CZ199494A3 - Method of high-temperature cracking with reduced formation of coke - Google Patents

Description

(57) Způsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec s pyrolýzními trubkami, v nichž je krakována uhlovodíková surovina, při němž se uhlovodíková surovina, v podstatě prostá sloučenin fosforu, uvádí do pyrolýzní pece a pec pracuje za podmínek pyrolýzy za vzniku výstupního proudu obsahujícího olefiny, přičemž pyrolýzní trubky obsahují účinný pasivátor kovových katalytických míst, vázaný na exponovaný kovový povrch nastříknutím účinného pasivátoru do pece v bodě nad rosným bodem vody.

Sffy 'fy

Způsob vysokoteplotního krakování se sníženou tvorbou koksu

Oblast techniky

Tato přihláška je pokračovací přihláškou (CIP) k přihlášce USA 07/992,719, podané 18.12.1992, na niž se zde odkazuje.

Dosavadní stav techniky

Vynález se týká způsobu konverze uhlovodíkových surovin na olefiny termickým krakováním ve vysokoteplotních krakovacích nebo pyrolýzních pecích. Podrobněji se vynález týká snížení tvorby koksu v pyrolýzních pecích a souvisejících zařízeních, jako jsou výměníky dopravních potrubí.

Olefiny, jako je ethylen a propylen, vznikají pyrolýzou (termickým krakováním) ropných plynů (butanu, ethanu, propanu atd.) nebo destilátů, jako je nafta, n-hexan a plynový olej. Krakovací reakce probíhají v tepelném reaktoru, obsahujícím trubky nebo spirály ve vysokoteplotní peci. Během výroby olefinů může být k uhlovodíkovým surovinám přidávána pára ke snížení parciálního tlaku uhlovodíku, vedoucímu k podpore produkce olefinů a minimalizaci rychlosti ukládání koksu. Krakovací reakce probíhají v redukční atmosféře, v níž není v podstatě přítomen žádný kyslík.

Pyrolýzní trubky se vyrábějí z kovových slitin, které mohou odolávat provozním podmínkám vysokých teplot a kombinace napětí a deformace a které jsou stabilní vůči nauhličování. Výhodným materiálem trubek pro reaktorové spirály je speciální slitina 25 % chrómu - 20 % niklu. Používají se rovněž materiály s ještě vyšším obsahem niklu, které je možno slévat s menšími množstvími karbidových stabilizátorů, jako je wolfram a niob fkolumbium). Takové materiály obsahují katalytická místa, která podporují tvorbu katalytického koksu. Ostatní části krakovacího reaktoru se obvykle vyráběj.í z méně kvalitních ocelí, které jsou méně odolné proti korozi.

Jako příklad výroby olefinfl se krakování ropných plynů nebo destilátů za účelem výroby ethylenu provádí tak, že se uhlovodíková surovina vede při pozitivním tlaku do vysokoteplotní krakovací pece, tvořené vstupní sekcí, sekcí s konvekční topnou spirálou a krakovací sekcí s radiační spirálou; surovina se krakuje v krakovací peci při teplotě v rozmezí asi 650 až asi 930 °C a v přítomnosti páry v poměru páry k uhlovodíku obvykle v rozmezí asi 0,2=1 až asi 1,5 = 1; proud vycházející z krakovací pece se stlačuje v kompresoru z v podstatě atmosférického tlaku, přičemž tlakový profil podél krakovací pece je optimalizován k získání maximálního výtěžku ethylenu. Moderní ethylenové jednotky jsou vzhledem k ekonomickým úvahám obvykle konstruovány pro téměř maximální hloubku krakování, kterýžto termín označuje rozsah konverze. Proto je produkce ethylenu z uhlovodíkových surovin doprovázena produkcí dalších olefinů, což vyžaduje současnou výrobu mnoha průmyslově významných petrochemikálií.

Proud, vycházející z pyrolýzní pece, vstupuje do výměníku dopravního potrubí CTLE), umístěného v sousedství pece.

TLE poskytuje rychlé ochlazení výstupního proudu z ohříváku, bránící průběhu dalších reakcí, které by zhoršovaly výtěžek primárních produktů.

Plynný proud z pyrolýzní pece opouští TLE při teplotách v rozmezí 300 až 600 °C a vstupuje do separační a sběrné části ethylenové jednotky. V této části se proud dělí na požado3 váné produkty kompresí ve spojení s kondenzací a frakcionací při postupně klesajících teplotách. Obvykle se všechny C2 od dělují od C3 a vyšších. Z frakce C2 je nutno odstranit acety len, aby byly splněny požadavky na ethylen. Nejčastěji se acetylen odstraňuje hydrogenací frakce C2 v přítomnosti účin ného katalyzátoru konverze acetylénu.

Během provozu olefinových pecí dochází ke tvorbě koksu uvnitř trubek nebo spirál v peci, do nichž se dodává uhlovodíková surovina, a uvnitř trubek nebo spirál ve výměnících dopravního potrubí, do nichž se dodává proud vycházející z pecí. Tato tvorba koksu v ethylenové krakovací peci a v trubkách nebo spirálách v připojeném výměníku dopravního potrubí snižuje přestup tepla, probíhající v těchto trubkách nebo spirálách, způsobuje jejich křehnutí a snižuje průtok v nich. Koks se periodicky odstraňuje dekarbonizací párou a vzduchem, která kromě toho, že vyžaduje pracovní činnost, zařízení pro výrobu páry a použití paliva k výrobě páry, vyžaduje zastavení krakování olefinů, které vede k výrobním ztrátám olefinů v důsledku výpadků a dalších nákladů na údrž bu a životnost.

Ke zmírnění nebo minimalizaci zakoksování a zvýšení dél ky výrobního cyklu ethylenu se k uhlovodíkovým surovinám při dávají stopová množství sirných sloučenin, jako je sirovodík nebo ethylmerkaptan Cje-li surovina v zásadě prostá sirných sloučenin), nebo prostředků proti usazeninám.

