CN111712558B - 烃热解中的焦炭减轻 - Google Patents

Abstract

提供了使用取自紧凑的绝缘表皮热电偶套管的温度测量值来优化热解反应的方法和系统。在本发明的系统和方法中，通过并联管组件的入口歧管中的绝热限制件来测量热解反应器的上游温度和上游压力，来提供绝对上游温度和上游压力。还依照绝热限制件测量热解反应器的下游温度来提供绝对下游温度。然后通过绝对上游压力乘以下游温度除以上游温度的商的k/k‑1次幂来确定下游压力，其中k是在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体比热(Cv)之比。

Description

烃热解中的焦炭减轻

优先权

本申请要求2017年12月29日提交的美国临时申请No.62/611863 的优先权和权益，其公开内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明总体涉及减轻热解焦炭，涉及用于这样的减轻的热解反应 器，和涉及这样的减轻在烃热解方法中的用途。

发明背景

热解反应器例如蒸汽裂化热解反应器遭受了由于炉管例如辐射管 中的焦炭积聚而带来的限制。在热解模式运行过程中，烃供料和蒸汽 (通常称作“稀释蒸汽”)的混合物被导向辐射管来用于烃热解。焦炭 在热解过程中在辐射管中积聚，这转而引起了热解反应的低效率。这 种效应在用于进行高温热解反应的辐射管中是特别麻烦的。焦炭积聚 的程度和速率限制了热解反应器的可靠性和运行条件。热解反应器通 常使用多个流体(fluidically)并联的辐射管组件/蒸汽裂化炉。因此， 热解反应器的可靠性经常受限于每个组件的反应器管中的一个或多个 内部的焦化。通过以除焦模式定期运行蒸汽裂化器来从辐射管中至少 部分地除去积聚的焦炭。在除焦模式过程中，将除焦流体例如空气， 蒸汽或者其组合引入管中来除去焦炭。因为在除焦模式过程中没有产 生期望的热解产物，因此期望的是降低热解模式过程中的焦炭积聚的 速率和降低除焦模式的持续时间。但是当没有随着热解模式的进行， 保留在辐射管中的积聚的焦炭量的指示时，难以确定何时应当采取步 骤来降低焦炭积聚速率(因为这些步骤会降低期望的热解产物的收率)， 或者辐射管是否应当切换到除焦模式。此外，当没有随着除焦模式的 进行，保留在辐射管中的积聚的焦炭量的指示时，即使存在应当停止 除焦的辐射管的目标焦炭量，也难以确定除焦模式的持续时间。

针对焦炭积聚的优化通常包括测定炉管中的焦炭积聚速率。这样 做的一种方式是测量跨炉管的压降，例如通过安装在辐射管入口上的 压力仪器直接测量压力。因为蒸汽裂化器通常使用一个或多个辐射管 组件，并且每个组件具有多个流体并联的辐射管，因此提供直接压力 测量的能力明显添加了资金成本和复杂性。此外，在一些蒸汽裂化器 设施中，空间限制阻止了使用这样的大体积仪器。当裂化某些液体供 料时，所述问题进一步恶化，这归因于直接辐射入口压力仪器的快速 结垢和堵塞。

存在着对于这样的方法和系统的需要，其用于逐管(tube-by-tube) 监控热解反应器中的焦炭积聚，但是无需资金密集的解决方案和/或倾 向于结垢的指示。

发明概述

本文提出的是优化热解反应的方法，其包括步骤：测量热解反应 器的上游温度，测量热解反应器中的绝热限制件的下游温度，测量绝 热限制件的上游压力来提供上游压力P1；使用下式确定下游压力P2： P2＝P1 X(T2/T1)^(k/k-1)，其中在裂化过程中k是大约1.1-大约1.4， 和进行下面步骤中的一个或多个：

(a)调节热解反应器的裂化强度；(b)调节供料和燃料控制阀来分 布并联管组件中的焦化速率；和/或(c)测定除焦时间和调节空气、烃 供料和稀释蒸汽的量来加速反应器中的焦炭除去量或者调节来自于焦 炭除去的排放物。在入口歧管中的绝热限制件上游测量上游温度，来 提供绝对上游温度T1。在所述绝热限制件下游测量温度来提供绝对下 游温度T2。

如本文所用的，术语“绝对温度”指的是从绝对零度开始测量的 温度，单位开尔文。如本文所用的，术语“绝对压力”指的是具有零 基准的压力，即，不是以表压(in gage)测量的。如本文所用的，术语 “绝热”用于表示至少0.7小时-英尺²°F/BTU(0.123Km²/W)，例如至少 1.0小时-英尺²°F/BTU(0.176Km²/W)，例如至少1.5小时-英尺 ²°F/BTU(0.26Km²/W)的隔热值。

在一方面，在裂化过程中k可以等于1.13，大约1.2-大约1.4和 大约1.3。此外，k是在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体 比热(Cv)之比。在某些方面，所述歧管是绝缘的。

如本文所述的，某些蒸汽裂化器反应器包括一个或多个组件，并 且每个组件具有多个流体并联炉管。所述组件中的每个炉管的上游端 可以流体连接到入口歧管上，所述入口歧管用于提供(i)烃供料到所述 组件中的每个管来用于热解模式过程中所述管中的烃热解，和(ii)在 除焦模式过程中提供除焦流体到所述组件中的每个管来从所述管除去 可能已经热解过程中积聚的焦炭。虽然穿过辐射管组件中的辐射管的 流动是并联流动(即，“流体并联”流过所述组件中的每个辐射管)， 但是辐射管组件中的辐射管(常规地是“通路(pass)”)不必须是彼此 几何并联的。然而，具有彼此几何并联和流体并联的多个辐射管的炉 管组件处于本发明的范围内。

