SK6952000A3

SK6952000A3 - Benzylidene pyrazolones and use as herbicide

Info

Publication number: SK6952000A3
Application number: SK695-2000A
Authority: SK
Inventors: Joachim Rheinheimer; Matthias Witschel; Stefan Engel; Ernst Baumann; Deyn Wolfgang Von; Regina Luise Hill; Guido Mayer; Ulf Misslitz; Oliver Wagner; Martina Otten; Karl-Otto Westphalen; Helmut Walter
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2001-02-12
Also published as: BR9814232A; AU757752C; IL136111A0; ZA9810625B; AU757752B2; HUP0100011A2; AU1667099A; WO1999026930A2; CN1283191A; CA2310087A1; JP2001524471A; WO1999026930A3; BG104471A; EA200000560A1; KR20010032321A; PL341679A1; EP1044191A2; HUP0100011A3; US6271179B1; NZ505142A

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka benzylidénpyrazolónov vzorca I

kde substituenty a index n majú nasledujúce významy:

R¹ je nesubstituovaný alebo substituovaný Ci-C₆-alkyl;

R² je nesubstituovaný alebo substituovaný CrCe-alkyl, nesubstituovaný alebo substituovaný Ci-Ce-alkoxy, halogén, nitro, kyano;

R³ je vodík, halogén, nitro, kyano, skupina NR⁵R⁶, OCOR⁵, NR⁵COR⁶, CO2R⁵, -COSR⁵, -CONR⁵R⁶, CrC4-alkoxyiminoalkyl, CrC6-alkylkarbonyl, nesubstituovaný alebo substituovaný Ci-C6-alkyl, nesubstituovaný alebo substituovaný C_rC₆-alkoxy, nesubstituovaný alebo substituovaný Ci-C6-alkyltio, nesubstituovaný alebo substituovaný C₂-C6-alkenyl, nesubstituovaný alebo substituovaný C₂-C₆alkinyl, nesubstituovaný alebo substituovaný fenyl, nesubstituovaný alebo substituovaný fenoxy, nesubstituovaný alebo substituovaný 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus, ktorý môže obsahovať do 4 atómov dusíka a/alebo až 2 atómy kyslíka alebo síry v rámci kruhu;

R⁴ je Ci-C₆-alkyl, CrC4-haloalkyl;

alebo

R³ a R⁴ tvoria voliteľne substituovaný nasýtený alebo nenasýtený 2- alebo 3-členný mostík, ktorý môže obsahovať atóm síry, ktorý môže byť oxidovaný, čím sa vytvorí sulfoxid alebo sulfón;

R⁵ je vodík alebo nesubstituovaný alebo substituovaný CrCe-alkyl;

R⁶ je nesubstituovaný alebo substituovaný Ci-C₆-alkyl;

R⁷ je vodík, CrC₆-alkyl alebo CrC4-haloalkyl;

n je 0,1 alebo 2;

X je vodík, chlór alebo bróm;

kde nárokované zlúčeniny môžu byť v trans aj cis forme alebo ako zmes týchto izomérov.

Predložený vynález sa ďalej týka kompozícii, ktoré obsahujú zlúčeniny vzorca I a použitia zlúčenín I a kompozícií ich obsahujúcich na kontrolu škodlivých rastlín, nových benzoylpyrazolov vzorca II a postupu na prípravu zlúčenín I a II.

Doterajší stav techniky

Herbicídne aktívne 4-benzoylpyrazoly sú uvádzané v literatúre, napríklad v EPA 282 944 alebo WO 96/26206. 4-Benzoyl-5-chlórpyrazoly však doposiaľ neboli opísané. V EP-A 282 944 sa len vo všeobecnosti spomína, že reakcia 4-benzoyl-5hydroxypyrazolov s acylhalogenidmi by mala viesť k 4-benzoyl-5-chlórpyrazolom.

Benzylidénpyrazolóny, z ktorých niektoré majú herbicídnu aktivitu, sú uvedené v patentoch US 4,382,948 a JP 61268670. Všetky štruktúry podľa doterajšieho stavu techniky majú veľmi špecifický vzor substitúcií na fenylovom zoskupení benzylidénpyrazolónu: v polohe para voči metylénovému mostíku je napríklad v každom prípade vodík alebo atóm halogénu alebo trifluórmetyl alebo nitroskupina.

