RU2168533C2 - Способ декоксования трубчатых печей пиролиза углеводородного сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к переработке углеводородного сырья в трубчатых печах пиролиза с целью удаления отложений кокса, образующихся при пиролизе. Способ периодического декоксования трубчатых пиролизных печей без прекращения пиролиза включает циклический пиролиз углеводородов в смеси с паром, с двумя периодами в каждом рабочем цикле, различающимися по составу пиролизуемой смеси, с использованием во время второго периода в качестве сырья свободного от серы углеводорода. При этом во время первого периода используют смесь, выбранную из группы, включающей смесь углеводородов, содержащих серу, с паром и смеси углеводородов, не содержащих серы, с паром и первой добавкой, а во время второго периода используют смесь пара, углеводорода и второй добавки, при этом первая добавка содержит вещество, выбранное из группы, включающей фосфорсодержащие соединения и серосодержащие соединения, а вторая добавка содержит вещество, выбранное из группы, включающей соединения щелочных и соединения щелочноземельных металлов. Использование данного изобретения позволяет более эффективно использовать добавки активных веществ. 8 з.п.ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к переработке углеводородного сырья в трубчатых печах пиролиза с целью получения низших олефинов и других продуктов, конкретно, к удалению отложений кокса, образующихся при пиролизе в пирозмеевиках, трансфертных трубах и входных камерах закалочно-испарительных аппаратов.

В промышленности низшие олефины, этилен и пропилен, получают в основном термическим пиролизом углеводородного сырья в присутствии пара. В качестве углеводородного сырья используют нормально газообразные углеводороды, содержащие 2-4 атома углерода в молекуле, а также нормально жидкие углеводороды, содержащие 5 и более атомов углерода в молекуле.

Пиролиз ведут в трубчатых печах в присутствии водяного пара. Исходное сырье подогревают и испаряют, смешивают с паром, а затем нагревают до температуры 750-1000^oC. Реакции пиролиза сопровождаются большим поглощением тепла. Газы пиролиза быстро охлаждают (закаливают) либо непосредственно, смешивая с хладоносителем, либо с использованием теплообменного аппарата, а затем разделяют с целью получения целевых продуктов.

При термическом пиролизе углеводородов часть содержащегося в них углерода всегда выделяется в виде коксовых отложений на горячих поверхностях, находящихся в контакте с реагирующей смесью и продуктами пиролиза. Такими поверхностями являются внутренние поверхности радиационных секций пирозмеевиков, трансфертных труб и входных камер закалочных аппаратов. Ниже по тексту эти элементы конструкции называются пиротрубами.

Пиротрубы изготавливают в настоящее время из сталей и сплавов, содержащих никель, железо и хром. Эти сплавы образуют защитную пленку из окисла хрома, стойкую в окислительной атмосфере и не стойкую при контакте с пиролитическим коксом. Коррозионная активность кокса по отношению к материалам пиротруб зависит от состава углеводородного сырья, используемого при пиролизе. После образования начального слоя кокса пленка из окисла хрома разрушается, и атомы железа и никеля диффундируют сквозь слой кокса по направлению к оси пиротрубы. Вступая в контакт с продуктами пиролиза, никель и железо катализируют реакции дегидрогенизации, ведущие к образованию коксовых отложений. Таким образом, главным фактором, определяющим интенсивность коксования, является каталитическое действие продуктов коррозии пиротруб. Общепринятым методом, позволяющим смягчить действие этого вредного явления, является использование примесей серы.

Нормально жидкое углеводородное сырье, такое как атмосферный и вакуумный газойли, прямогонный бензин и сорта нафты, содержащее значительное количество серы, подвергают пиролизу без введения добавок. Нормально газообразные углеводороды, а также сорта нафты, не содержащие или содержащие недостаточное количество серы, подвергают пиролизу с добавками, содержащими серу, например, вводя в сырье этилмеркаптан или диметилсульфид. Вследствие этого в период пиролиза на поверхности пиротруб возникает защитная пленка из сульфидов, замедляющая коксовую коррозию, а образующиеся коксовые отложения содержат продукты коррозии в виде каталитически пассивных частиц сульфидов железа и никеля. Этим скорость коксования существенно уменьшается.