虽然不要求，但是通常在热解模式和除焦模式过程中对于每个辐 射管进行上游温度测量(“T1”)，上游压力测量(“P1”)和下游温度 测量(“T2”)。上游温度和下游温度可以通过绝缘表皮热电偶套管来 测量。温度测量值T1可以在工艺流体流(“工艺流”)中的与压力测量 P1基本上相同的位置，在入口歧管处或者其上游取值。工艺流可以是 基本上绝热地穿过限制件，供给并联管组件。在一方面，所测量的上 游温度T1和下游温度T2与每个辐射管内的工艺流压力相关。在一方 面，工艺流压力下游P2指示了并联管组件中的焦炭积聚。

本文进一步提供的是用于优化热解反应的系统，其包含热解反应 器，其具有包含多个辐射管的并联管组件；在每个辐射管入口处的绝 缘限制件，其中每个限制件保持了所述辐射管之间工艺流基本均匀的 分布，每个限制件具有限制件入口和限制件出口；和温度测量装置例 如绝缘表皮热电偶套管，用于测量限制件的上游温度和限制件出口处 的下游温度。在本发明的系统中，上游和下游温度直接与限制件下游 工艺流压力有关，和所述工艺流压力指示了反应器中的积聚的焦炭。 在一方面，每个管连接到入口歧管和出口歧管，和所述入口歧管是绝 缘的。

在某些方面，当上游温度和下游温度之间的差值小于大约 400°F(204℃)时，蒸汽裂化反应器从热解模式切换到除焦模式(即，除 焦可以开始)。虽然不希望受限于任何理论或者模型，但是据信下游压 力P2与积聚的焦炭直接相关。

在某些方面，当处于热解模式时，辐射管表现出P2≥F*P1，并且 因子F是0.5-0.9范文内的正实数，然后(i)将另外的蒸汽引入辐射 管来降低焦炭积聚速率，即，除了稀释蒸汽之外存在于烃+稀释蒸汽混 合物中的蒸汽导向辐射管来进行热解反应；和/或(ii)将辐射管从热解 模式切换到除焦模式来除去积聚的焦炭。在某些方面，当在除焦模式 过程中时，辐射管表现出P2<G*P1，其中因子G是大约0.1-0.5范围 内的正实数，辐射管从除焦模式切换到热解模式。虽然将辐射管组件 中的一个辐射管从除焦模式切换到热解模式以及反之亦然都处于本发 明的范围内，但是通常将含有所示管的整个辐射管组件在基本上相同的时间(例如同时)切换。以下也处于本发明范围内：在基本上相同的 时间将蒸汽裂化器的全部辐射管组件从热解模式切换到除焦模式，并 且在随后的时间将蒸汽裂化器的全部辐射管组件从除焦模式切换回热 解模式。

在某些方面，下游工艺流压力的增加是经由绝热膨胀关系式来计 算的：P2＝P1 X(T2/T1)^(k/k-1)，其中k是在恒定压力的流体比热(Cp)与在 恒定体积的流体比热(Cv)之比，并且在裂化过程中等于大约1.1-大约 1.4，P1是上游压力，T1是上游温度和T2是下游温度。在一方面，例 如通过绝缘表皮热电偶套管来测量上游温度和下游温度。

附图简要描述

图1显示了本文所述的蒸汽裂化炉。

图2显示了热解反应器并联管组件。

图3A和3B显示了盘管(coil)入口表皮热电偶套管。

图4是显示了辐射入口温度向辐射入口压力的转换的图。

优选实施方案描述

蒸汽裂化是由烃供料来生产轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的方法。 轻质烯烃是通过热裂化包含烃和稀释蒸汽的供料混合物来生产的，所 述热裂化在高温下以短停留时间进行。除了其他目的之外，稀释蒸汽 存在于所述供料混合物中来降低裂化反应过程中的烃分压，其使平衡 朝着产生乙烯和丙烯移动，但是远离产生焦炭。

尽管不限于此，但是在常规蒸汽裂化炉中进行的蒸汽裂化处于本 发明的范围内。常规蒸汽裂化炉(热解炉的形式)具有两个主要段：对 流段和辐射段。通常，烃供料(有时候也称作烃给料)作为液体或者气 体进入炉的对流段，并且通过与来自于辐射段的热烟道气间接接触， 或者通过与注入的稀释蒸汽直接接触，来被加热或者气化。加热的包 含烃供料和稀释蒸汽的供料混合物(现在主要处于气相)被引入辐射段 中的辐射管中。辐射管中产生的形成的产物包含(i)焦炭，其至少一部 分通常积聚在辐射管中，和(ii)烯烃，其离开炉用于进一步下游加工 例如急冷和回收。

在热解模式中，将烃供料在对流段中预热，并且通过与稀释蒸汽 直接接触来进一步加热，以产生加热的供料混合物。通常在对流段出 口处≥75wt％的加热的供料混合物处于气相，例如≥90wt％，例如≥ 95wt％，或者≥99wt％。离开对流段，加热的供料混合物(供料烃+稀释 蒸汽)通常的温度是500℃-750℃。然而，在热解炉的对流段中，烃的 温度可以高到790℃。在除焦模式过程中，可以控制除焦流体中的蒸 汽的量和品质，来缓和除焦反应(一种或多种)。在某些方面，蒸汽在 辐射管中具有缓和作用，以防止在热解模式和除焦模式二者中将管加 热到超过它们的热限度的温度。

在热解模式过程中，将加热的供料混合物从炉的对流段送到辐射 段来热裂化烃。引入辐射段中的加热的供料混合物的温度可以是大约 425℃-大约760℃(大约800°F-大约1400°F)，或者大约560℃-大约 730℃(大约1050°F-大约1350°F)。将加热的供料混合物在辐射段中在 蒸汽裂化加工条件(总压力、烃分压、停留时间等)下进一步加热来实 现大约425℃-大约760℃(大约800°F-大约1400°F)的温度，来经由至 少热裂化生产期望的烃产物。在一种常规热裂化方法中，辐射管具有 传热管的形式，其从炉中蒸汽裂化器中的一个或多个燃烧器传热到辐 射管的外表面。换言之，辐射热是从燃烧器的火焰传递到辐射管的外 表面。供选择地，在其他裂化方法中，烃供料可以经由一个或多个燃 烧器中产生的烟道气，通过从燃烧室外壳的内表面的辐射热传递，通 过从穿过辐射段的燃烧气体的对流热传递等来直接加热。随后，将烃 产物(烯烃)在急冷系统中急冷，所述急冷系统包括热交换器或者注射 器，用于注入急冷油物流。