Herbicídne vlastnosti zlúčenín podľa doterajšieho stavu techniky a ich kompatibilita s kultúrnymi plodinami však nie je úplne uspokojivá.

Podstata vynálezu

Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť nové, osobitne herbicídne aktívne zlúčeniny so zlepšenými vlastnosťami.

Zistili sme, že tento cieľ možno dosiahnuť benzylidénpyrazolónmi vzorca I podľa vynálezu a ich herbicídnou aktivitou.

Predložený vynález sa týka aj stereoizomérov zlúčenín vzorca I. Zahrnuté sú čisté stereoizoméry aj ich zmesi.

Zlúčeniny vzorca I sa môžu vyskytovať ako cis alebo trans izoméry a môžu obsahovať v závislosti od vzorca substitúcie jedno alebo viacero chirálnych centier, kedy sa môžu vyskytovať aj ako zmesi enantiomérov alebo diastereomérov. Vynález uvádza čisté izoméry, enantioméry alebo diastereoméry aj ich zmesi.

Benzylidénpyrazolóny vzorca I a benzoylpyrazoly vzorca II podľa vynálezu možno pripraviť podľa nižšie uvedeného opisu.

Benzylidénpyrazolóny vzorca la (X = vodík) možno syntetizovať Knoevenagelovou kondenzáciou pyrazolónov vzorca III, kde radikály R¹ a R⁷ majú vyššie uvedený význam, a substituovaného benzaldehydu vzorca IV, v ktorom radikály R² až R⁴ majú vyššie uvedený význam, spôsobom podobným ako v US 4,382,948.

(Ia) (III) (IV)

Zlúčeniny la možno navyše získať napríklad redukčnou dehalogenáciou zo zlúčenín vzorca I, kde X je bróm.

Benzylidénpyrazolóny Ib (X = bróm alebo chlór) možno pripraviť z vyššie opísaných zlúčenín la halogenáciou brómom alebo chlórom a následnou dehydrohalogenáciou za prítomnosti bázy.

Benzylidénpyrazolóny Ib sa s výhodou získavajú z ketónov vzorca V, ktoré sú buď známe, alebo ich možno pripraviť podobne ako známe zlúčeniny (pozrite DE-A 19709118.0 a WO 96/26200) reakciou s acylhalogenidmi.

Vhodnými acylhalogenidmi sú napríklad halogenidy kyseliny sírovej, kyseliny uhličitej a kyseliny fosforečnej. Na výmenu chlórom sa uprednostňuje tionylchlorid, fosgén, oxid fosforečný a osobitne oxychlorid fosforečný. Na výmenu brómom je výhodný oxybromid fosforečný.

Reakciu možno uskutočniť zvyčajným spôsobom, s rozpúšťadlom alebo bez neho, alebo s rozpúšťadlom, ktoré je za reakčných podmienok inertné. Vo všeobecnosti je možné kontrolovať selektivitu reakcie pridaním bázy s nízkou nukleofilitou, napríklad pyridínu, dimetylaminopyridínu alebo dimetylformamidu.

Reakčná teplota je vo všeobecnosti od 0 °C do 200 °C, s výhodou od 50 °C do

140 °C.

(V) (lb) (II)

V tejto reakcii možno získať zmes oboch izomérov vzhľadom na novovytvorenú dvojitú väzbu. V tomto prípade možno izoméry v prípade potreby oddeliť (napríklad kryštalizáciou, extrakciou alebo chromatografiou).

Vedľajším produktom tejto reakcie sú zlúčeniny II, ktoré v závislosti od substitučného vzorca a spôsobu, ktorým sa reakcia uskutočňuje, možno získať v menších, podobných alebo vyšších podieloch. Mnohé z týchto zlúčenín sú nové a sú značne zaujímavé ako prekurzory pre herbicídne aktívne zlúčeniny (pozrite napríklad EP-A 282 944).

Organické skupiny spomenuté pre substituenty R¹ - R⁷ alebo ako radikály na fenyloch alebo heterocykloch predstavujú spoločné pojmy pre zoznamy jednotlivých členov skupín. Všetky uhľovodíkové reťazce, t.j. všetky zoskupenia alkyl, haloalkyl, cykloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylkarbonyl, alkenyl, alkinyl, môžu byť lineárne alebo rozvetvené. Ak nie je uvedené inak, halogenované substituenty pokiaľ možno nesú jeden až päť rovnakých alebo rôznych halogénových atómov. Halogén je v každom prípade fluór, chlór, bróm alebo jód.

