preto, že vzniknuté diestery kyseliny ditiofosforečnej majú dostatočnú velkosť, aby obsadili katalytické miesta, kde by inak dochádzalo k tvorbe koksu kovmi katalyzovaným postupom a súčasne sa s nimi ako s kvapalinami ľahko manipuluje.

Predpokladá sa, že reakcia sulfidu fosforečného s monofunkčnými alkoholmi so substitúciou β-vodíkov alifatickými, alicyklickými alebo aromatickými uhľovodíkovými skupinami alebo ich zmesami zaisťuje lepšiu stabilitu vzniknutého pasivátora kovov. Označenie β-vodík sa vzťahuje na vodíkové atómy, viazané na druhý, t.j. β-uhlíkový atóm, počítajúc od uhlíkového atómu, na ktorý je viazaná hydroxylová skupina. Výhodný diester kyseliny ditiofosforečnej so substitúciou β-vodíkov uhľovodíkovými skupinami vzniká reakciou 2-etylhexylalkoholu so sulfidom fosforečným.

(3) Elementárny fosfor.

(4) Kyseliny fosforečné, ako je kyselina metafosforečná, kyselina pyrofosforečná, kyseliny ortofosforečná a kyseliny fosforité. Tieto kyseliny sú všeobecne rozpustné vo vode a nerozpustné v uhľovodíkoch.

(5) Fosfín (PH₃) a deriváty fosfínu vzorca R₃P, kde každé

R je volené vyššie uvedeným spôsobom. Príklady zahrňujú metylfosfín, etylfosfín, fenylfosfín, dimetylfosfín, trimetylfosfín, tributylfosfin a podobne.

Oxidy fosfínu vzorca R₃PO, ako je trifenylfosfínoxid.

Sulfidy fosfínu vzorca R₃PS, ako je trifenylfosfínsulfid.

(6) Sulfidy fosforu, ako je sulfid fosforečný (P2^ss)· (7) Kvartérne fosfíny vzorca R₄P⁺Z^-, kde každé R má vyššie uvedený význam a Z“ je OH“, Cl”, Br”, XH₃CO₂“ a podobne.

(8) Organické fosfity vzorca P(OR)₃, kde R má vyššie uvedený význam.

(9) Organické tiofosfity vzorca P(XR)₃, kde každé X môže byť 0 alebo s a R má vyššie uvedený význam.

Stupeň uvádzania exponovaného kovového povrchu krakovacích rúriek pyrolýznej pece do styku s účinným pasivátorom, najmä s pasivačne účinnou zlúčeninou fosforu, je možné vykonávať rôznym spôsobom. Výhodne sa vykonáva za podmienok, za ktorých je buď obmedzená doba, po ktorú vznikajú z fosforečných pasivátorov za vysokej teploty fosfíny alebo je zabránené prechodu fosfínov ďalej do konverzie acetylénu. Rovnako výhodne sa tento stupeň vykonáva sa podmienok, za ktorých je obmedzená doba, po ktorú sú zlúčeniny fosforu v styku s rúrkami pece.

Podía jedného aspektu vynálezu je po odkoksovaní a pred zahájením prevádzky pece na výrobu olefínov možné do prúdu pary zavádzať prostriedok proti usadzovaniu a viesť ho do špirál pece po dobu účinnú v podstate na pasiváciu katalytického povrchu špirál. Všeobecne bolo zistené , že postačuje doba 6 až 36 hodín. Výraz v podstate na pasiváciu tu naznačuje, že ďalšie ošetrenie nemá významný vplyv na zníženie zakoksovania. Množstvo pasivátora závisí na povrchovej ploche vnútorného povrchu rúriek a na riedidle alebo nosiči, použitom na uvedenie pasivátora do styku s rúrkami, na prietoku pasivátora, na geometrii rúriek a podobne.

Výhodne sa pasivátor privádza tak, že sa určí exponovaná povrchová plocha rúriek, ktorá má byť ošetrená a potom sa pasivátor uvádza po dobu ošetrenia v množstve, stanovenom podía exponovanej povrchovej plochy a nezávisí na pomere pasivátora v uhľovodíkovej surovine v ppm. Inak povedané, ak je zavádzanie pasivátora založené na koncentrácii v prúde, prechádzajúceho rúrkami pece, je možné ho prerušiť po dosiahnutí celkového zavedeného množstva, ktoré sa pre každú pec stanovuje vopred na základe vnútornej exponovanej povrchovej plochy rúriek.