蒸汽裂化方法的一种副产物是辐射管内表面上的碳沉积物，通常 称作“焦炭”。取决于用于生产供料混合物的烃供料，焦炭可以进一 步沉积在其他管道上，例如炉的对流段或者急冷系统中的管道上。此 外，当给料包含非挥发性烃时，焦炭沉积可以发生在分离器的内表面 上，例如这样的分离器，其与炉的对流段整合在一起来从供料混合物 中分离至少一部分的这样的非挥发物。

对于可以沉积在炉中但是仍然允许正常范围蒸汽裂化器炉运行的 焦炭的量存在限制。最后，焦炭沉积物隔绝或者堵塞管达到或者超过 可以进行高效的蒸汽裂化的点。通常在达到任何下面的事件之前除去 焦炭沉积物(例如通过将炉从热解模式切换到除焦模式)：(1)达到或者 超过了最大辐射管金属温度(TMT)；(2)达到或者超过了最大辐射盘管压降；(3)达到或者超过了最大对流段压降；(4)达到或者超过了最大 急冷系统压降；或者，(5)在炉流出物在蒸汽生成急冷交换器中急冷的 情况中，达到或者超过了最大急冷交换器出口温度。

在热解模式过程中，特别是当使用相对重质的烃供料(例如包含残 油的供料)的情况中，焦炭积聚在辐射管的内表面上和减少了所述管的 有效横截面积。这转而导致了对于增加供料混合物压力来保持恒定辐 射管通量的需要。因为焦炭是有效的隔热材料，因此它在管壁上形成 会导致需要增加炉管温度，例如来保持裂化效率。然而，高运行温度 导致管寿命的降低，这限制了可以使用的实际温度，以及最终的转化 率和收率。

甚至使用相对轻质烃供料例如乙烷时，随时间推移，不期望的、 但是很大程度上不可避免的裂化方法副产物是碳沉积物(“焦炭”)沉 积到炉的辐射管的内表面上。取决于要裂化的给料，焦炭也可以沉积 在对流段的对流管中，或者炉的急冷系统中。对于含有非挥发性烃(通 常称作沥青质、残留物(“残油”)或者沥青，其是在其中对流段装备 有中间气-液分离器的炉中加工的)的给料来说，例如为了分离非挥发 性物质，焦炭沉积也可以发生在分离器的内表面上。本发明部分地基 于这样的焦炭减轻系统和方法的开发，其使用与辐射管入口紧邻的温 度测量来检测跨辐射管的压降的增加，而无需在辐射管中直接进行压 力测量。辐射管中压力增加的指示(其是与焦炭积聚明显相关的)，为 蒸汽裂化器炉的操作人员提供了确定以下事件所需的信息，确定(i)是 否应当降低在热解模式过程中辐射管中的焦炭积聚速率，例如通过将 另外的蒸汽引入辐射管来降低，(ii)是否应当将炉从热解模式切换到 除焦模式，和/或(iii)在除焦模式过程中，是否已经发生了目标的(和 通常预定的)量的焦炭从管除去，或者是否需要继续除焦模式来实现目 标量的焦炭除去。

本发明的系统和方法使用了例如从蒸汽裂化炉内的热电偶或者更 通常的从紧凑的绝缘表皮热电偶套管的温度测量，来指示辐射管内的 压力P2。某些蒸汽裂化炉具有至少一个辐射管组件，其包括供给的多 个流体并联辐射管，并且每个管是由入口歧管供给的。流动限制件可 以用于帮助实现在组件中的辐射管之间工艺流(在热解模式过程中是 加热的供料混合物，和在除焦模式过程中是除焦流体，视情况而定)的 基本上类似的流动速率。通常，使用足够的流动限制件(例如足够的限 制性喷嘴)来使得组件中的辐射管之间的工艺流基本上均衡，和用于其 他目的，例如来实现期望的流速或者流动行为(湍流或者层流)。本发 明的方法和系统利用了这个特征。在这种限制件是对于蓄热绝缘的情 况中，流动限制件方法可以绝热发生。因此，跨限制件的压力变化以 可预测的成比例方式与跨限制件的温度变化如下相关：

P2＝P1*(T2/T1)^(k/(k-1))，其中

P2＝绝热限制件下游的绝对压力(期望的未知的)；

P1＝绝热限制件上游的绝对压力(通过直接压力仪器来测量或者由 流速来推断)；

T2＝绝热限制件下游的绝对温度(通过绝缘表皮热电偶套管测量)；

T1＝绝热限制件上游的绝对温度(通过浸渍或者绝缘表皮热电偶套 管来测量)；和

k＝在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体比热(Cv)之比。 (即，k＝Cp/Cv)。

使用上述关系式，和热解反应器(其包括辐射管(大部分的，如果 不是全部的，例如常规蒸汽裂化器))上可利用的现有的上游温度和压 力测量或者推断，限制件下游的工艺流体温度可以指示限制件紧下游 的工艺流体压力。压力测量可以是表压测量(高于大气压的压力)，其 容易转化成绝对压力来用于上述式中。绝缘表皮热电偶套管可以用于 指示热解反应器管内的温度。限制件紧下游的工艺流体压力指示了由 于焦炭积聚所产生的背压的累积。已经发现背压与积聚的焦炭的量直 接相关。

使用工艺控制系统和与来自于蒸汽裂化炉的每个辐射管的温度- 推断的压力数据一起，可以优化裂化方法。例如，可以使用供料和燃 料控制阀来管理每个管中的焦化速率，来满足热解模式和除焦模式周 期的计划时序，来更精确地协调维护和除焦安排。在热解模式过程中， 这些步骤基本上平齐(align)了从入口歧管供给的全部辐射管之间的 焦化速率，以使得当全部辐射管需要除焦，而非仅仅组件中的一个管 需要除焦时，切换到除焦模式发生。另外，供料和燃料控制阀和除焦 时序可以将总焦炭聚集限制到防止管被焦炭上的收缩损坏的水平。这 些步骤防止了炉中的管上的焦炭达到损坏水平。