Pro kontinuální nebo občasné přidávání k uhlovodíkové surovině nebo páře do krakovacích pecí pro ethylen byly navr hovány četné sloučeniny, obsahující fosfor, viz Kozman, patent US 3,531.394, Kozman, kanadský patent 935190, japonská patentová přihláška 5887/1985, britský patent 985180, Vein4 land V.. US 4.105.540. Kaplan. US 4,542.253 atd. Většina z těchto patentů navrhuje předběžné ošetření reaktoru před kontinuálním nebo občasným přídavkem k surovině. Tyto patenty však nepopisují ani nenavrhují použití surovin prostých sloučenin fosforu po prekondicionaci reaktoru fosforečnými prostředky proti usazeninám.

Tyto fosforečné sloučeniny jsou účinné prostředky proti usazování koksu, ale produkují za podmínek krakování ethylenu fosfin, který může desaktivovat dále umístěné katalyzátory konverze acetylenu.

Fosforečné sloučeniny rovněž vyvolávají korozní problémy. k jejichž zmírnění někteří navrhují neutralizaci nebo přídavek aminových stabilizátorů. Podle našich znalostí nebylo dosud nalezeno uspokojivé řešení tohoto problému a zároveň se v současnosti nepoužívají fosfor obsahující prostředky proti usazování.

Existuje potřeba zlepšeného způsobu výroby olefinů. který může snížit tvorbu katalytického koksu v pecích a v souvisejícím zpracovatelském zařízení. Některé z výhod představuje delší provozní cyklus pece, zvýšená flexibilita nebo kontrola konverze, selektivity a výtěžku, snížené náklady na dekarbonizaci, snížené náklady na údržbu a výměnu trubek a významně zlepšená možnost řízení výroby a ekonomiky provozu.

Je hledán zlepšený způsob výroby olefinů, který může snížit tvorbu katalytického koksu za současného odstranění nebo omezení rizika fosfinové kontaminace dále umístěných hydrogenačních katalyzátorů, jako je katalyzátor konverze acetylénu.

Je hledán zlepšený způsob výroby olefinů. snižující množství potřebného prostředku proti usazování koksu.

Je hledán zlepšený způsob výroby olefinů. který může snížit tvorbu katalytického koksu a může být použit v současných olefinových jednotkách bez významných kapitálových výdajů.

Obecným cílem vynálezu je najít zlepšený způsob výroby olefinů. který může snížit tvorbu katalytického koksu bez nutnosti větších úprav zařízení a bez významného vybočení z pracovních postupů při výrobě olefinů. Další cíle jsou uvedeny dále.

Podstata vynálezu

Způsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, která zahrnuje pyrolýzní pec s pyrolýzními trubkami, v nichž je krakována uhlovodíková surovina, spočívá v zavádění uhlovodíkové suroviny v podstatě prosté sloučenin fosforu do pyrolýzní pece a provozování pece za podmínek pyrolýzy, produkujících olefinicky proud, přičemž pyrolýzní trubky obsahují účinný pasivátor kovových katalytických míst. vázaný na exponovaný kovový povrch nastříknutím účinného pasivátoru do pece v bodě nad rosným bodem vody.

Jedním aspektem vynálezu je způsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec se vstupem pro uhlovodíkovou surovinu, konvekční topnou sekci, složenou z několika topných spirál, a krakovací sekci, složenou z pyrolýzních trubek, v nichž je uhlovodíková surovina krakována za vzniku olefinů, jehož podstata spočívá v tom, že se do pece v místě, kde teplota pece je nad rosným bodem vody, za uvedeným vstupem pro uhlovodíkovou surovinu, nastřikuje v účinné koncentraci účinný prostředek proti usazování.

V druhém aspektu vynález spočívá ve způsobu výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní trubky, v nichž je uhlovodíková surovina krakována za vzniku olefinů, zahrnujícím: Ca) přivádění uhlovodíkové suroviny v podstatě prosté sloučenin fosforu do pyrolýzní pece a provoz pece za podmínek pyrolýzy za vzniku olefinického výstupního proudu, Cb) přerušení stupně Ca) a odstranění koksu z povrchu trubek v pyrolýzní peci a Ci) odstraňování koksu, dokud není kovový povrch trubek v podstatě volný a prostý koksovitých úsad, a pak C i i) kontakt exponovaného kovového povrchu trubek s účinným pasivátorem kovových katalytických míst na exponovaném kovovém povrchu a pasivaci kovových katalytických míst a Cc) opakování stupňů Ca) a Cb).

V dalším aspektu vynález zahrnuje přídavek účinného pasivátoru kovových katalytických míst v účinné koncentraci do pece v bodě, kde teplota pece je nad rosným bodem vody, za místem přídavku uhlovodíkové suroviny.

Čtvrtým aspektem vynálezu je způsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec se vstupem pro uhlovodíkovou surovinu, konvekční topnou sekcí, obsahující několik topných spirál, a krakovací sekcí, složenou z pyrolýzních trubek, v nichž je krakována uhlovodíková surovina, spočívající v tom, že

Ca) uhlovodíková surovina, v podstatě prostá sloučenin fosforu, se uvádí do pyrolýzní pece a pec pracuje za podmínek pyrolýzy za vzniku výstupního proudu obsahujícího olefin a

Cb) stupeň Ca) se přeruší a z povrchu trubek v pyrolýzní peci se odstraní koks a Ci) koks se odstraňuje, dokud není kovový povrch trubek v podstatě volný a prostý koksovitých úsad, a pak ( i i ) se exponovaný kovový povrch trubek se uvede do styku s účinnou koncentrací účinného pasivátoru kovových katalytických míst na exponovaném kovovém povrchu nastříknutím účinného fosfor obsahujícího pasivátoru do pece v bodě, kde teplota pece je nad rosným bodem vody, za místem přídavku uhlovodíkové suroviny.