Po prerušení zavádzania pasivátora je možné pec zvyčajným spôsobom uviesť do prevádzky. Po dobu, kedy sa privádza uhľovodíková surovina a pec je odpojená od bežnej výroby » olefínov, opustí pec všetok zvyškový pasivátor a nebezpečie kontaminácie ďalších zariadení fosfínmi je v podstate zamedzené.

Podľa ďalšieho aspektu je možné pasivátor zavádzať do krakovacich rúriek pece tak, že sa rúrky naplnia pasivátorom buď zvonku pece alebo v peci a pasivátor sa ponechá v styku po určitú dobu, potom sa pasivátor z rúriek pred nábehom normálnej prevádzky pece odstráni. Výhodne sa pasivátor privádza samotný; je však možné použiť aj nosič. Tento postup je možné vykonávať pri teplote miestnosti alebo pomocou mierneho ohrevu, najčastejšie pri teplotách pod asi 205 °C.

Dobu, nutnú na to, aby v podstate prebehla pasivácia katalytických povrchov, môže odborník ľahko určiť.

Množstvo pridávaného pasivátora sa podľa jedného aspektu vynálezu stanovuje na základe exponovanej povrchovej plochy rúriek.

Stupeň kontaktu exponovaného kovového povrchu, získaného odkoksovacím postupom, je podľa vynálezu nutné vykonávať, dokiaľ sú kovové povrchy voľné a než sa vytvorí tepelný alebo analytický koks, ktorý inhibuje pasiváciu aktívnych miest.

Počas normálneho odkoksovania sa nahromadený koks spaľuje za použitia pary a vzduchu a rúrky majú rovnakú alebo vyššiu teplotu než je teplota počas výroby olefínov. Po dokončení odkoksovania sa začne zavádzať uhľovodíková surovina (v zmesi so zried’ovacou parou) na výrobu olefínov. Potom sa surovina aj pec postupne privedú na teplotu výroby olefínov. Proces privádzania na krakovaciu teplotu môže typicky vyžadovať 2 až 16 hodín. Niekedy sa považuje za žiaduce priviesť pec na úroveň, ktorá účinne umožní tvorbu termálneho koksu, napríklad okolo 980 ’C a po 24 h, počas ktorých môže termálny koks pokryť katalytické miesta a potom pokračovať v privádzaní pece na bežnú krakovaciu teplotu.

Výroba fosfínu vyžaduje typicky teplotu aspoň 650 ‘C a prítomnosť zlúčenín fosfínu, ako sú uvedené fosforečné pasivátory.

Doba ošetrenia rúriek podľa vynálezu predstavuje len zlomok celkového cyklu, nutného na výrobu olefínu, odkoksovanie a ošetrenie rúriek.

Chemická zlúčenina na pasiváciu katalytických miest v rúrkach pece môže byť podľa vynálezu aplikovaná na kovové povrchy tak, že sa dodáva po vopred určenú dobu (môže byť 4 h až 3 dni) vo vopred určenom množstve (ktoré môže byť 30 až 3000 ppm). Stupeň prekondicionácie môže byť zaradený napríklad na koniec odkoksovacej operácie alebo počas nábehu.

Podlá jedného aspektu vynálezu je možné ošetrovanie rúriek zaradiť medzi jednotlivé cykly výroby olefínov. Napríklad je možné uzavrieť ventil 24 a výstupný prúd z pece smerovať potrubím 32 na odstránenie do bubna 40, pričom ventil 2-8V zostáva otvorený, ak nie sú ošetrované rúrky TLE. Počas tejto doby sa počas privádzania prostriedku proti usadzovaniu preruší prívod uhľovodíkovej suroviny. Prostriedok proti usadzovaniu je možné privádzať buď v privádzanej pare alebo, ak je to žiaduce, vo vlastnom nosnom rozpúšťadle.

Ak chemikália na ošetrenie rúriek obsahuje zlúčeninu fosforu, ktorá môže za podmienok pyrolýzy reagovať za vzniku fosfínu alebo iných dezaktivátorov acetylénového katalyzátora, je možné výstupný prúd z pece 10 alebo TLE 20 po určitú dobu po prerušení prívodu chemikálie smerovať mimo zariadenia 30 , aby sa do zariadenia 30 nemohli dostať fosfíny a korozívne chemikálie.