本领域技术人员将理解裂化强度可以通过所选择的蒸汽裂化条件 和/或特定的工艺参数例如停留时间，温度，和/或稀释，乙烷消失(转 化)，丙烷消失(转化)，甲烷与丙烯之比，丙烯与甲烷之比，乙烯与丙 烯之比，或者丙烯与乙烯之比，或者辐射管(也称作“辐射盘管”)出 口温度来确定。虽然常规方法可以用于计算裂化强度，但是本发明不 限于此。在某些方面，裂化强度是由工艺参数的测量值来确定的，例 如由供料转化率测量值(直接和/或间接)。裂化强度可以通过调节炉的 燃烧率和/或盘管出口温度来调节。在某些方面，裂化强度是通过调节 加入的蒸汽、蒸汽、供料和稀释蒸汽流入炉管来调节的。供选择地或 者另外，裂化强度可以通过调节燃烧器燃料的流动和/或燃烧器燃烧率 来调节，或者不太常用地，通过辐射管下游存在的压力来调节。这些 参数在设计炉后，甚至在给定的炉运行过程中是容易调节的。例如， 使用每个管上的压力指示(和有效的焦炭积聚)，高级控制可以提高辐 射管上的温度，来提供跨炉和设备的一致的裂化强度。

可以在除焦模式过程中使用类似的工艺控制技术，其是与用于每 个辐射管的这种温度推断的压力数据一起使用的。已经发现这样做优 化了除焦模式运行，例如通过降低除焦模式周期的总持续时间而优化。 在除焦模式过程中辐射管中的除焦反应的强度可以如下来调节：调整 (i)除焦流体中的氧化剂(通常是氧气、空气或者空气中的氧气)的量，和(ii)除焦流体中的蒸汽的量和品质。供选择地或者另外，可以调整 燃烧器燃料的量和燃烧器燃烧率来响应规定的温度推断的压力值调节 除焦强度。这样做可以用于在一段除焦时间后确定保留在辐射管中的 焦炭的量(甚至指示了焦炭从辐射管完全除去)，操作人员可以使用其 来调整除焦周期的持续时间。

使用来自每个管的温度推断的压力数据，可以更精确地管理侵蚀 寿命、管寿命和除焦排放。每个温度推断的压力指示的多个除焦周期 的焦炭积聚可以用于评估总部件侵蚀来计划在失效之前及时更换受影 响的管出口配件。通过将从除焦流出物焦炭收集装置收集的焦炭的量 与每个温度推断的压力指示积聚的焦炭进行比较，可以估计总焦炭气 化(和排放)。此外，工艺控制系统通过蒸汽、空气和燃料控制，可以 调节除焦工艺来减少排放。

本发明的某些方面部分地基于这样的发现，即，在通常的辐射管组件中的流体并联辐射管之间流动分布的限制导致了进入组件中的每个辐射管中的工艺流体的绝热膨胀。跨限制件的温度可预期地与跨限制件的压力相关。表皮热电偶套管以较低成本提供了辐射管内的精确的工艺温度。此外，限制件紧下游的压力长期以来被理解为是管内的焦炭厚度的指示。因此，绝热工艺周围的气体定律、表皮热电偶套管经验和辐射入口压力指示经验的组合提供了焦炭积聚问题的解决方案和允许操作人员有效减轻这个问题。

本发明现在将在热解方法方面进行更详细地描述，所述热解方法 是以热解模式和除焦模式周期性运行的蒸汽裂化方法的形式。本发明 不限于这种形式，并且该描述不应当解释为排除了热解方法的其他形 式。

蒸汽裂化方法

图1中图示的蒸汽裂化炉1包括作为它的主要部件的辐射段103 和对流段104。对流段104和辐射段103每个包含传热管：对流管(通 常称作对流盘管)13、23和30，和辐射管40。传热管通常由抗渗碳合 金制成。辐射段103还包含至少一个燃烧器102来加热烃供料。通常， 蒸汽裂化器包括布置在组件(通路)中的多个流体并联辐射管，并且所 述通路中每个辐射管通常在管的上游端流体连接到入口歧管(图1未 示出)和在管的下游端连接到出口歧管(图1未示出)。通常，蒸汽裂化 器炉包含多个通路(图1未示出)。烃供料的温度快速升高到期望的盘 管出口温度(COT，在辐射管40的下游端)，从对于一些非常重质的瓦 斯油供料的大约1450°F(788℃)到对于乙烷或者丙烷供料的大约 1650°F(871℃)或者甚至1700°F(927℃)。短的接触时间、高的温度和 低的烃分压有利于在热解模式过程中对轻质烯烃的选择性。由于这个 原因，辐射管通常在高到2050°F(1121℃)的温度(在管金属处测量)下 运行。通常，辐射段中的蒸汽裂化条件包括例如下面中的一种或多种： (i)700℃-900℃的温度；(ii)1.0-5.0bar(绝对)的压力；和 (iii)0.10-2.0秒的裂化停留时间。

继续参见图1，包含烃和蒸汽的加热的供料混合物在辐射段103 中的辐射管40中被间接加热。在通常的蒸汽裂化炉中，通路的基本上 全部的辐射管在辐射段中被间接加热，主要通过从一个或多个燃烧器 传热到每个管的外表面来进行。例如，辐射传热是由一个或多个燃烧 器中产生的高温烟道气和火焰，由燃烧室外壳的内表面，通过从穿过 辐射段的燃烧气体对流传热等来产生的。