V pátém aspektu spočívá vynález ve způsobu výroby olefir.ů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec s pyrolýzními trubkami, v nichž je krakována uhlovodíková surovina, spočívající v tom, že se uhlovodíková surovina, v podstatě prostá sloučenin fosforu, uvádí do pyrolýzní pece a pec pracuje za podmínek pyrolýzy za vzniku výstupního proudu obsahujícího olefin, přičemž pyrolýzní trubky obsahují účinný pasivátor kovových katalytických míst, vázaný na exponovaný kovový povrch.

Přehled obrázků na výkresech □br. 1 schematicky znázorňuje olefinovou výrobní jednotku. Obr. 2 schematicky znázorňuje provoz olefinových pecí.

Na obr. 1 je znázorněn provoz olefinové výrobní jednotky. Ethylenová pec 10., výměník 20 dopravního potrubí (TLE), separační a získávací zařízení (včetně konverze acetylenu) a odkoksovací buben 40 jsou typickými součástmi olefinových jednotek a není třeba je zde podrobně popisovat, poněvadž konstrukce a provoz těchto zařízení jsou odborníkům známy; viz například Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, sv. 9, str. 400 až 411 (3. vyd.. 1980).

Při provozu, upraveném na výrobu olefinů, se uhlovodíko8 vý proud 12 ve směsi s párou 14 zavádí do předehřívacích spirál 16 a pak do krakovacích spirál 18 pece 10. Proud, vycházející z krakovacích spirál 18, obsahující ethylen, další olefiny, vedlejší produkty a nezreagované sloučeniny ze suroviny, se z pece 10 odvádí potrubím 22 a vede se do výměníku

20. Chlazený výstupní proud z výměníku 20 se potrubím 24 pres ventil 24V dopravuje ke kompresi, separaci a získávání v zařízeních 30, která, jak znázorněno, mohou zahrnovat zařízení pro konverzi acetylenu, zahrnujících účinný hydrogenační katalyzátor pro konverzi acetylenu, přítomného v tomto výstupním proudu, na ethan a/nebo ethylen, provoz jednotky pro výrobu olefinů není nutno dále popisovat, protože je odborníkům známý.

Během odstraňování koksu, které je možno provádět buď on-line nebo off-line, jak je odborníkům známo, se přeruší přívod uhlovodíků a z vnitřního povrchu spirál se oxidačně, mechanicky, chemicky nebo kombinací dvou nebo více těchto postupů odstraní koks.

Během odstraňování koksu je ventil 24V uzavřen a výstupní proud, obsahující koks, se vypouští potrubím 28 s ventilem nebo potrubím 32 s ventilem 32V. otevřeným do bubnu 40. Nekon denzovaný podíl se odstraní přes hlavu potrubím 38 a kondenzovatelný podíl potrubím 36 k dalšímu zpracování. Alternativně je možno výstupní proud, obsahující koks, vracet potrubím 34 a ventilem 34V do topeniště pece 10 ke spálení nežádoucích produktů odkoksování. Odkoksování pyrolýzních pecí a TLE je odborníkům známo a není nutno je zde dále popisovat.

Nyní jsme zjistili, že existují mnohé chemické sloučeniny, schopné pasivovat katalyticky aktivní kovové povrchy za podmínek vysoké teploty a snižovat rychlosti tvorby kataly9 tického koksu bez přidávání pasivačního činidla k surovině. Dále, prováděním pasivace za vhodných podmínek je možno odstranit nebo podstatně snížit korozi reaktoru a zamezit fosfinovému napadení dále umístěných katalyzátorů hydrogenace acetylenu. Vynález je založen na několika objevech. Například trubky v pyrolýzních pecích pro olefiny nebo ve výměnících dopravního potrubí mohou být katalyticky pasivovány pomocí vhodných pasivátorů, aplikovaných v účinné dávce během relativně krátké doby oproti pracovnímu cyklu olefinové výrobní jednotky. CJe-li to žádoucí, je možno trubky pyrolýzní pece ošetřit před jejich instalací do pece.) Tímto procesem se dosáhne katalyticky inaktivní metalurgie, která se nezanáší koksem tak rychle, jako kdyby nebyla ošetřena podle vynálezu. Výsledky ukazují, že pec může bez dalšího ošetření podstoupit i několik výrobních a odkoksovacích cyklů. K uhlovodíkové surovině není nutno přidávat pasivační činidlo.

Přidává-li se pasivační činidlo za vstupem uhlovodíkové suroviny v bodě, kde teplota pece je nad rosným bodem vody, přednostně za prvními konvekčními topnými spirálami, nemůže být pasivační činidlo hydrolyzováno na kyselé látky a je v podstatě zabráněno korozi. Nyní je možno používat jakýkoli účinný prostředek proti usazování, například obsahující fosfor, aniž by docházelo ke korozi potrubí 12 pro uhlovodíkovou surovinu podle obr. 1 od vstupu suroviny po konvekční topnou sekci. Je tedy možno během v podstatě celého provozního cyklu v případě výroby olefinu přivádět do pyrolýzní pece uhlovodíkovou surovinu, v podstatě prostou sloučenin fosforu, a produkovat proud, obsahující olefin. Tento proud může být veden do výměníku dopravního potrubí a do zařízení pro separaci a získávání olefinu, kde se odděluje a získává ethylen a vedlejší produkty. Během cyklu ošetřování trubek, při němž se neprodukují olefiny, nebo který se provádí pouze minimálně souběžně s produkcí olefinů, je možno do trubek pyrolýzní pece uvádět proud, obsahující fosforečný pasivační prostředek proti usazování.

První koncepce tohoto vynálezu tedy zahrnuje výrobu olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec s pyrolýzními trubkami, v nichž je krakována uhlovodíková surovina za vzniku olefinů, zahrnující v modifikaci pro výrobu olefinů zavádění uhlovodíkové suroviny v podstatě prosté sloučenin fosforu do pyrolýzní pece a provoz pece za podmínek pyrolýzy za vzniku olefinického výstupního proudu: v určitých intervalech se výroba olefinů přerušuje a během odkoksovací modifikace postupu se odstraňuje koks z povrchu trubek v pyrolýzní peci a popřípadě z trubek v tepelných výměnících: během odkoksovací modifikace provozu se v odstraňování koksu pokračuje, dokud není povrch kovový trubek v podstatě volný a prostý koksu a jiných úsad a povrchové koroze; pak se v podstatě veškerý exponovaný kovový povrch trubek uvede na dobu účinnou pro pasivaci kovových katalytických míst do styku s účinným pasivátorem kovových katalytických míst na exponovaném kovovém povrchu, přídavek pasivátoru se přeruší a znovu se začne uvádět uhlovodíková surovina v podstatě prostá prostředku proti usazování nebo pasivátoru.