Medzi príklady na iné významy patria:

Ci-C4-alkyl a alkylové zoskupenia iných radikálov, ako napríklad CrC4-alkoxy, Ci-C4-alkylkarbonyl, Ci-C₄-alkyltio: metyl, etyl, n-propyl, 1-metyletyl, butyl, 1metylpropyl, 2-metylpropyl a 1,1-dimetyletyl;

Ci-C6-alkyl a alkylové zoskupenia iných radikálov, ako napríklad CrC₆-alkoxy, CrC₆-alkylkarbonyl, CrCe-alkyltio: C^-alkyl, ako je uvedené vyššie, a pentyl, 1-metylbutyl, 2-metylbutyl, 3-metylbutyl, 2,2-dimetylpropyl, 1-etylpropyl, hexyl,

1,1-dimetylpropyl, 1,2-dimetylpropyl, 1-metylpentyl, 2-metylpentyl, 3-metyl-pentyl, 4-metylpentyl, 1,1-dimetylbutyl, 1,2-dimetylbutyl, 1,3-dimetylbutyl, 2,2-dimetylbutyl, 2,3-dimetylbutyl, 3,3-dimetylbutyl, 1-etylbutyl, 2-etylbutyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1-etyl-1-metylpropyl a 1-etyl-3-metylpropyl;

CrC4-haloalkyl: CrC4-alkyl radikál, ako je uvedený vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, napr.

’ chlórmetyl, dichlórmetyl, trichlórmetyl, fluórmetyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, chlórfluórmetyl, dichlórfluórmetyl, chlórdifluórmetyl, 2-fluóretyl, 2-chlóretyl, 2brómetyl, 2-jódetyl, 2,2-difluóretyl, 2,2,2-trifluóretyl, 2-chlór-2-fluóretyl, 2-chlór-2,2difluóretyl, 2,2-dichlór-2-fluóretyl, 2,2,2-trichlóretyl, pentafluóretyl, 2-fluórpropyl, 3fluórpropyl, 2,2-difluórpropyl, 2,3-difluórpropyl, 2-chlórpropyl, 3-chlórpropyl, 2,3dichlórpropyl, 2-brómpropyl, 3-brómpropyl, 3,3,3-trifluórpropyl, 3,3,3-trichlórpropyl, 2,2,3,3,3-pentafluórpropyl, heptafluórpropyl, 1-(fluórmetyl)-2-fluóretyl, 1(chlórmetyl)-2-chlóretyl, 1-(brómmetyl)-2-brómetyl, 4-fluórbutyl, 4-chlórbutyl, 4brómbutyl alebo nonafluórbutyl;

CrC4-haloalkoxy: Ci-C4-alkoxy radikál, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, napr. fluórmetoxy, difluórmetoxy, trifluórmetoxy, chlórdifluórmetoxy, brómdifluórmetoxy, 2fluóretoxy, 2-chlóretoxy, 2-brómetoxy, 2-jódetoxy, 2,2-difluóretoxy, 2,2,2-trifluóretoxy, 2-chlór-2-fluóretoxy, 2-chlór-2,2-difluóretoxy, 2,2-dichlór-2-fluóretoxy, 2,2,2-trichlóretoxy, pentafluóretoxy, 2-fluórpropoxy, 3-fluórpropoxy, 2-chlórpropoxy, 3-chlórpropoxy, 2-brómpropoxy, 3-brómpropoxy, 2,2-difluór-propoxy,

2.3- difluórpropoxy, 2,3-dichlórpropoxy, 3,30,3-trifluórpropoxy, 3,3,3-trichlórpropoxy, 2,2,3,3,3-pentafluórpropoxy, heptafluórpropoxy, 1-(fluórmetyl)-2-fluóretoxy, 1-(chlóimetyl)-2-chlóretoxy, 1-(brómmetyl)-2-brómetoxy, 4-fluórbutoxy, 4-chlórbutoxy, 4-brómbutoxy a nonafluórbutoxy;