По мере накопления кокса, вследствие уменьшения проходного сечения пиротруб возрастает давление в реакционной зоне, что уменьшает выход этилена. Слой кокса затрудняет передачу тепла к потоку сырья. Для поддержания необходимого теплового потока приходится увеличивать температуру стенок пирозмеевиков и температуру печи. При достижении поверхностью пирозмеевиков предельно допустимой температуры или при чрезмерном возрастании давления в потоке на входе в печь пиролиз приходится прекращать для проведения операции декоксования. Продолжительность работы между двумя последовательными остановками печи на декоксование в настоящее время составляет от 1 недели до 4 месяцев. Декоксование выполняется обычно периодическим выжигом коксовых отложений путем пропускания воздуха или паровоздушной смеси через пиротрубу. Происходящие при этом реакции идут с выделением большого количества тепла, и поэтому создается опасность повреждения пиротруб из-за местных перегревов.

Известен менее опасный способ декоксования пиротруб при пиролизе углеводородов. Декоксование производится путем прекращения подачи в одну из пиротруб углеводородов и пропускания через эту пиротрубу пара в течение времени, необходимого для декоксования. Поскольку газификация кокса происходит с поглощением тепла, это устраняет опасность местных перегревов пиротруб (патент США 3365387, С1. 208-48).

Недостатком этого способа является малая скорость реакции газификации и в связи с этим чрезмерная продолжительность процесса при температурах, обычно используемых в печах пиролиза.

Общим недостатком декоксования воздушным, паровоздушным и паровым выжигом является необходимость прерывания процесса пиролиза на время декоксования, из-за чего уменьшается производительность печей пиролиза. Этот недостаток устранен в способах непрерывного декоксования.

Известен способ непрерывного декоксования пиротруб твердыми абразивными частицами, добавляемыми в поток реагирующей смеси в процессе пиролиза (патент США 5186815 кл. С 10 G 9/12).

Недостатком способа является абразивный износ пиротруб, а также необходимость использования сложного оборудования для ввода частиц в поток газообразной среды и их отделения от этого потока после выхода из пиротруб.

Известен способ непрерывного декоксования пиротруб при пиролизе углеводородов путем непрерывной подачи однопроцентного водного раствора углекислого калия (поташа) в поток в горячей точке на границе конвекционной и радиационной секции пирозмеевика (патент США 2893941 С1 208-48).

Недостатком этого способа является возможность образования в начальном участке радиационной секции пирозмеевика отложений продуктов распада углекислого калия, а также загрязнение этими продуктами тяжелых смол пиролиза, что ограничивает возможности дальнейшего коммерческого использования этих смол.

Известен способ непрерывного декоксования пиротруб при пиролизе углеводородов путем подачи катализатора реакции газификации кокса в поток в горячей точке на границе конвекционной и радиационной секции пирозмеевика. Катализатором служит раствор солей щелочноземельных металлов и соединений фосфора в полярном растворителе (патент РФ 2057784 кл. С 10 G 9/16,).

Недостатком способа является необходимость использования больших количеств катализатора газификации кокса, в связи с чем возникает опасность образования отложений продуктов распада катализатора на стенках пиротруб, а также загрязнение этими продуктами тяжелых смол пиролиза, что ограничивает возможности коммерческого использования этих смол.

Известны способы периодического декоксования пиротруб без прекращения пиролиза.

Известен способ периодического декоксования пиротруб при пиролизе нормально жидких углеводородов, включающий циклический пиролиз этих углеводородов и этана. Каждый цикл включает первый период, во время которого в качестве сырья используют нормально жидкие углеводороды, и второй период, во время которого в качестве сырья используют этан, при этом продолжительность первого периода более чем в 10 раз превышает продолжительность второго периода (патент США 3433731 кл. С 10 G 9/16).

Способ не нашел промышленного применения как недостаточно эффективный.

Ближайшим по технической сути и достигаемому результату к данному изобретению является способ периодического декоксования пиротруб без прекращения пиролиза, включающий циклический пиролиз углеводородов в смеси с паром, с двумя периодами в каждом рабочем цикле, различающимися по составу пиролизуемой смеси, при этом во время второго периода используют не содержащий серы углеводород (патент США 3641190 кл. С 07 с 3/30).

На промышленных пиролизных печах способ оказался недостаточно эффективным.

Поэтому актуальной задачей является повышение эффективности процесса периодического декоксования пиротруб в трубчатых установках пиролиза без прерывания пиролиза.