Druhá koncepce vynálezu zahrnuje přídavek pasivátoru do olefinové pece v bodě, kde teplota pece je nad rosným bodem vody, a za vstupem uhlovodíkové suroviny. Obr. 2, který je schematickým nákresem dvou komerčních vysokoteplotních krakovacích pecí, znázorňuje, jak mohou být pasivační sloučeniny přiváděny do trubek pece v různých místech nad rosným bodem vody, obvykle nad asi 370 °C a při tlaku asi 1 až asi 15 kg/cm². Pece 100 a 200 mají vstupy 110, resp. 210 pro uhlovodíkovou surovinu a obsahují konvekční spirály 120 a 220 a py11 rolýzní spirály 130 a 230. Pasivátory je možno přidávat v místě spirál 120 a 220. má-li pec v místě spirál 120 a 220 teplotu nad rosným bodem vody. a v místě spirál 130 a 230 nebo ve více místech. Přidávají-li se pasivátory do konvekčních spirál. je místo vstupu obvykle za polovinou konvekční spirály. výhodně v posledním průchodu, aby provozní jednotka měla teplotu nad rosným bodem vody. výhodně se pasivátor přidává až za konvekčními spirálami, aby bylo zajištěno, že teplota provozní jednotky bude nad rosným bodem vody.

Podle vynálezu je během modifikace pro výrobu olefinů olefinová pec provozována za účelem výroby olefinů. zahrnujících ethylen, zaváděním účinně uhlovodíkové suroviny do pece a provozem pece za účelem výroby olefinů. Jak výše uvedeno, jsou konstrukce a provoz olefinových jednotek odborníkům známy a není nutno je podrobně popisovat.

Během modifikace pro výrobu olefinů je surovina do pece výhodně v podstatě prostá prostředku proti usazování, zejména sloučenin fosforu, a výstupní proud z pece, obsahující olefiny, se vede do dále umístěného zařízení pro chlazení, separaci a získávání produktu.

Během výroby olefinů je možno hromadění koksu na vnitřních površích trubek v peci monitorovat odborníkům známými metodami, včetně monitorování poklesu tlaku podél pece a/nebo monitorování teplot kovu trubek.

Jak je známo, jakmile indikátor koksu překročí stanovenou mez, je možno pec vyřadit z provozu pro výrobu olefinů a odkoksovat. Během modifikace provozu pro odkoksování pece je možno trubky pece mechanicky, chemicky nebo oxidačně čistit od nahromaděného koksu. Je možno například koks na vnitř12 nich površích trubek spalovat pomocí páry ve směsi s kyslíkem. Tento stupeň se výhodně provádí tak dlouho, dokud není v podstatě veškerý kovový povrch vnitřních stěn trubek volný. To je zvlášt důležité, jestliže po odkoksování následuje ošetření pasivátorem.

Po odkoksování se uvede účinný pasivátor do styku s exponovaným kovovým povrchem trubek. Vhodně pasivátory zahrnují tetrahydrothiof en, horečnatou sůl N, N' -bisCdodecylhydroxybenzy1)ethylendiaminu, horečnatou sůl 2-aminofenolsalicylaldehydu, sloučeniny fosforu apod. Obvykle se dává přednost sloučeninám fosforu, poněvadž výhodné sloučeniny fosforu reagují s kovovým povrchem trubek a nemusejí být aplikovány tak často po odkoksovacích cyklech. Z ostatních je velmi dobrým pasivátorem tetrahydrothiofen a má tu výhodu, že může být přidáván k uhlovodíkové surovině bez nebezpečí tvorby fosfinu nebo dalších korozivních rozkladných produktů v následujících zařízeních.

Sloučeninou fosforu může být kterýkoli známý inhibitor zakoksování, obsahující fosfor. Takové sloučeniny fosforu jsou preferovány, protože mají větší afinitu ke kovovým povrchům trubek, zejména jedná-li se o dále popsané sloučeniny, obsahující oxyetherové a thioetherové sloučeniny.

Sloučenina fosforu proti usazování může zahrnovat:

Cl) Organické fosfáty (estery kyseliny fosforečné) vzorce CR0)3P0, kde každé R může být H nebo C1-30 alkylový, alkenylový, alkinylový, arylový, aIkarylový, cykloalkýlový nebo alkarylový zbytek. Příklady zahrnují trimethylfosfát, triethylfosfát, trifenylpropylfosfát, dimethylpropylfosfát, cyklohexylmethylfosfát apod.

C2) Estery kyseliny thiofosforečné vzorce CRX)3PX. kde X může být 0 nebo S a alespoň jedno X je S a každé R může mít výše uvedený význam. Příklady zahrnují mono-,· di- a triestery kyseliny mono-, di-. tri- a tetrathiofosforečné. Výhodné jsou diestery kyseliny dithiofosforečné.

Diestery kyseliny dithiofosforečné je možno vyrábět reakcí sulfidu fosforečného s alkoholy nebo fenoly známým postupem, například podle patentu US 4,496.495. Tento postup je možno obecně popsat pomocí následující rovnice, kde R, R' a R představují C1-30 alifatické, alicyklické nebo aromatické uhlovodíkové skupiny nebo jejich směs S la

P2S5 + 4ROH ---> 2R'O - P - SH + H₂S l

OR

K výrobě pasivátorů kovů podle vynálezu je zejména možno nechat se sulfidem fosforečným reagovat 2-ethylhexanol, isookty1a1koho1, neopenty1a1koho1, feno1, nony1feny1, amy1feno1, butylfenol a benzylalkohol. Další monofunkční alkoholy s alespoň 5 uhlíkovými atomy je možno použít k výrobě diesterů kyseliny dithiofosforečné, které fungují jako pasivátory kovů v ethylenových pecích.