C2-C₆-alkenyl: etenyl, prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-metyletenyl, buten-1-yl, • buten-2-yl, buten-3-yl, 1-metylprop-1-en-1-yl, 2-metylprop-1-en-1-yl, 1-metyl-prop2-en- 1-yl, 2-metylprop-2-en-1-yl, penten-1-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4yl, 1-metylbut-1-en-1-yl, 2-metylbut-1-en-1-yl, 3-metylbut-1-en-1-yl, 1-metylbut-2en-1-yl, 2-metylbut-2-en-1-yl, 3-metylbut-2-en-1-yl, 1-metylbut-3-en-1-yl, 2metylbut-3-en-1-yl, 3-metylbut-3-en-1-yl, 1,1-dimetylprop-2-en-1-yl, 1,2-dimetylprop-1-en-1-yl, 1,2-dimetylprop-2-en-1-yl, 1-etylprop-1-en-2-yl, 1-etyl-prop-2-en-1yl. hex-1-en-1-yl, hex-2-en-1-yl, hex-3-en-1-yl, hex-4-en-1-yl, hex-5-en-1-yl, 1metylpent-1-en-1-yl, 2-metylpent-1-en-1-yl, 3-metylpent-1-en-1-yl, 4-metylpent-1en-1-yl, 1-metylpent-2-en-1-yl, 2-metylpent-2-en-1-yl, 3-metylpent-2-en-1-yl, 4metylpent-2-en-1-yl, 1-metylpent-3-en-1-yl, 2-metylpent-3-en-1-yl, 3-metylpent-3en-1-yl, 4-metylpent-3-en-1-yl, 1-metylpent-4-en-1-yl, 2-metyl-pent-4-en-1-yl, 3metylpent-4-en-1-yl, 4-metylpent-4-en-1-yl, 1,1-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,1-dimetylbut-3-en-1-yl, 1,2-dimetylbut-1-en-1-yl, 1,2-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,2-dimetylbut-3en-1-yl, 1,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 1,3-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,3-dimetylbut-3-en-1yl, 2,2-dimetylbut-3-en-1-yl, 2,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 2,3-dimetylbut-2-en-1-yl,

2.3- dimetylbut-3-en-1-yl, 3,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 3,3-dimetylbut-2-en-1-yl, 1etylbut-1-en-1-yl, 1-etylbut-2-en-1-yl, 1-etylbut- 3-en-1-yl, 2-etylbut-1-en-1-yl, 2etylbut-2-en-1 -yl, 2-etylbut-3-en-1 -yl, 1,1,2-trimetylprop-2-en-1 -yl, 1 -etyl-1 -metyl- . prop-2-en-1 -yl, 1 -etyl-2-metyl- prop-1 -en-1 -yl a 1 -etyl-2-metylprop-2-en-1 -yl;

C₂-C₆-alkinyl: etínyl, prop-1-in-1-yl, prop-2-in-1-yl, but-1-in-1-yl, but-1-in-3-yl, but1-in-4-yl, but-2-in-1-yl, pent-1-in-1-yl, pent-1-in-3-yl, pent-1-in-4-yl, pent-1-in-5-yl, pent-2-in-1-yl, pent-2-in-4-yl, pent-2-in-5-yl, 3-metylbut-1-in-3-yl, 3-metylbut-1-in-

4- yl, hex-1-in-1-yl, hex-1-in-3-yl, hex-1-in-4-yl, hex-1-in-5-yl, hex-1-in-6-yl, hex-2in-1-yl, hex-2-in-4-yl, hex-2-in-5-yl, hex-2-in-6-yl, hex-3-in-1-yl, hex-3-in-2-yl, 3metylpent-1-in-1-yl, 3-metylpent-1-in-3-yl, 3-metylpent-1-in-4-yl, 3-metyl-pent-1-in-

5- yl, 4-metylpent-1-in-1-yl, 4-metylpent-2-in-4-yl a 4-metylpent-2-in-5-yl;

C3-Ce-cykloalkyl: cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl a cyklohexyl;

nesubstituovaný alebo substituovaný 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus, ktorý môže obsahovať až 4 atómy dusíka a/alebo až 2 atómy kyslíka alebo síry v rámci kruhu, napríklad 2-tetrahydrofuranyl, 3tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrotienyl, 3-tetrahydrotienyl, 2-pyrolidinyl, 3-pyrolidinyl,