Поставленная задача решается тем, что в способе периодического декоксования трубчатых пиролизных печей без прекращения пиролиза, включающем циклический пиролиз углеводородов в смеси с паром, с двумя периодами в каждом цикле, различающимися по составу пиролизуемой смеси, в котором во время второго периода в качестве сырья используют свободный от серы углеводород, во время первого периода используют смесь, выбранную из группы, включающей смеси углеводородов, содержащих серу, с паром и смеси углеводородов, не содержащих серы, с паром и первой добавкой, а во время второго периода используют смесь пара, углеводорода и второй добавки, при этом первая добавка содержит вещество, выбранное из группы, включающей фосфорсодержащие соединения и серосодержащие соединения, а вторая добавка содержит вещество, выбранное из группы, включающей соединения щелочных и соединения щелочноземельных металлов.

Поставленная задача может быть решена и тем, что во втором периоде рабочего цикла количество пара-разбавителя по отношению к углеводородному сырью увеличивают по сравнению с первым периодом. Это способствует ускорению декоксования пиротруб.

В зависимости от конкретных условий использования изобретения, а именно от допустимого содержания в продуктах пиролиза тех или иных продуктов распада добавляемых веществ, поставленная задача может быть решена и тем, что первая добавка содержит однозамещенный фосфорнокислый кальций (дигидрофосфат кальция), и тем, что первая добавка содержит ортофосфорную кислоту, и тем, что первая добавка содержит этилмеркаптан, и тем, что первая добавка содержит диметилсульфид, и тем, что вторая добавка содержит хлористый магний, и тем, что вторая добавка содержит сернокислый магний, и тем, что вторая добавка содержит ацетат магния.

На чертеже представлена схема установки для реализации данного способа. Условно показана установка, содержащая один конвекционный змеевик, один радиационный змеевик и один закалочно-испарительный аппарат (реальные пиролизные установки могут содержать несколько конвекционных и радиационных змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов, при этом количества конвекционных и радиационных змеевиков и закалочно-испарительных аппаратов могут не совпадать).

Печная пиролизная установка 1 включает радиационную камеру 2, снабженную горелками (на чертеже не показаны), конвекционную камеру 3, дымовую трубу 4 и закалочно-испарительный аппарат 5. В радиационной камере 2 размещен радиационный змеевик 6, а в конвекционной камере 3 - конвекционной змеевик 7. Радиационный змеевик 6 трансфертной линией 8 соединен с закалочно-испарительным аппаратом 5. Закалочно-испарительный аппарат 5 линией 9 соединен с газоразделительной установкой (на чертеже не показана). В линии 10, по которой в конвекционный змеевик 7 подается пар разбавления и углеводородное сырье, установлено первое устройство 11 для ввода добавок. В переходном трубопроводе 12, соединяющем конвекционный змеевик 7 и радиационный змеевик 6, размещено второе устройство 13 для ввода добавок.

Углеводородное сырье и пар разбавления, подаваемые от внешних источников (на чертеже не показаны), смешиваются, и смесь подается в конвекционный змеевик 7. Здесь смесь нагревается приблизительно до 650^oC, а затем поступает в радиационный змеевик 6, в котором происходят реакции пиролиза. Продукты пиролиза из радиационного змеевика по трансфертному трубопроводу 8 поступают в закалочно-испарительный аппарат 5, где быстро охлаждаются водой, кипящей под давлением 2-14 МПа. Выходящие из закалочно-испарительного аппарата 5 охлажденные продукты пиролиза по трубопроводу 9 направляются на разделительную установку, где из этих продуктов выделяют низшие олефины, диолефины и другие полезные и побочные продукты.

Пиролиз производится циклами, состоящими из двух периодов. В зависимости от вида сырья, для переработки которого предназначена данная конкретная пиролизная установка, во время первого периода подвергается пиролизу или смесь углеводорода, содержащего серу, с паром, или смесь углеводорода, не содержащего серы, с паром и первой добавкой, которая содержит вещество, выбранное из группы, включающей фосфорсодержащие соединения и серосодержащие соединения. Во время второго периода в смесь пара и углеводорода вводят вторую добавку, которая содержит вещество, выбранное из группы, включающей соединения щелочных и соединения щелочноземельных металлов. В зависимости от конкретных условий производства, а именно от допустимого содержания в продуктах пиролиза тех или иных продуктов распада добавляемых веществ, первая добавка может содержать, например, однозамещенный фосфорнокислый кальций (дигидрофосфат кальция), ортофосфорную кислоту, этилмеркаптан или диметилсульфид, а вторая добавка может содержать, например, хлористый магний, сернокислый магний или ацетат магния.