传递到位于辐射管中的烃供料的热导致了至少一部分的烃热裂化 来产生来自于辐射管(“辐射盘管流出物”，未示出)的流出物，其包 含分子氢，轻质烯烃，热解反应的含其他烃的产物(包括裂化反应的产 物)，未反应的蒸汽和未反应的烃供料。转移管线管路通常用于将辐射 盘管流出物从蒸汽裂化炉1的辐射段送到传热级用于流出物冷却，例 如从通路的出口歧管送到一个或多个的急冷喷头(header)，输送管线 换热器等。在热裂化过程中的焦炭积聚物积聚在辐射管的内表面上。 在已经积聚了不期望量的焦炭之后，蒸汽裂化炉从热解模式切换到除 焦模式。在除焦模式过程中，除焦流体流(通常包含空气和蒸汽混合物 的混合物)被导过蒸汽裂化器(例如导过辐射管，来除去积聚的焦炭)。 除焦流出物被导离辐射管，通常是经由热解模式过程中所用的相同的 传热装置来导离。冷却的除焦流出物被导离所述方法，通常用于进一 步加工例如焦炭分离。在足够量的焦炭(通常是预定量)已经从每个通 路的辐射管除去后，蒸汽裂化炉切换回热解模式。在除去焦炭后，烃 供料流返回至少部分除焦的辐射管。所述方法以交替的热解(热裂化) 模式和除焦模式来继续。辐射管在它们在交替的裂化和除焦加工模式 之间膨胀和收缩时经历了显著的机械应力。所述管当炉需要关闭/启动 时经历了甚至更大的机械应力。本发明的一方面例如如下来减轻这个 问题：(i)降低通路(其在热解模式过程中表现出比蒸汽裂化炉的其他 通路中更大的焦炭积聚)中焦炭积聚速率，例如通过将加入的蒸汽注入 更严重结焦的通路的辐射管中，和/或(ii)在缓和的条件下进行除焦模 式和/或进行除焦模式的时间长于实现通路中预定量的除焦所需的时 间。除焦条件通常包括(i)使用空气-蒸汽混合物作为除焦流体，(ii) 使用稀释蒸汽作为蒸汽源，(iii)使用的空气与蒸汽重量比是0.25-1， 例如0.3-0.9，(iii)辐射管出口压力是大约0.5bar表压到2bar表 压，例如0.8bar表压到1.8bar表压，和(iv)COT是880℃-930℃。

现在将更详细地描述可用于蒸汽裂化方法的某些烃供料。本发明 不限于这些供料，并且该描述不应当解释为在本发明更宽的范围内排 除使用其他含烃的供料。可以通过蒸汽裂化来产生轻质烯烃的任何含 烃供料可以提供作为烃供料。

烃供料

在某些方面，烃供料包含相对高分子量的烃(“重质给料”)，例 如在蒸汽裂化过程中产生了相对大量的蒸汽裂化器焦油的那些。重质 给料的例子包括下面中的一种或多种：蒸汽裂化的瓦斯油和残油，瓦 斯油，加热油，喷气机燃料，柴油，煤油，炼焦器石脑油，蒸汽裂化 的石脑油，催化裂化的石脑油，加氢裂化油，重整油，残油液重整油， 费-托(Fischer-Tropsch)液体，费-托气体，馏分油，原油，常压管式 炉(pipestill)底部物，真空管式炉物流(包括底部物)，宽沸程石脑油 到瓦斯油冷凝物，来自于精炼厂的重质非直馏烃物流，真空瓦斯油， 重质瓦斯油，被原油污染的石脑油，常压残油，重质残油，C₄/残油混 合物，石脑油/残油混合物，瓦斯油/残油混合物，和原油。例如，所 述烃的正常终沸点可以是至少大约600°F(315℃)，通常大于大约 950°F(510℃)，通常大于大约1100°F(590℃)，例如大于大约1400°F(760℃)。正常终沸点表示99.5wt％的特定样品已经达到了它在 1bar绝对压力时的沸点的温度。

在其他方面，所述烃包含一种或多种相对低分子量的烃(轻质给 料)，特别是期望相对高的C₂不饱和物(乙烯和乙炔)的收率的那些方 面。轻质给料通常包括基本上饱和的烃分子，其具有少于5个碳原子， 例如乙烷、丙烷及其混合物。本发明的传热管特别可用于蒸汽裂化轻 质给料，和更特别用作乙烷蒸汽裂化的辐射管。

在另一方面，所述烃包含石脑油沸程的烃，基本上由其组成或者 甚至由其组成。例如，所述烃可以包含石脑油作为主要(例如大于 50wt％)的组分(“石脑油给料”)。石脑油给料可以包含C₅-C₁₀烃，例如C₅-C₈脂肪族烃的混合物。

现在将参考图1来描述本发明的某些方面，其包括将选择的供料 导向蒸汽裂化炉形式来进行蒸汽裂化方法形式。本发明不限于这些形 式，并且该描述不应当解释为在本发明的较宽范围内排除其他蒸汽裂 化炉形式或者其他热解反应器形式。

蒸汽裂化炉

如图1所示，蒸汽裂化炉1包括辐射段103，对流段104和烟道 气排气器105。在热解模式和除焦模式过程中，燃料气体经由燃料气 体管道100和控制阀101提供到多个燃烧器102来为炉提供辐射热， 例如在热解模式中加热辐射管中的供料混合物来通过热解反应产生期 望的热解产物，所述热解反应包括热裂化供料混合物的烃。多个燃烧 器产生热气体，其向上流过对流段104，然后经由管道105离开炉1。

烃供料经由烃供料管道10和烃供料阀12进入蒸汽裂化炉1到至 少一个对流盘管13。引入对流盘管13中的烃供料通过与热烟道气间 接接触来被预热。烃供料阀12用于调整引入对流盘管13中的烃供料 的量。对流盘管13通常是多个对流盘管之一，其布置在第一盘管排 (bank)中，用于烃给料的并联流动。通常，多个烃供料管道10将烃供 料送到第一盘管排的并联对流盘管的每个中。作为例子，图1显示了 四个供料管道。然而，对流段可以具有3，4，6，8，10，12，16或者 18个供料管道，来用于将总烃供料的流体并联部分送到位于第一盘管 排中的等同数目的对流盘管中。虽然未示出，但是多个供料管道11中 的每个可以具有阀(类似于烃供料阀12)。换言之，多个管道11中的 每个可以与对流盘管(未示出)流体连通，所述对流盘管(i)位于第一盘 管排中并(ii)与对流盘管13并联运行。为了简化起见，第一对流盘管 排的描述将聚焦于对流盘管13。所述排中的其他对流盘管可以以类似 方式运行。