Podlá ďalšieho aspektu vynálezu je možné ošetrenie rúriek vykonávať po odkoksovaní. Tak je umožnený kontakt pasivačnej chemikálie s čerstvo vyčisteným povrchom rúriek pece 10 alebo TLE 20.

Výhodne sa pasivačné zlúčeniny privádzajú spôsobom, ktorý zaisťuje rovnomernú distribúciu po vnútornom povrchu pyrolýznych alebo TLE rúriek. Výhodné je rozprašovanie kvapalnej prísady.

Prostriedok proti usadzovaniu je do pece nutné privádzať po dostatočnú dobu a v dostatočnej koncentrácii, aby pokryl vnútorný povrch rúriek v radiačnej sekcii v minimálnom čase.

V závislosti na konštrukcii pece a na obmenách prevádzkových postupov počas odkoksovania sa môže meniť aj postup ošetrenia rúriek. Zvyčajne na ošetrenie rúriek dochádza bezprostredne po dokončení spaľovania koksu, t.j. po odstránení v podstate všetkého koksu, kedy je kovový povrch v podstate volný.

Počas odkoksovania je možné monitorovať detekciou prítomnosti oxidu uhličitého alebo TLE. Ako (C0₂) vo vstupnom je známe, pokiaľ postup odstraňovania koksu oxidu uhličitého (CO) alebo prúde z odkoksovávanej pece je spalovaný koks, zostáva hladina CO aj CO₂ vo výstupnom prúde na hodnote, danej podmienkami spaľovania, ako je prietok 0₂ a podobne. Potom, keď je spaľovanie dokončené, klesajú hladiny CO a CO₂ na novú, nižšiu hodnotu. Tento prechod indikuje, že kovové rúrky sú v podstate zbavené koksu a povrch kovu je volný.

Ošetrenie rúriek spaľovaní koksu:

je možné vykonávať bezprostredne po (1) pri teplote miestnosti, pokial je pec mimo prevádzky, (2) v prítomnosti pary pred zavedením uhľovodíkovej suroviny alebo (3) v prítomnosti pary a uhľovodíka počas nábehu a/alebo počas počiatočnej fázy modifikácie prevádzky na výrobu olefinov.

Ak je to žiaduce, je možné pasiváciu rúriek previesť u ich dodávateľa pred inštaláciou do pece. V každom prípade je v ošetrených pyrolýznych rúrkach na exponovaný kovový povrch, zvyčajne chromniklovú oceľ, naviazaný účinný pasivátor kovových katalytických miest.

Výhodou vynálezu je, že je možné obmedziť alebo odstrániť obvyklou predbežnou sulfidáciu pece prídavkom sírnych zlúčenín, ako je dimetylsulfid alebo sírovodík, do uhľovodíkovej suroviny pri zahájení procesu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je bližšie opísaný v súvislosti s príkladmi uskutočnenia, ktoré však neobmedzujú jeho rozsah.

Príklad 1

Na neošetrenej rúrke z novej zliatiny Inconel 6000 sa uskutoční séria cyklov zakoksovania/odkoksovania. Na stanovenie základnej rýchlosti zakoksovania sa uskutoční minimálne 10 cyklov bez ošetrenia. Rýchlosť zakoksovania sa stanoví zvážením rúrky po zakoksovacom cykle a cykle. Po stanovení v peci ošetrí tak, (v alifatickom alebo

Naplnená rúrka sa odčítaním hmotnosti rúrky po odkoksovacom základnej rýchlosti zakoksovania sa že sa naplní roztokom inhibítora vodnom rozpúšťadle) s koncentráciou ponechá približne 5 minút stáť a potom sa až 3 minút vypúšťa, odkoksovacom cykle, odkoksovacom cykle. cyklus. Opakuje sa

Zníženie rúrka koksu

1000 približne po každom po každom ppm.

po dobu aplikuje aplikuje vykoná zakoksovací zakoksovania/odkoksovania.