3- izoxazolidinyl, 4-izoxazolidinyl, 5-izoxazoIidinyl, 3-izotiazolidinyl, 4-izotiazolidinyl,

5-izotiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolidinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-tiazolidinyl, 4-tiazolidinyl, 5-tiazol-idinyl, 2imidazolidinyl, 4-imidazolidinyl, 1,2,4-oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-oxadiazol-idin-5-yl,

1,2,4-tiadiazolidin-3-yl, 1 ^^-tiadiazolidin-S-yl, 1,2,4-triazolidin-3-yl, 1,3,4-oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-tiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-triazolidín-2-yl, 2,3-dihydrofuran-2-yl,

2.3- dihydrofuran-3-yl, 2,3-dihydrofuran-4-yl, 2,3-dihydrofuran-5-yl, 2,5-dihydrofuran-2-yl, 2,5-dihydrofuran-3-yl, 2,3-dihydrotien-2-yl, 2,3-di-hydrotien-3-yl, 2,3dihydrotien-4-yl, 2,3-dihydrotien-5-yl, 2,5-dihydrotien-2-yl, 2,5-dihydrotien-3-yl,

2.3- dihydropyrol-2-yl, 2,3-dihydropyrol-3-yl, 2,3-dihydro-pyrol-4-yl, 2,3-dihydropyrol-5-yl, 2,5-dihydropyrol-2-yl, 2,5-dihydropyrol-3-yl₁ 2,3-dihydroizoxazol-3-yl,

2.3- dihydroizoxazoM-yl, 2,3-dihydroizoxazol-5-yl, 4,5-dihydroizoxazol-3-yl, 4,5-dihydroizoxazol-4-yl, 4,5-dihydroizoxazol-5-yl, 2,5-dihydroizoxazol-3-yl, 2,5-dihydroizoxazol-4-yl, 2,5-dihydroxazol-5-yl, 2,3-dihydroizotiazol-3-yl, 2,3-dihydroizotiazol-

4- yl, 2,3-dihydroizotiazol-5-yl, 4,5-dihydroizotiazol-3-yl, 4,5-dihydroizotiazol-4-yl,

4.5- dihydroizotiazol-5-yl, 2,5-dihydroizotiazol-3-yl, 2,5-dihydroizotiazol-4-yl, 2,5-dihydroizotiazol-5-yl, 2,3-dihydropyrazol-3-yl, 2,3-dihydropyrazol-4-yl, 2,3-díhydropyrazol-5-yl, 4,5-dihydropyrazol-3-yl, 4,5-dihydropyrazol-4-yl, 4,5-dihydropyrazol-

5- yl, 2,5-dihydropyrazol-3-yl, 2,5-dihydropyrazol-4-yl, 2,5-dihydropyrazol-5-yl, 2,3dihydrooxazol-2-yl, 2,3-dihydrooxazol-4-yl, 2,3-dihydrooxazol-5-yl, 4,5-dihydrooxazol-2-yl, 4,5-dihydrooxazol-4-yl, 4,5-dihydrooxazol-5-yl, 2,5-dihydrooxazol-2-yl,

2.5- dihydrooxazol-4-yl, 2,5-dihydrooxazol-5-yl, 2,3-dihydrotiazol-2-yl, 2,3-dihydrotiazol-4-yl, 2,3-dihydrotiazol-5-yl, 4,5-dihydrotiazol-2-yl, 4,5-dihydrotiazol-4-yl, 4,5dihydrotiazol-5-yl, 2,5-dihydrotiazol-2-yl, 2,5-dihydrotiazol-4-yl, 2,5-dihydrotiazol-5yl. 2,3-dihydroimidazol-2-yl, 2,3-dihydro-imidazol-4-yl, 2,3-dihydroimidazol-5-yl,