Má se za to, že alkoholy s alespoň 5 uhlíkovými atomy jsou vhodné z toho důvodu, že vzniklé diestery kyseliny dithiofosforečné mají dostatečnou velikost, aby obsadily katalytická místa, kde by jinak docházelo ke tvorbě koksu kovy kata lyžovaným postupem. Dále se má za to, že alkoholy s asi 5 až asi 15 nebo více uhlíkovými atomy jsou vhodné proto, že vzniklé diestery kyseliny dithiofosforečné mají dostatečnou velikost, aby obsadily katalytická místa, kde by jinak docházelo ke tvorbě koksu kovy katalyzovaným postupem a současně se s nimi jako s kapalinami snadno manipuluje·.

Má se za to, reakce sulfidu fosforečného s monofunkčními alkoholy se substitucí β-vodíků alifatickými, alicyklickými nebo aromatickými uhlovodíkovými skupinami nebo jejich směsmi zajištuje lepší tepelnou stabilitu vzniklého pasivátoru kovů. Označení ři-vod£k se vztahuje na vodíkové atomy, vázané na druhý, tj. β-uhlíkový atom, počítáno od uhlíkového atomu, na nějž je vázána hydroxylová skupina. Výhodný diester kyseliny dithiofosforečné se substitucí β-vodíkfl uhlovodíkovými skupinami vzniká reakcí 2-ethylhexylalkoholu se sulfidem fosforečným.

(3) Elementární fosfor.

(4) Kyseliny fosforečné, jako je kyselina metafosforečná, kyselina pyrofosforečná, kyseliny orthofosforečná a kyseliny fosforité. Tyto kyseliny jsou obecně rozpustné ve vodě a nerozpustné v uhlovodících.

(5) Fosfin CPH3) a deriváty fosfinu vzorce R3P, kde každé R je voleno výše uvedeným způsobem. Příklady zahrnují methylfosfin, ethylfosfin, fenylfosfin, dimethylfosfin, trimethylfosfin, tributylfosfin apod.

Oxidy fosfinu vzorce R3PO, jako je trifenylfosfinoxid.

Sulfidy fosfinu vzorce R3PS. jako je trifenylfosfinsulf id.

(6) Sulfidy fosforu, jako je sulfid fosforečný (P2S5)15 (7) Kvarterní fosfiny vzorce R^P+Z^-, kde každé R má výše uvedený význam a Z^- je OH, Cl^-, Br~, CH3CO2^- apod.

C8) Organické fosfity vzorce PCOR>3, kde R má výše uvedený význam.

(9) Organické thiofosfity vzorce PCXR)3, kde každé X může být O nebo S a R má výše uvedený význam.

Stupeň uvádění exponovaného kovového povrchu krakovacích trubek pyrolýzní pece do styku s účinným pasivátorem, zejména s pasivačně účinnou sloučeninou fosforu, je možno provádět různým způsobem. Výhodně se provádí za podmínek, za nichž je buď omezena doba, po kterou vznikají z fosforečných pasivátorů za vysoké teploty fosfiny, nebo je zabráněno přechodu fosfinů dále do konverze acetylenu. Stejně výhodně se tento stupeň provádí za podmínek, za nichž je omezena doba, po kterou jsou sloučeniny fosforu ve styku s trubkami pece.

Podle jednoho aspektu vynálezu je po odkoksování a před zahájením provozu pece pro výrobu olefinů možno do proudu páry zavádět prostředek proti usazování a vést jej do spirál pece po dobu účinnou v podstatě k pasivaci katalytického povrchu spirál. Obecně bylo zjištěno, že postačuje doba 6 až 36 h. Výraz v podstatě k pasivaci zde naznačuje, že další ošetření nemá významný vliv na snížení zakoksování. Množství pasivátoru závisí na povrchové ploše vnitřního povrchu trubek a na ředidle nebo nosiči, použitém k uvedení pasivátoru do styku s trubkami, na průtoku pasivátoru, na geometrii trubek apod.

Výhodně se pasivátor přivádí tak, že se určí exponovaná povrchová plocha trubek, která má být ošetřena, a pak se pa16 sivátor uvádí po dobu ošetření v množství, stanoveném podle exponované povrchové ploch a nezávislé na poměru pasivátoru v uhlovodíkové surovině v ppm. Jinak řečeno, je-li zavádění pasivátoru založeno na koncentraci v proudu, procházejícího trubkami pece, je možno je přerušit po dosažení celkového zavedeného množství, které se pro každou pec stanovuje předem na základě vnitřní exponované povrchové plochy trubek.

Po přerušení zavádění pasivátoru je možno pec obvyklým způsobem uvést do provozu. Po dobu, kdy se uvádí uhlovodíková surovina a pec je odpojena od běžné výroby olefinů, opustí pec veškerý zbytkový pasivátor a nebezpečí kontaminace dalších zařízení fosfiny je v podstatě zamezeno.

Podle dalšího aspektu je možno pasivátor zavádět do krakovacích trubek pece tak, že se trubky naplní pasivátorem buď vně pece nebo v peci a pasivátor se ponechá ve styku po určitou dobu, načež se pasivátor z trubek před náběhem normálního provozu pece odstraní. Výhodně se pasivátor přivádí samotný; je však možno použít i nosič. Tento postup je možno provádět při teplotě místnosti nebo pomocí mírného ohřevu, nejčastěji při teplotách pod asi 205 °C.

Dobu, nutnou k tomu, aby v podstatě proběhla pasivace katalytických povrchů, může odborník snadno určit.

Množství přidávaného pasivátoru se podle jednoho aspektu vynálezu stanovuje na základě exponované povrchové plochy trubek.