Po

Toto ošetrenie sa ošetrení sa potom ošetrení sa potom cyklov rýchlosti zakoksovania

Po minimálne ukazuje, že inhibítor je účinný. Na stanovenie, či má inhibítor zakoksovania pamäťový efekt, sa ošetrenie pece zastaví a opakujú sa aspoň 3 až 4 cykly zakoksovania/odkoksovania. Ak je rýchlosť zakoksovania ešte nižšia než základná, znamená to, že inhibítor má pamäťový efekt.

Cyklus zakoksovania spočíva v tom, že sa do pece inštaluje rúrka a systém sa prečisťuje aspoň 3 minúty dusíkom s príslušným prietokom na odstránenie všetkého prítomného kyslíka. Potom sa pec uvedie do prevádzky a po dobu 18 minút sa zahrieva na 800’C. Potom sa príslušným prietokom pridá bután. Po 18 minútach sa prítok butánu zastaví a pec sa ochladí. Rúrka sa z pece vyberie, ochladí sa na teplotu miestnosti a potom sa zváži na dvojmiestnych váhach. Teraz je rúrka pripravená na odkoksovací cyklus.

Odkoksovací cyklus spočíva v tom, že sa rúrka inštaluje do pece a systém sa aspoň 3 minúty čistí dusíkom. Potom sa pec po dobu 18 minút zahrieva na 800 ’C. Potom sa pridá vzduch s príslušným prietokom a zastaví sa prívod dusíka. Vzduch sa pecou nechá prechádzať minimálne 18 minút, aby sa zaistilo úplné spálenie koksu. Potom sa prívod vzduchu zastaví a pec sa ochladí. Odkoksovacia rúrka sa ochladí na teplotu miestnosti a zváži na dvojmiestnych váhach. Všetky vytvorené voľné usadeniny sa odstránia prevrátením rúrky a ľahkým poklepom an jej koniec. Teraz je rúrka pripravená na zakoksovací cyklus, alebo na ošetrenie inhibítorom zakoksovania.

Ako inhibítor zakoksovania s pamäťovým efektom bol hodnotený prostriedok na báze 30 % tetratiofénu v xyléne, demonštrované vykonaním série 28 cyklov zakoksovania/odkoksovania na neošetrenej novej rúrke zo zliatiny Inconel 600. Základná rýchlosť zakoksovania bola stanovená z priemeru rýchlosti zakoksovania medzi 16. a 28. cyklom. Bola zistená rýchlosť zakoksovania neošetreného materiálu 0,45 g/18 min. Po poslednom odkoksovacom cykle bola rúrka ošetrená naplnením 1000 . ppm 30% tetrahydrotiofénu v xyléne. Rúrka sa potom nechá 5 minút stáť a potom sa 2 až 3 minúty vypúšťa. Potom sa vykoná zakoksovací cyklus a zmerá sa rýchlosť zakoksovania. Postup sa opakuje celkom 14 cyklov. Pri ošetrení bola zistená rýchlosť zakoksovania 0,21g/18 minút, čo predstavuje 53% zníženie tvorby koksu. Na rovnakej rúrke bola ihneď uskutočnená séria 8 slepých cyklov zakoksovania/odkoksovania. Rýchlosť zakoksovania zostala stabilná na 0,17 g/18 minút.

Príklad 2

Ako inhibítor zakoksovania s pamäťovým efektom bola hodnotená kyselina fosforečná na sérii 12 cyklov zakoksovania/odkoksovania na neošetrenej novej rúrke zo zliatiny Inconel 600. Základná rýchlosť zakoksovania bola stanovená ako priemer rýchlosti zakoksovania medzi 5. a 12. cyklom. Rýchlosť zakoksovania na neošetrenom materiáli bola zistená 0,70 g/18 minút. Po poslednom odkoksovacom cykle bola rúrka ošetrená naplnením 1000 'ppm kyseliny fosforečnej vo vode. Rúrka bola ponechaná 5 minút stáť a potom 2 až 3 min vypúšťaná. Potom bol vykonaný cyklus zakoksovania a zmeraná rýchlosť zakoksovania. Potom bola rúrka odkoksovaná. Tento postup bol opakovaný po celkom 7 cykloch zakoksovania/odkoksovania. Rýchlosť zakoksovania bola 0,48 g/18 minút, čo predstavuje 31% zníženie tvorby koksu. Na rovnakej rúrke bola bezprostredne uskutočnená séria 7 slepých cyklov zakoksovania/odkoksovania. Rýchlosť zakoksovania zostala stabilná 0,31 g/18 minút.