稀释蒸汽经由稀释蒸汽管道20通过稀释蒸汽管道阀22提供到稀 释蒸汽对流盘管23，来通过从烟道气间接传热来预热。稀释阀22用 于调整引入稀释蒸汽对流盘管23中的稀释蒸汽的量。稀释蒸汽对流 盘管23通常是多个对流盘管之一，其布置在第二盘管排中来用于并 联稀释蒸汽流动。多个稀释蒸汽管道20可以将稀释蒸汽送到第二盘 管排的并联对流盘管的每个中。图1显示了四个稀释蒸汽管道。然而， 可以提供具有3，4，6，8，10，12，16或者18个稀释蒸汽管道的对 流段，用于将一定量的总稀释蒸汽以并联部分送到位于第二对流盘管 排中的等同数目的对流盘管中。虽然未示出，但是多个稀释蒸汽管道 21中的每个可以具有阀(类似于稀释蒸汽阀22)。换言之，每个多个管 道与对流盘管(未示出)流体连通，所述对流盘管是与稀释蒸汽对流盘 管23并联运行的。

预热的稀释蒸汽和预热的烃供料在烃蒸汽管道25中或者与之紧 邻来合并。将包含烃和稀释蒸汽的供料混合物经由一个或多个供料管 道25重新引入对流段104中，来预热对流盘管30中的供料混合物。 对流盘管30通常是多个对流盘管之一，其布置在第三盘管排中，用于 烃+蒸汽混合物在预热过程中并联流动。图1显示了用于预热烃蒸汽 混合物的一个对流盘管。然而，3，4，6，8，10，12，16或者18个烃 蒸汽混合物对流盘管可以用于以并联部分传送总量的供料混合物。供 料混合物可以在对流盘管30中预热，例如预热到大约750°F-1400°F(400℃-760℃)的温度。加热的对流盘管30的温度通常设计成 处于或者接近于开始明显的热裂化的点。

使用跨接管路31来将预热的烃蒸汽混合物送到辐射盘管40，来 在蒸汽裂化加工条件下进行蒸汽裂化。虽然不要求，但是通常跨接管 路将预热的供料混合物引入到入口歧管中，其配置来将预热的供料混 合物在包含通路的多个辐射管之间分配，以代替图1所示的单个辐射 管。现在参见图2，将预热的供料混合物送到入口歧管80的跨接管路 通常配置有温度测量装置T1(通常是热电偶形式或者热电偶套管形 式)，和压力测量装置P1(通常是压力计形式)。入口歧管将预热的供 料混合物从跨接管路导入所述组件(通路)中的多个辐射管2a，2b，2c， 2d。

蒸汽裂化工艺条件例如供料预热量，蒸汽预热量，烃蒸汽混合物 预热量，烃供料和稀释蒸汽的相对量，温度，压力和预热的烃蒸汽混 合物在辐射盘管40(例如处于图2的通路的形式)中的停留时间，和第 一时间间隔的持续时间(盘管13，23，30和40中热解模式的持续时 间)通常取决于烃供料的组成，期望的产物的收率，和可以忍受的炉(特 别是辐射盘管中)中焦炭积聚量。

在辐射段103中已经实现了期望的热裂化程度之后，炉流出物在 冷却级50中快速冷却。可以使用任何冷却炉流出物的方法。在一方 面，冷却级50包含至少一个主转移管线换热器(TLE)。对于包含液体 烃例如重质石脑油和全部瓦斯油供料的烃供料来说，在主TLE的下游 通常需要直接油急冷连接件。油急冷连接件允许将急冷油加入热解产 物流中，来直接提供从产物流到注入的急冷油的传热。为此原因，经 由适用于这个目的至少一个配件将急冷介质例如急冷油注入到流出物 中。另外的急冷级可以用于冷却级50中，和这些级可以串联、并联或 者串联-并联运行。冷却的炉流出物经由冷却的流体流出物管道51离 开来用于分离和/或加工，例如用于从炉流出物中除去乙烯和/或丙烯。

并联辐射管组件

本发明的系统和方法使用例如来自于绝缘表皮热电偶套管的温度 测量，来指示辐射管内的压力辐射管可以是单个辐射管(例如图1的 管40，或者可以是通路中的多个辐射管之一，如图2所示)。这个温 度测量可以在与压力仪器会安装在现有技术反应器中的基本相同的位 置上进行。

蒸汽裂化炉使用在每个辐射管入口处的限制件来帮助流动分布。 所述限制件是对于蓄热绝缘的，并且所述流动限制过程是绝热发生的。 因此，跨所述限制件的压力变化以可预测的成比例方式与跨所述限制 件的温度变化相关：

P2＝P1*(T2/T1)^(k/(k-1))，其中

P2＝绝热限制件下游的绝对压力(期望的未知的)；

P1＝绝热限制件上游的绝对压力(通过直接压力仪器来测量或者由 流速来推断)；

T2＝绝热限制件下游的绝对温度(通过绝缘表皮热电偶套管测量)；

T1＝绝热限制件上游的绝对温度(通过浸渍或者绝缘表皮热电偶套 管来测量)；

k＝在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体比热(Cv)之比。 (即，k＝Cp/Cv)。

使用在热解反应器上可利用的现有的上游温度和压力测量或者推 断和与之组合的上述绝热膨胀关系，限制件下游的工艺流体温度可以 指示限制件紧下游的工艺流体压力。绝缘表皮热电偶套管可以提供这 种温度，其类似于使用绝缘表皮热电偶套管来推断热解反应器管内的 温度的现有应用。限制件紧下游的工艺流体压力指示了累积的背压， 其是与积聚的焦炭直接相关的。