Stupen kontaktu exponovaného kovového povrchu, získaného odkoksovacíiíi postupem, je podle vynálezu nutno provádět, dokud jsou kovové povrchy volné a než se vytvoří tepelný nebo analytický koks, který inhibuje pasivaci aktivních míst.

Během normálního odkoksování se nahromaděný koks spaluje s použitím páry a vzduchu a trubky mají stejnou nebo vyšší teplotu než je teplota během výroby olefinů. Po dokončení odkoksování se začne zavádět uhlovodíková surovina (ve směsi se zřeďovací párou) pro výrobu olefinů. Pak se surovina i pec postupně přivedou na teplotu výroby olefinů. Proces přivedení na krakovací teplotu může typicky vyžadovat 2 až 16 h. Někdy se považuje za žádoucí přivést pec na úroveň, která účinně umožní tvorbu termálního koksu, například kolem 980 °C, a po 24 h, během nichž může termální koks pokrýt katalytická místa, a pak pokračovat v přivádění pece na běžnou krakovací teplotu.

Výroba fosfinu vyžaduje typicky teplotu alespoň 650 °C a přítomnost sloučenin fosforu, jako jsou uvedené fosforečné pas ivátory.

Doba ošetření trubek podle vynálezu představuje pouze zlomek celkového cyklu, nutného k výrobě olefinů, odkoksování a ošetření trubek.

Chemická sloučenina pro pasivaci katalytických míst v trubkách pece může být podle vynálezu aplikována na kovové povrchy tak, že se dodává po předem určenou dobu (může činit 4 h až 3 dny) v předem určeném množství (které může být 30 až 3000 ppm). Stupeň prekondicionace může být zařazen například na konec odkoksovací operace nebo během náběhu.

Podle jednoho aspektu vynálezu je možno ošetřování trubek zařadit mezi jednotlivé cykly výroby olefinů. Například je možno uzavřít ventil 24 a výstupní proud z pece směrovat potrubím 32 k odstranění do bubnu 40, přičemž ventil 28V zůstává otevřený, nejsou-li ošetřovány trubky TLE- Během této doby se během přivádění prostředku proti usazování přeruší přívod uhlovodíkové suroviny. Prostředek proti usazování je možno přivádět buď v přiváděné páře nebo, je-li to žádoucí, ve vlastním nosném rozpouštědle.

Jestliže chemikálie pro ošetření trubek obsahuje sloučeninu fosforu, která může za podmínek pyrolýzy reagovat za vzniku fosfinu nebo jiných desaktivátorů acetylenového katalyzátoru, je možno výstupní proud z pece 10 nebo TLE 20 po určitou dobu po přerušení přívodu chemikálie směrovat mimo zařízení 30, aby se do zařízení 30 nemohly dostat fosfiny a korozivní chemikálie.

Podle dalšího aspektu vynálezu je možno ošetření trubek provádět po odkoksování. Tak je umožněn kontakt pasivační chemikálie s čerstvě vyčištěným povrchem trubek pece 10 nebo TLE 20.

Výhodně se pasivační sloučeniny přivádějí způsobem, který zajišťuje rovnoměrnou distribuci po vnitrním povrchu pyrolýzních nebo TLE trubek. Výhodné je rozprašování kapalné přísady .

Prostředek proti usazování je do pece nutno přivádět po dostatečnou dobu a v dostatečné koncentraci, aby pokryl vnitřní povrch trubek v radiační sekci v minimálním čase.

V závislosti na konstrukci pece a na obměnách provozních postupů během odkoksování se může měnit i postup ošetření trubek. Obvykle k ošetření trubek dochází bezprostředně po dokončení spalování koksu, tj. po odstranění v podstatě veš19 kerého koksu, kdy je kovový povrch v podstatě volný.

Během odkoksování je možno postup odstraňování koksu no nitorovat detekcí přítomnosti oxidu uhelnatého (CD) nebo oxi du uhličitého (CO2) ve výstupním proudu z odkoksovávané pece nebo TLE. Jak je známo, pokud je spalován koks, zůstává hladina CO i CO2 ve výstupním proudu na hodnotě, dané podmínkám spalování, jako je průtok 02 apod. Poté, co je spalování dokončeno, klesají hladiny CO a CO2 na novou, nižší hodnotu. Tento přechod indikuje, že kovové trubky jsou v podstatě prosté koksu a povrch kovu je volný.

Ošetření trubek je možno provádět bezprostředně po spalování koksu:

(1) při teplotě místnosti, pokud je pec mimo provoz, (2) v přítomnosti páry před zavedením uhlovodíkové suro viny nebo (3) v přítomnosti páry a uhlovodíku během náběhu a/nebo během počáteční fáze modifikace provozu pro výrobu olefinů.

Je-li to žádoucí, je možno pasivaci trubek provést u je jich dodavatele před instalací do pece. V každém případě je v ošetřených pyrolýzních trubkách na exponovaný kovový povrch, obvykle chromniklovou ocel, navázán účinný pasivátor kovových katalytických míst.

Výhodou vynálezu je, že lze omezit nebo odstranit obvyk lou předběžnou sulfidaci pece přídavkem sirných sloučenin, jako je dimethy1sulfid nebo sirovodík, do uhlovodíkové suroviny při zahájení procesu.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je blíže popsán v souvislosti s příklady provedení, které však neomezují jeho rozsah.

Příklad 1

Na neošetřené trubce z nové slitiny Inconel 6000 se provede série cyklů zakoksování/odkoksování. Ke stanovení základní rychlosti zakoksování se provede minimálně 10 cyklů bez ošetření. Rychlost zakoksování se stanoví zvážením trubky po zakoksovacím cyklu a odečtením hmotnosti trubky po odkoksovacím cyklu. Po stanovení základní rychlosti zakoksování se trubka v peci ošetří tak, že se naplní roztokem inhibitoru koksu (v alifatickém nebo vodném rozpouštědle) o koncentraci 1000 ppm. Naplněná trubka se ponechá přibližně 5 min stát a pak se po dobu přibližně 2 až 3 min vypouští. Toto ošetření se aplikuje po každém odkoksovacím cyklu. Po ošetření se pak provede zakoksovací cyklus. Opakuje se minimálně 5 cyklů zakoksování/odkoksování. Snížení rychlosti zakoksování ukazuje, že inhibitor je účinný. Ke stanovení, zda má inhibitor zakoksování paměťový efekt, se ošetření pece zastaví a opakují se alespoň 3 až 4 cykly zakoksování/odkoksování. Je-li rychlost zakoksování ještě nižší než základní, znamená to, že inhibitor má paměťový efekt.