Príklad 3

Tento príklad vysvetľuje použitie 100% aktívnej kyseliny bis(2-etylhexyl)ditiofosforečnej v jednotke, znázornenej na obr.

la 2. Jednotka bola dovybavená rozprašovacími tryskami za konvekčnými jednotlivých rádiačnych špirál. Počas všetkých ôsmich špirál dodá celkom 1041 1 bis/2-etylhexyl)ditiofosforečnej. Pec sa ôsmimi vysokotepelnými špirálami v prechode do 24 h sa rovnomerne do (2700 ppm) kyseliny pripojí na horné odkoksovacie potrubie a vykoná sa súčasné ošetrenie pece a výmenníkov tepla. 325 m² povrchu kovu sa ošetruje 1016 kg kyseliny bis(2-etylhexyl)ditiofosforečnej po dobu 22 h pri asi 870 ’C za použitia rozprašovacieho dusíka s tlakom 6,3 kg/cm²a cieľového prietoku na trysku 2,4 1/minútu. Bolo predpokladané, že po niekoľkých hodinách po prerušení ošetrenia už všetky zvyškové chemikálie pec opustia. Z pece však unikal fosfor ešte približne týždeň. Dva dni po zastavení ošetrenia bola pec odpojená a vykonané odkoksovanie za účelom odstránenia zvyškovej chemikálie. Zdalo sa, že sa tým podstatne zníži hladina fosforu, ale unikanie pokračovalo ešte niekoľko dní. Po asi 20 dňoch po ošetrení došlo k nesúvisiacemu výpadku rúrky v jednom výmenníku a pec bola zastavená za účelom odkoksovania a opravy výmenníka. Kyselina bis(2-etylhexyl)ditiofosforečná sa zjavne usadila v chladnejších oblastiach výmenníka (315 ’C) a bola zdrojom unikania fosforu. Po dobu nasledujúcich troch mesiacov bolo ešte trikrát vykonané odkoksovanie; dvakrát pri oprave jednotky nesúvisiacej s použitím kyseliny bis(2-etylhexyl)ditiofosforečnej a naposledy pri príprave nového ošetrenia kyselinou bis(2-etylhexyl)ditiofosforečnou.

Aj napriek početným krátkym sériám po ošetreniach kyselinou bis(2-etylhexylJditiofosforečnou bolo skúšobné ošetrenie považované za úspešné, pretože porovnaním hladiny C0₂ pri odkoksovaní rôznych neošetrených pecí za rovnakú časovú jednotku ukázalo, že koncentrácia CO₂ na začiatku spaľovania je typicky v rozmedzí 10 až 15 % bez ohľadu na dĺžku prevádzky (7 až 60 dní), zatiaľ čo v ošetrenej peci po 46 dňoch s propánovou surovinou je 2 % (to znamená veľmi málo koksu na spálenie).

Príklad 4

Odkoksovaná pec podľa príkladu 3 sa ošetruje podľa príkladu 3 416 1 kyseliny bis(2-etylhexyl)ditiofosforečnej, pričom je pec 21 h pripojená cez dolné potrubie k odkoksovaciemu bubnu a výstupné ventily výmenníkov tepla sú uzavreté na zamedzenie úniku fosfátov, ktorý bol pozorovaný v príklade 3. Po 2,5 hodinách po zastavení ošetrenia bola hladina fosfátov vo výstupnom prúde normálna. Pec bola v prevádzke bez poruchy 32 dní.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby obsahujúcej pyrolýznu olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, pec so vstupom pre uhľovodíkovú surovinu, konvekčnú vyhrievaciu sekciu, obsahujúcu niekoľko vyhrievacích špirál a krakovaciu sekciu, zloženú z pyrolýznych rúriek, v ktorých je krakovaná uhľovodíková surovina za podmienok pyrolýzy za vzniku olefínov, vyznačujúci sa tým, že (a) uhľovodíková surovina, v podstate zbavená zlúčenín fosforu, sa uvádza do pyrolýznej pece a pec pracuje za podmienok pyrolýzy za vzniku výstupného prúdu obsahujúceho olefín a (b) stupeň (a) sa preruší a z povrchu rúriek v pyrolýznej peci sa odstráni koks a (i) koks sa odstraňuje, pokiaľ nie je kovový povrch rúriek v podstate voľný a zbavený koksovitých usadenín a potom (ii) sa exponovaný kovový povrch rúriek uvedie so styku s účinnou koncentráciou účinného pasivátora kovových katalytických miest na exponovanom kovovom povrchu nastreknutím účinného fosfor obsahujúceho teplota pece je nad rosným uhľovodíkovej suroviny.
2. Spôsob podľa nároku vykonaním stupňa (b)(ii) sa a (b)(i).