更具体地，如图2所示，通过附图标记6所示的并联管组件显示 为通路的一部分。并联管组件通常具有2-40个辐射管/入口歧管。每 个炉管将它的流出物送到出口歧管81中，并且合并的流出物经由所 示管路导离出口歧管81。

入口歧管80中的每个绝热限制件68帮助流动分布。在入口歧管 80周围，每个限制件68周围和每个辐射管的热电偶套管周围的隔热 材料71(图2未示出，但是紧邻限制件68布置)有助于使得限制件更 加绝热，和使得工艺温度指示更精确。表皮热电偶套管(未示出)，压 力指示器72b和温度指示器76b(测量表和/或传送的)用于使用规定的 绝热限制件关系来推断压降和焦炭厚度。甚至更具体地，图3A和3B 提供了本文所述的表皮热电偶套管的一方面。图3A是多个表皮热电 偶套管70a，70b，70c等的横截面图，其焊接在多个管6中的每个辐 射管2上。如图3A所示，每个辐射管流体连接到入口歧管上，如左下 所示。跨接管路入口显示在歧管的中心处，并且安装架显示为紧邻歧 管的右手和左手端。图3B是表皮热电偶套管70，其详细描绘了入口 歧管80。还显示了延伸管92，连接件90和热电偶套管护套74。绝热 流动限制件68通过焊缝81连接到辐射管2上。顺从性部件(未示出) 允许辐射管2的中心线和通路的中心线之间的一定量的角度失准，如 通过发散的中心线所示。

如图4所示和本文所述，在热解模式和除焦模式二者过程中使用 规定的关系将辐射入口温度转换成辐射入口压力可以用于优化反应器 运行。如本文所述的，例如在热解模式过程中管理辐射管之间的焦化 速率，直到辐射管中实现了预定的焦炭厚度之后才发生炉切换到除焦 模式。在除焦模式过程中，使得除焦条件缓和，来减少对于辐射管的 损坏(否则可能发生)的量，和使用来自于规定的温度和压力仪器的实 时数据来控制和优化焦炭除去速率，以使得除焦模式的持续时间不明 显超过实现期望的除焦量所需的时间。在某些方面，当处于热解模式 时，辐射管表现出P2≥F*P1，并且因子F是在0.5-0.9，例如0.6-0.9，例如0.7-0.9.或者0.8-0.9范围内的正实数，因此(i)将另外的 蒸汽引入辐射管来降低焦炭积聚速率，即，存所述烃+稀释蒸汽混合物 中的除了稀释蒸汽之外的蒸汽被导入辐射管来进行热解反应；和/或 (ii)将辐射管从热解模式切换到除焦模式来除去积聚的焦炭。在某些 方面，当在除焦模式过程中时，辐射管表现出P2<G*P1，其中因子G是 在大约0.1-0.5，例如0.1-0.4，例如0.1-0.3，或者0.1-0.2范围内 的正实数，辐射管从除焦模式切换到热解模式。

通过使用工艺控制系统和与之组合的针对热解模式过程中的每个 辐射管的规定的温度推断的压力测量，所述方法可以通过一种或多种 方法学来优化。例如，供料和燃料控制阀可以用于管理每个管中的焦 化速率来满足计划的(即，预定的)切换到除焦模式的开始时间，这允 许更精确地协调维护和除焦安排。这种方法学平齐了全部管之间的焦 化速率，以使得当全部辐射管(或者至少大部分)需要除焦，而非仅仅 炉或者炉的一部分中的一个管需要除焦时，蒸汽裂化炉切换到除焦模 式。这样作显著增加了炉对于生产期望的产物例如乙烯和丙烯来说的 可利用性，所述期望的产物在除焦模式过程中通常是以非常小的量产 生的或者根本没有产生。供选择地或者另外，使用供料和燃料控制阀 和除焦模式的时序来将总焦炭聚集限制到防止管被焦炭上收缩损坏的 水平。这种方法防止了炉中任何管上的焦炭达到损害水平，显著降低 了炉用于维护的停机时间和增加了炉的可利用性。每个辐射管上的压 力(和有效的焦炭积聚)的规定的指示与高级控制相组合可以调整结焦的辐射管的温度，来提供跨炉和设备的更一致的裂化强度。

本发明的特征是热解模式和除焦模式二者都可以进行优化。在除 焦模式过程中，工艺控制系统可以与用于每个辐射管的规定的温度推 断的压力数据结合使用，来更有效地优化焦炭除去。例如，操控空气、 蒸汽和燃料控制阀来加速如温度推断的压力所指示的焦炭的除去，来 使得除焦时间最小化，显著增加炉的可利用性。供选择地或者另外， 规定的温度推断的压力可以用作信号，即，当至少预定量的焦炭已经 从每个炉管或者从炉管的每个通路除去后，可以终止除焦模式。这降 低或者消除了对于除焦模式终止的更多手动的、主观的、基于现场的 决定的等待时间，显著减少了除焦模式的持续时间和增加了炉的可利 用性。本发明的特征是用于每个辐射管的规定的温度推断的压力数据 可以用于更有效地管理侵蚀寿命、管寿命和除焦排放。例如，每次使 用规定的温度推断的压力指示的多个除焦模式周期内焦炭积聚可以用 于评价总部件侵蚀，来计划在失效之前及时更换受影响的管出口配件。 通过将从除焦流出物焦炭收集装置收集的焦炭与每个温度推断的压力指示积聚的焦炭进行比较，可以估计总焦炭气化(和排放)。工艺控制 系统通过蒸汽、空气和燃料控制，可以操控除焦过程来减少排放。

虽然已经具体描述了本发明的示例性实施方案，但是将理解，在 不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其他改变对于本领域技术 人员来说是显然的，并且可以容易地进行。因此，不意在将其所附的 权利要求书的范围限制到本文所述的实施例和说明书，而是权利要求 书被解释为包括存在于本发明中全部可专利的新颖的特征，包括全部 会被本发明所属领域的技术人员看作其等价物的特征。