4.5- dihydroimidazol-2-yl, 4,5-dihydro-imidazol-4-yl, 4,5-dihydroimidazol-5-yl, 2,5dihydroimidazol-2-yl, 2,5-dihydro-imidazol-4-yl, 2,5-dihydroimidazol-5-yl, 2morfolinyl, 3-morfolinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4-piperidinyl, 3-tetrahydro- pyridazinyl, 4-tetrahydropyridazinyl, 2-tetrahydropyrimidinyl, 4-tetrahydropyrimidinyl, 5-tetrahydropyrimidinyl, 2-tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-tetrahydrotriazin2-yl, 1,2,4-tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-dihydrooxazin-2-yl, 1,3-ditian-2-yl, 2-tetrahydropyranyl, 3-tetrahydropyranyl, 4-tetrahydropyranyl, 2-tetrahydrotiopyranyl, 3tetrahydrotiopyranyl, 4-tetrahydro-tiopyranyl, 1,3-dioxolan-2-yl, 3,4,5,6-tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1,3-tiazin-2-yl, 4H-1,1-dioxo-2,3,4,5-tetrahydrotien-2-yl, 1,3-dihydrooxazin-2-yl, 2-furyl, 3-furyl, 2-tienyl, 3-tienyl, 2-pyrolyl, 3-pyrolyl, 3-izoxazolyl, 4-izoxazolyl, 5-izoxazolyl, 3-izotiazolyl, 4-izotiazolyl, 5-izotiazolyl, 3-pyrazolyl, 4pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-tiazolyl, tetrazol-5-yl, tetrazol-1-yl, 4-tiazolyl, 5-tiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1,2,4-oxadiazol-3-yl,

1.2.4- oxadiazol-5-yl, 1,2,4-tiadiazol-3-yl, 1,2,4-tiadiazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl,

1.3.4- oxadiazol-2-yl, 1,3,4-tiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-2-yl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidínyl, 5-pyrimídinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, 1,2,4,5-tetrazin-3-yl.

Vzhľadom na herbicídmi aktivitu benzylidénpyrazolov I sú osobitne výhodné nasledujúce významy substituentov, v každom prípade samotné alebo v kombinácii: R¹ je Ci-C4-alkyl alebo Ci-C₄-haloalkyl;

R² je CrC4-alkyl, Ci-C₄-haloalkyl, Ci-C₄-alkoxy, CrC4-haloalkoxy, halogén, nitro, kyano;

R³ je vodík, halogén, nitro, kyano, skupina NR⁵R^S, OCOR⁵, NR⁵COR⁶, CO2R⁵, -COSR⁵, -CONR⁵R⁶, Ci-C₄-alkoxyíminoalkyl, C₁-C₄-alkylkarbonyl_I nesubstituovaný alebo halogénom, Ci-C4-alkoxylom alebo fenylom substituovaný C1-C4alkyl, kde fenyl môže byť substituovaný halogénom, CrCralkylom alebo C_rC₂alkoxylom, nesubstituovaný alebo halogénom, C₁-C₄-alkoxylom alebo fenylom substituovaný CrC4-alkoxy, kde fenyl môže byť substituovaný halogénom, C_rC₂alkylom alebo Ci-C₂-alkoxylom, nesubstituovaný alebo halogénom, C1-C4alkoxylom alebo fenylom substituovaný C_rC4-alkyltio, kde fenyl môže byť substituovaný halogénom, CrC₂-alkylom alebo CrCa-alkoxylom, nesubstituovaný alebo Ci-C₄-alkylom alebo halogénom substituovaný C₂-C₆-alkenyl alebo Cí-Ce-alkinyl, nesubstituovaný alebo Ci-C₄-alkyl-CrC4-alkoxylom, Ci-C₄-haloalkylom, Ci-C₄-haloalkoxylom, halogénom, fenylom, kyano, alkoxykarbonylom alebo nitroskupinou substituovaný fenyl alebo fenoxy, nesubstituovaný alebo Cr C4-alkylom, Ci-C4-alkoxylom, CpC^haloalkylom, Ci-C₄-haloalkoxylom, halogénom, fenylom, kyano alebo nitroskupinou substituovaný 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus, ktorý môže obsahovať do 4 atómov dusíka a/alebo do 2 atómov kyslíka alebo síry v rámci kruhu, vybraný zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: tetrahydrofuranyl, tetrahydrotienyl, pyrolidinyl, izoxazolidinyl, izotiazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, tiazolidinyl, imidazolidinyl,

1.2.4- oxadiazolidinyl, 1,2,4-tiadiazol-idinyl, 1,2,4-triazolidinyl, 1,3,4-oxadiazolidinyl, 1,3,4-tiadiazolidinyl, 1,3,4-triazolidinyl, 2,3-dihydrofuranyl, 2,5-dihydrofuranyl,