Во время второго периода цикла для пиролиза можно использовать нормально газообразные углеводороды, не содержащие серы, или нормально жидкое углеводородное сырье, не содержащее серы, в частности сырье того же вида, что и в первом периоде, но подвергнутое десульфуризации.

Кроме указанных выше соединений добавки могут содержать инертное вещество - разбавитель, например воду, органический растворитель или углеводородные газы, а также другие вещества, например вещества, способствующие увеличению растворимости этих соединений или уменьшающие коррозионную активность раствора.

Каждая из добавок может вводиться в поток сырья непрерывно или дискретными порциями. Наилучшим местом для введения добавок является горячая точка потока в переходном трубопроводе 12, соединяющем конвекционный змеевик 7 и радиационный змеевик 6. В тех случаях, когда используют добавку, летучую при соответствующих температурах, например этилмеркаптан или диметилсульфид, эту добавку можно вводить в линию 10, по которой в конвекционный змеевик 7 подают пар и углеводородное сырье. Места введения первой и второй добавок могут не совпадать.

Во время рабочего цикла происходят следующие процессы. В первом периоде, в реагирующей смеси всегда содержится или сера или фосфор, поэтому на поверхности пиротрубы образуется защитная пленка из фосфидов или сульфидов, при этом скорость коксовой коррозии уменьшается, а продукты коррозии, фосфиды или сульфиды железа и никеля, содержащиеся в виде частиц в коксе, каталитически пассивны. Вследствие этого скорость коксообразования снижена. Во втором периоде, при термическом разложении второй добавки в присутствии водяного пара, образуются щелочи - гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Первыми действие щелочей испытывают поверхностные слои кокса. При сплавлении со щелочами фосфиды или сульфиды железа и никеля разлагаются с образованием окислов железа и никеля, каталитически ускоряющих протекание реакций паровой газификации кокса. По мере газификации в реакцию вступают все более глубоко расположенные слои кокса, пока не будет обнажена поверхность металла пиротрубы.

Соотношение продолжительностей первого и второго периодов цикла определяется отношением скоростей декоксования и образования коксовых отложений.

Желательно, чтобы продолжительность второго периода была незначительной по отношению к продолжительности первого периода. Необходимая продолжительность периодов зависит от видов используемого углеводородного сырья и конкретного состава первой и второй добавок. Длительности периодов должны устанавливаться на основании опыта для каждой конкретной печи, производительности установки, режима пиролиза и т. п. В большинстве случаев первый период должен длиться, пока давление на входе в пиротрубу не поднимется до заранее установленной величины, а затем должен производиться переход на второй период цикла. Соответственно, второй период необходимо заканчивать после снижения давления на входе в пиротрубу до заранее установленной величины. Можно также производить контроль длительности первого и второго периодов, измеряя температуру внешней поверхности в характерных точках пирозмеевика и наблюдая образование на пирозмеевике "горячих пятен".

Таким образом, преимуществом способа декоксования по данному изобретению является более эффективное использование добавок активных веществ, вводимых в поток сырья в процессе пиролиза, и связанное с этим уменьшение количества вводимых веществ, снижение опасности образования отложений продуктов распада этих веществ на поверхностях пиротруб и уменьшение опасности загрязнения этими продуктами продуктов пиролиза.

Claims (9)

1. Способ периодического декоксования трубчатых пиролизных печей без прекращения пиролиза, включающий циклический пиролиз углеводородов в смеси с паром, с двумя периодами в каждом рабочем цикле, различающимися по составу пиролизуемой смеси, с использованием во время второго периода в качестве сырья свободного от серы углеводорода, отличающийся тем, что во время первого периода используют смесь, выбранную из группы, включающей смесь углеводородов, содержащих серу, с паром и смеси углеводородов, не содержащих серы, с паром и первой добавкой, а во время второго периода используют смесь пара, углеводорода и второй добавки, при этом первая добавка содержит вещество, выбранное из группы, включающей фосфорсодержащие соединения и серосодержащие соединения, а вторая добавка содержит вещество, выбранное из группы, включающей соединения щелочных и соединения щелочноземельных металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что во втором периоде рабочего цикла количество пара по отношению к углеводороду в смеси выше, чем в первом периоде.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая добавка содержит однозамещенный фосфорнокислый кальций (дигидрофосфат кальция).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая добавка содержит ортофосфорную кислоту.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая добавка содержит этилмеркаптан.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первая добавка содержит диметилсульфид.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая добавка содержит хлористый магний.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая добавка содержит сернокислый магний.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторая добавка содержит ацетат магния.