本文所述的全部文件通过引用并入本文，用于其中允许这样的实 践的全部辖区的目的，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们 不与本文相矛盾，然而前提是在最初提交的申请或者提交文件中未提 及的任何优先权文件不通过引用并入本文。如从前述一般描述和具体 实施方案中显然的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是可以 在不脱离本发明的精神和范围的情况下，进行各种改变。

因此，不意在由此限制本发明。除非另有指示，否则全部的百分 比、份数、比率等是以重量计的。除非另有指示，否则提及化合物或 者组分时包括所述化合物或者组分本身，以及与其他化合物或者组分 的组合，例如化合物的混合物。同样，术语“包含”被认为与术语“包 括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连 接词“包含”时，应理解为我们还预期了在所述组成、一种或多种要 素前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自 由……组成的组”或者“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然。 本发明的方面基本上没有、基本没有或者完全没有任何要素、步骤、 组成、成分或者没有明确记载或者描述的其他权利要求要素的那些。

Claims (22)

1.减轻热解焦炭的方法，其包括步骤：

(a)测量热解反应器中的上游的绝对温度T1，其中所述热解反应器包含并联管组件，其具有入口歧管、多个辐射管和在所述多个辐射管的至少一个管中的绝热限制件，其中所述上游温度是在所述绝热限制件上游的位置测量的；

(b)测量所述绝热限制件下游的绝对温度T2；

(c)在所述绝热限制件上游的位置测量上游的绝对压力，来提供上游压力P1；

(d)使用下式确定下游的绝对压力P2

P2＝P1×(T2/T1)^(k/(k-1))

其中k是在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体比热(Cv)之比；和

(e)进行下面步骤中的一个或多个：

(i)调节所述热解反应器的裂化强度；

(ii)调节供料和燃料控制阀来分布所述并联管组件中的焦化速率；

(iii)测定除焦时间；和

(iv)调节除焦空气或者除焦蒸汽的量。

2.权利要求1的方法，其中进行所述步骤(a)-(e)来影响所述并联管组件中焦炭积聚的分布量。

3.权利要求1或者2的方法，其中所述入口歧管是绝缘的。

4.权利要求1或者2的方法，其中在裂化过程中k是1.1-1.3。

5.权利要求1或者2的方法，其中在除焦过程中k是1.2-1.4。

6.权利要求1或者2的方法，其中所述上游的绝对温度和下游的绝对温度是通过绝缘表皮热电偶套管测量的。

7.权利要求1或者2的方法，其中工艺流是基本上绝热地穿过在所述多个辐射管的至少一个管中的绝热限制件。

8.权利要求7的方法，其中所述绝对温度测量值T1是在所述工艺流中的与绝对压力测量值P1基本上相同的位置取值的。

9.权利要求1或者2的方法，其中所测量的上游的绝对温度T1和下游的绝对温度T2与每个辐射管内的工艺流压力相关。

10.权利要求1或者2的方法，其中所述下游的绝对压力P2指示了所述并联管组件中的焦炭积聚。

11.权利要求1或者2的方法，其中当所述上游的绝对温度T1和下游的绝对温度T2之间的差值小于400°F时，除焦开始。

12.权利要求1或者2的方法，其中所述下游的绝对压力P2与积聚的焦炭直接相关。

13.权利要求1或者2的方法，其中在除焦过程中k基本上等于1.3。

14.权利要求1或者2的方法，其中在裂化过程中k基本上等于1.13。

15.用于减轻热解焦炭的系统，其包含：

热解反应器，其具有包含多个辐射管的并联管组件；

处于多个辐射管中每个的入口处的绝缘绝热流动限制件；

与多个辐射管中每个流体连接的绝缘入口歧管；

用于测量规定的温度推断的压力的绝缘表皮热电偶套管，其中所述规定的温度推断的压力包括限制件的上游温度和限制件的下游温度，和所述上游温度和下游温度是与所述限制件下游的工艺流压力成正比的；和

与所述规定的温度推断的压力测量组合使用的工艺控制系统，其中所述工艺控制系统与一个或多个空气、蒸汽和/或燃料控制阀连通。

16.权利要求15的系统，其中下游工艺流压力的增加是经由绝热膨胀关系式来计算的：

P2＝P1×(T2/T1)^(k/(k-1))

其中k是在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体比热(Cv)之比，并且在裂化过程中等于1.13，P1是上游压力，T1是上游温度和T2是下游温度。

17.权利要求16的系统，其中在裂化过程中k基本上等于1.13。

18.权利要求16的系统，其中在裂化过程中k是1.1-1.3。

19.权利要求16的系统，其中在除焦过程中k基本上等于1.3。

20.权利要求16的系统，其中在除焦过程中k是1.2-1.4。

21.减轻热解焦炭的方法，其包括步骤：

测量热解反应器中的上游的绝对温度T1，其中所述热解反应器包含并联管组件，其具有入口歧管、多个辐射管和在所述多个辐射管的至少一个管中的绝热限制件，其中所述上游温度是在所述绝热限制件上游测量的；

测量所述绝热限制件下游的绝对温度T2；

测量所述绝热限制件的上游的绝对压力来提供上游压力P1；

使用下式来确定下游的绝对压力P2：

P2＝P1×(T2/T1)^(k/(k-1))

其中k是在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体比热(Cv)之比；和

当P2超过P1的50-90％的因子F时，将蒸汽注入所述反应器中，或者停止热解反应和对辐射管除焦。

22.优化热解反应的方法，其包括步骤：

测量热解反应器中的上游的绝对温度T1，其中所述热解反应器包含并联管组件，其具有入口歧管、多个辐射管和在所述多个辐射管的至少一个管中的绝热限制件，其中所述上游温度是在所述绝热限制件上游测量的；

测量所述绝热限制件下游的绝对温度T2；

测量所述绝热限制件的上游的绝对压力来提供上游压力P1；

使用下式来确定下游的绝对压力P2：

P2＝P1×(T2/T1)^(k/(k-1))

其中k是在恒定压力的流体比热(Cp)与在恒定体积的流体比热(Cv)之比；和

当P2小于P1的10-50％的因子G时，停止对所述反应器除焦和/或重新开始热解反应。

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