2.3- dihydrotienyl, 2,5-dihydrotienyl, 2,3-dihydropyrolyl, 2,5-dihydropyrolyl, 2,3dihydroizoxazolyl, 4,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroxazolyl,

2.3- dihydroizotiazolyl, 4,5-dihydroizotiazolyl, 2,5-dihydroizotiazolyl, 2,3-dihydropyrazolyl, 4,5-dihydropyrazolyl, 2,5-dihydropyrazolyl, 2,3-dihydrooxazolyl, 4,5-dihydrooxazolyl, 2,5-dihydrooxazolyl, 2,3-dihydrotiazolyl, 4,5-dihydrotiazolyl, 2,5-dihydrotiazolyl, 2,3-dihydroimidazolyl, 4,5-dihydroimidazolyl, 2,5-dihydroimidazolyl, morfolinyl, piperidinyl, tetrahydropyridazinyl, tetrahydropyrimidinyl, tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-tetrahydrotriazinyl, 1,2,4-tetrahydrotriazinyl, 1,3-dihydrooxazinyl,

1.3- ditianyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrotiopyranyl, 1,3-dioxolanyl, 1,1-dioxo-

2,3,4,5-tetrahydrotienyl, 1,3-dihydrooxazinyl, furyl, tienyl, pyrolyl, izoxazolyl, izotiazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, tiazolyl, imidazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2,4-tiadiazolyl,

1.2.4- triazolyl, tetrazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,3,4-tiadiazolyl, 1,3,4-triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1,3,5-triazinyl, 1,2,4-triazinyl, 1,2,4,5-tetrazinyl;

R⁴ je Ci-Ce-alkyl, Ci-C₄-haloalkyl;

alebo

R³ a R⁴ tvoria nesubstituovaný alebo substituovaný nasýtený alebo nenasýtený 2alebo 3-členný mostík, ktorý môže obsahovať atóm síry, ktorý môže byť oxidovaný na sulfoxid alebo sulfón;

R⁵ je vodík, CrC4-alkyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný halogénom, Ci-C4-alkoxylom alebo fenylom, kde fenyl môže niesť jeden až päť substituentov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: halogén, CrC2-alkyl a C_rCralkoxy;

R⁶ je Ci-C4-alkyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný halogénom, C_rC4alkoxylom alebo fenylom, kde fenyl môže niesť jeden až päť substituentov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: halogén, Ci-C2-alkyl alebo C_rC2-alkoxy;

R⁷ je vodík, Ci-C₄-alkyl alebo CrC₄-haloalkyl;

n je 0,1 alebo 2;

X je vodík, chlór alebo bróm;

Výhodné sú fenylové a heterocyklylové kruhy, ktoré sú buď nesubstituované, alebo nesú jeden až tri halogénové atómy a/alebo jeden alebo dva radikály vybrané z nasledujúcej skupiny: nitro, kyano, metyl, etyl, trifluórmetyl, metoxy, etoxy a trifluórmetoxy.

Osobitne výhodné sú zlúčeniny vzorca I z tabuľky 1, kde substituenty môžu mať nasledujúce významy, v každom prípade samotné alebo v kombinácii:

R¹ je metyl, etyl;

R² je chlór, metyl, metoxy;

R³ je vodík, metyl, nesubstituovaný benzyl alebo benzyl substituovaný fluórom, chlórom, metylom alebo metoxylom na fenylovom zoskupení, alyl, propin-3-yl, metoxy, etoxy, 2-metoxyetoxy, metyltio, metylkarbonyl, metoxykarbonyl, dimetylaminokarbonyl, kyano; s výhodou nesubstituovaný alebo fluórom, chlórom, metylom alebo metoxylom substituovaný fenyl, 2-furyl, 3-furyl, 2-tienyl, 3-tienyl,

4,5-dihydroizoxazol- 3-yl, izoxazol-5-yl, izoxazol-3-yl, pyrazol-1-yl, pyrazol- 5-yl, oxazol-2-yl, 4,5-dihydrooxazol-2-yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-ditiolan-2-yl, tiazol-2-yl, tiazol-5-yl, tiazol-4-yl, [1,2,4]-triazol-1-yl, [1,3,4]-oxadiazol-2-yl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-ditian-2-yl;

R⁴ je metyl;

R⁷ je vodík;

n je 2;

X je chlór.