pasivatora do pece v bode, kde bodom vody, za miestom prídavku

1, vyznačujúci sa tým, že pred aspoň dvakrát opakujú stupne (a)
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pasivátor obsahuje päťmocný fosfor.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že pasivátorom je ester kyseliny ditiofosforečnej.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že pasivátorom je kyselina bis(2-etylhexyl)ditiofosforečná.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pasivátor sa pridáva do konvekčných špirál.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pasivátor sa pridáva za konvekčnými špirálami.
8. Spôsob výroby olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúcej, pyrolýznu pec s pyrolýznymi rúrkami, v ktorých je krakovaná uhľovodíková surovina za vzniku olefínov, vyznačujúci sa tým, že (a) uhľovodíková surovina, v podstate zbavená zlúčenín fosforu, sa uvádza do pyrolýznej pece a pec pracuje za podmienok pyrolýzy za vzniku výstupného prúdu obsahujúceho olefín a (b) stupeň (a) sa preruší a z povrchu rúriek v pyrolýznej peci sa odstráni koks a (i) koks sa odstraňuje, dokiaľ nie je kovový povrch rúriek v podstate voľný a zbavený koksovitých usadenín a potom (ii) sa exponovaný kovový povrch rúriek uvedie so styku s účinným pasivátorom kovových katalytických miest na exponovanom kovovom povrchu a kovové katalytické miesta sa pasivujú a (c) stupne (a) a (b) sa opakujú.
9. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že pred vykonaním stupňa (b)(ii) sa aspoň dvakrát opakujú stupne (a) a (b)(i).
10. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že pasivátor v stupni (b)(ii) obsahuje tetrahydrotiofén.
11. Spôsob podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že exponovaný kovový povrch rúriek sa ošetruje pasivátorom mimo pyrolýznu pec.
12. Spôsob výroby olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúci pyrolýznu pec s pyrolýznymi rúrkami, v ktorých je uhľovodíková surovina krakovaná, vyznačujúci sa tým, že sa uhľovodíková surovina v podstate zbavená zlúčenín fosforu uvádza do pyrolýznej pece a pec pracuje za podmienok pyrolýzy za vzniku olefinického výstupného prúdu, pričom pyrolýzne rúrky majú na exponovanom kovovom povrchu naviazaný účinný pasivátor kovových katalytických miest a pasivátor sa nastrekuje do pece v bode nad rosným bodom vody.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že koks sa odstraňuje z rúriek v pyrolýznej peci, pokiaľ nie je kovový povrch rúriek v podstate voľný a zbavený koksovítých usadením, potom sa pokračuje vo výrobe olefínov.

14 . Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pasivátor sa pridáva do konvekčných špirál • 15. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pasivátor obsahuje tetratiofén. 16. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že pasivátor obsahuje účinnú zlúčeninu fosforu. 17. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že zlúčenina

fosforu ako pasivátor obsahuje paťmocný fosfor.
18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou fosforu ako pasivátorom je kyselina bis(2-etylhexyl)ditiofosforečná.
19. Spôsob výroby olefínov v olefínovej výrobnej jednotke, obsahujúci pyrolýznu pec s pyrolýznymi rúrkami, v ktorých je krakovaná uhľovodíková surovina, vyznačujúca sa tým, že sa uhľovodíková surovina, v podstate zbavená zlúčenín fosforu, uvádza do pyrolýznej pece a pec pracuje za podmienok pyrolýzy za vzniku výstupného prúdu obsahujúceho olefíny, pričom pyrolýzne rúrky obsahujú účinný pasivátor kovových katalytických miest, viazaný na exponovaný kovový povrch.