Cyklus zakoksování spočívá v tom, že se do pece instaluje trubka a systém se pročišťuje alespoň 3 min dusíkem s příslušným průtokem k odstranění veškerého přítomného kyslíku. Pak se pec uvede do provozu a po dobu 18 min zahřívá na 800 °C. Nato se s příslušným průtokem přidá butan. Po 18 min se přítok butanu zastaví a pec se ochladí. Trubka se z pece vyjme, ochladí na teplotu místnosti a pak zváží na dvoumíst21 ných vahách. Nyní je trubka připravena k odkoksovacímu cyklu.

Odkoksovací cyklus spočívá v tom, že se trubka instaluje do pece a systém se alespoň 3 min čistí dusíkem. Pak se pec po dobu 18 min zahřívá na 800 °C. Poté se přidá vzduch s příslušným průtokem a zastaví se přívod dusíku. Vzduch se pecí nechá procházet minimálně 18 min, aby bylo zajištěno úplné spálení koksu. Pak se přívod vzduchu zastaví a pec se ochladí. Odkoksovaná trubka se ochladí na teplotu místnosti a zváží na dvoumístných vahách. Veškeré vytvořené volné úsady se odstraní převrácením trubky a lehkým poklepem na její konec. Nyní je trubka připravena k zakoksovacímu cyklu nebo k ošetření inhibitorem zakoksování.

Jako inhibitor zakoksování s paměťovým efektem byl hodnocen prostředek na bázi 30 % tetrathiofenu v xylenu, demonstrováno provedením série 28 cyklů zakoksování/odkoksování na neošetřené nové trubce ze slitiny Inconel 600. Základní rychlost zakoksování byla stanovena z průměru rychlostí zakoksování mezi 16. a 28. cyklem. Byla zjištěna rychlost zakoksování neošetřeného materiálu 0,45 g/18 min. Po posledním odkoksovacíra cyklu byla trubka ošetřena naplněním 1000 ppm 30% tetrahydrothiofenu v xylenu. Trubka se pak nechá 5 min stát a pak se 2 až 3 min vypouští. Poté se provede zakoksovací cyklus a změří se rychlost zakoksování. Postup se opakuje celkem 14 cyklů. Při ošetření byla zjištěna rychlost zakoksování 0,21 g/18 min, což představuje 53% snížení tvorby koksu. Na stejné trubce byla ihned provedena série 8 slepých cyklů zakoksování/odkoksování. Rychlost zakoksování zůstala stabilní na 0,17 g/18 min.

Příklad 2

Jako inhibitor zakoksování s paměťovým efektem byla hodnocena kyselina fosforečná na sérii 12 cyklů .zakoksování/odkoksování na neošetřené nové trubce ze slitiny Inconel 600. Základní rychlost zakoksování byla stanovena jako průměr rychlostí zakoksování mezi 5. a 12. cyklem. Rychlost zakoksování na neošetřeném materiálu byla zjištěna 0,70 g/18 min. Po posledním odkoksovacím cyklu byla trubka ošetřena naplněním 1000 ppm kyseliny fosforečné ve vodě. Trubka byla ponechána 5 min stát a pak 2 až 3 min vypouštěna. Pak byl proveden cyklus zakoksování a změřena rychlost zakoksování. Pak byla trubka odkoksována. Tento postup byl opakován po celkem 7 cyklů zakoksování/odkoksování. Rychlost zakoksování byla 0,48 g/18 min, což představuje 31¾ snížení tvorby koksu. Na stejné trubce byla bezprostředně provedena série 7 slepých cyklů zakoksování/odkoksování. Rychlost zakoksování zůstala stabilní 0,31 g/18 min.

Příklad 3

Tento příklad osvětluje použití 100¾ aktivní kyseliny bis(2-ethylhexy1)dithiofosforečné v jednotce, znázorněné na obr. 1 a 2. Jednotka byla dovybavena osmi vysokoteplotními rozprašovacími tryskami za konvekčními spirálami v průchodu do jednotlivých radiačních spirál. Během 24 h se rovnoměrně do všech osmi spirál dodá celkem 1041 1 (2700 ppm) kyseliny bis(2-ethylhexy1)dithiofosforečné. Pec se připojí na horní odkoksovací potrubí a provede se současné ošetření pece a výměníků tepla. 325 m² povrchu kovu se ošetřuje 1016 kg kyseliny bis(2-ethylhexy1)dithiofosforečné po dobu 22 h při asi 870 °C s použitím rozprašovacího dusíku o tlaku 6,3 kg/cm² a cílového průtoku na trysku 2,4 1/min. Bylo předpokládáno, že po několika hodinách po přerušení ošetření již všechny zbytkové chemikálie pec opustí. Z pece však unikal fosfor ještě přibližně týden. Dva dny po zastavení ošetření byla pec odpojena a provedeno odkoksování za účelem odstranění zbytkově chemikálie. Zdálo se, že se tím podstatně sníží hladina fosforu, ale unikání pokračovalo ještě několik dní. Po asi 20 dnech po ošetření došlo k nesouvisejícímu výpadku trubky v jednom výměníku a pec byla zastavena za účelem odkoksování a opravy výměníku. Kyselina bis(2-ethylhexy1jdithiofosforečná se zjevně usadila v chladnějších oblastech výměníku (315 °C) a byla zdrojem unikání fosforu. Po dobu následujících tří měsíců bylo ještě třikrát prováděno odkoksování; dvakrát při opravě jednotky nesouvisející s použitím kyseliny bis(2-ethylhexy1)dithiofosforečné a naposledy při přípravě nového ošetření kyselinou bis(2-ethylhexyljdithiofosforečnou.

Navzdory četným krátkým sériím po ošetřeních kyselinou bis(2-ethylhexyljdithiofosforečnou bylo zkušební ošetření považováno za úspěšné, nebot porovnáním hladiny CO2 při odkoksování různých neošetrených pecí za stejnou časovou jednotku ukázalo, že koncentrace CO2 na začátku spalování je typicky v rozmezí 10 až 15 % bez ohledu na délku provozu (7 až 60 dní), zatímco v ošetřené peci po 46 dnech s propanovou surovinou činí 2 % (tzn. velmi málo koksu ke spálení).

Příklad 4

Odkoksovaná pec podle příkladu 3 se ošetřuje podle příkladu 3 416 1 kyseliny bis(2-ethylhexy1)dithiofosforečné, přičemž je pec 21 h připojena přes dolní potrubí k odkoksovacímu bubnu a výstupní ventily výměníků tepla jsou uzavřeny k zamezení úniku fosfátů, který byl pozorován v příkladu 3.

Po 2^4 h po zastavení ošetření byla hladina fosfátů ve výstup24 ním proudu normální. Pec byla v provozu bez poruchy 32 dní.

/Μ f

It

Claims (18)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec se vstupem pro uhlovodíkovou surovinu, konvekční topnou sekcí, obsahující několik topných spirál, a krakovací sekcí, složenou z pyrolýzních trubek, v nichž je krakována uhlovodíková surovina za podmínek pyrolýzy za vzniku olefinů, vyznačující se tím, že (a) uhlovodíková surovina, v podstatě prostá sloučenin fosforu, se uvádí do pyrolýzní pece a pec pracuje za podmínek pyrolýzy za vzniku výstupního proudu obsahujícího olefiny a

   Cb) stupeň (a) se přeruší a z povrchu trubek v pyrolýzní peci se odstraní koks a Ci> koks se odstraňuje, dokud není kovový povrch trubek v podstatě volný a prostý koksovitých úsad, a pak Cii) se exponovaný kovový povrch trubek se uvede do styku s účinným fosfor obsahujícím pasivátorem kovových katalytických míst na exponovaném kovovém povrchu nestříknutím účinného fosfor obsahujícího pasivátoru do pece v bodě, kde teplota pece je nad rosným bodem vody, za místem přídavku uhlovodíkové suroviny.
2. 2- Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že před provedením stupně (b)(ii) se alespoň dvakrát opakují stupně Ca) a (b> < i).
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pasivátor obsahuje pětimocný fosfor.
4. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že pasivá4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že pasivátorem je ester kyseliny dithiofosforečné.

   torem je kyselina bisC2-ethylhexyl?dithiofosforečná.
5. 6. Zpflsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pasivátor se přidává do konvekčních spirál.
6. 7. Zpflsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pasivátor se přidává za konvekčními spirálami.
7. 8. Zpflsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec s pyrolýzními trubkami, v nichž je krakována uhlovodíková surovina za vzniku olefinfl, vyznačující se tím, že (a) uhlovodíková surovina, v podstatě prostá sloučenin fosforu, se uvádí do pyrolýzní pece a pec pracuje za podmínek pyrolýzy za vzniku výstupního proudu obsahujícího olefiny,

   Cb? stupeň Ca? se přeruší a z povrchu trubek v pyrolýzní peci se odstraní koks a Ci? koks se odstraňuje, dokud není kovový povrch trubek v podstatě volný a prostý koksovitých úsad, a pak Cii? se exponovaný kovový povrch trubek se uvede do styku s účinným pasivátorem kovových katalytických míst na exponovaném kovovém povrchu a kovová katalytická místa se pasivují, a

   Cc? stupně Ca? a Cb) se opakují.
8. 9. Zpflsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že před provedením stupně Cb?Cii) se alespoň dvakrát opakují stupně Ca? a Cb?Ci?.
9. 10. Zpflsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že pasivátor ve stupni Cb?Cii? obsahuje tetrahydrothiofen.
10. 11. Zpflsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že exponovaný kovový povrch trubek se ošetřuje pasivátorem mimo py27 rolýzní pec.
11. 12. Způsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec s pyrolýzními trubkami, v nichž je uhlovodíková surovina krakována, vyznačující se tím, že se uhlovodíková surovina v podstatě prostá sloučenin fosforu se uvádí do pyrolýzní pece a pec pracuje za podmínek pyrolýzy za vzniku olefinického výstupního proudu, přičemž pyrolýzní trubky mají na exponovaném kovovém povrchu navázán účinný pasivátor kovových katalytických míst a přičemž se pasivátor nastřikuje do pece v bodě nad rosným bodem vody.
12. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že koks se odstraňuje z trubek v pyrolýzní peci, dokud není kovový povrch trubek v podstatě volný a prostý koksovitých úsad, načež se pokračuje ve výrobě olefinů.
13. 14. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že paši· vátor se přidává do konvekčních spirál.
14. 15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že paši· vátor obsahuje tetrathiofen.
15. 16. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že pasivátor obsahuje účinnou sloučeninu fosforu.
16. 17. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že sloučenina fosforu jako pasivátor obsahuje pětimocný fosfor.
17. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že sloučeninou fosforu jako pasivátorem je kyselina bisC2-ethylhexy 1)di thiofosforečná.
18. 19. Způsob výroby olefinů v olefinové výrobní jednotce, obsahující pyrolýzní pec s pyrolýzními trubkami, v nichž je krakována uhlovodíková surovina, vyznačující se tím, že se uhlovodíková surovina, v podstatě prostá sloučenin fosforu, uvádí do pyrolýzní pece a pec pracuje za podmínek pyrolýzy za vzniku výstupního proudu obsahujícího olefiny, přičemž pyrolýzní trubky obsahují účinný pasivátor kovových katalytických míst, vázaný na exponovaný kovový povrch.

    7,^

    OBR