Benzoylpyrazoly vzorca II, kde R³ je nesubstituovaný alebo substituovaný 5alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus, sú nové. Benzoylpyrazoly vzorca II, ktoré sú osobitne vhodné na použitie ako intermediáty na prípravu herbicídne aktívnych zlúčenín opísaných v prihláške DE Appl. No. 19740494.4, sú tie, kde substituenty majú nasledujúce významy:

R¹ je CrC₄-alkyl alebo Ci-C₄-haloalkyl;

R² je C_rC₄-alkyl, C_rC₄-haloalkyl, C_rC₄-alkoxy, CrC₄-haloalkoxy, halogén;

R³ je nesubstituovaný alebo Ci-C₄-alkylom, CrC₄-alkoxylom, Ci-C₄-haloalkylom, Cr C₄-haloalkoxylom alebo halogénom substituovaný 5- alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus vybraný zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: tetrahydrofuranyl, tetrahydrotienyl, pyrolidinyl, izoxazolidinyl, izotiazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, tiazolidinyl, imidazolidinyl, 1,2,4oxadiazolidinyl, 1,2,4-tiadiazolidinyl, 1,2,4-triazolidinyl, 1,3,4-oxadiazolidinyl,

1,3,4-tiadiazolidinyl, 1,3,4-triazolidinyl, 2,3-dihydrofuranyl, 2,5-dihydrofuranyl, 2,3dihydrotienyl, 2,5-dihydrotienyl, 2,3-dihydropyrolyl, 2,5-dihydropyrolyl, 2,3dihydroizoxazolyl, 4,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroxazolyl, 2,3-dihydroizotiazolyl, 4,5-dihydroizotiazolyl, 2,5-dihydroizotiazolyl, 2,3dihydropyrazolyl, 4,5-dihydropyrazolyl, 2,5-dihydropyrazolyl, 2,3-dihydro-oxazolyl,

4.5- dihydrooxazolyl, 2,5-dihydrooxazolyl, 2,3-dihydrotiazolyl, 4,5-dihydrotiazolyl,

2.5- dihydrotiazolyl, 2,3-dihydroimidazolyl, 4,5-dihydroimidazolyl, 2,5-dihydroimidazolyl, morfolinyl, piperidinyl, tetrahydropyridazinyl, tetrahydropyrimidinyl, tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-tetrahydrotriazinyl, 1,2,4-tetrahydrotriazinyl, 1,3-dihydrooxazinyl, 1,3-ditianyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrotiopyranyl, 1,3-dioxolanyl,

1,1-dioxo-2,3,4,5-tetrahydrotienyl, 1,3-dihydrooxazinyl, furyl, tienyl, pyrolyl, izoxazolyl, izotiazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, tiazolyl, imidazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2,4tiadiazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,3,4-tiadiazolyl, 1,3,4triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1,3,5-triazinyl, 1,2,4-triazinyl,

1.2.4.5- tetrazinyl, pričom osobitne výhodné sú: 2-furyl, 3-furyl, 2-tienyl, 3-tienyl,

4.5- dihydroizoxazol-3-yl, izoxazol-5-yl, izoxazol-3-yl, pyrazol-1-yl, pyrazol-5-yl, oxazol-2-yl, 4,5-dihydrooxazol-2-yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-ditiolan-2-yl, tiazol-2-yl, tiazol-5-yl, tiazol-4-yl, [1,2,4]-triazol-1-yl, [1,3,4]-oxadiazol-2-yl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, pyrimidin-2-yl, pyrimidin-4-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-ditian-2-yl;

R⁴ je Ci-C₄-alkyl alebo Ci-C₄-haloalkyl;

R⁷ je vodík, CrC₄-alkyl alebo C_rC₄-haloalkyl;

n je 0,1, 2;

X je chlór, bróm.

Osobitne výhodné sú zlúčeniny II z tabuľky 2.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady syntéz:

1) cis-4-[Chlór(2-chlór-3-(4,5-dihydroizoxazol-3-yl)-4-metylsulfonylfenyl)metylén]-2metyl-2,4-dihydropyrazol-3-ón (Tab. 1 č. I.20):

5,0 g (2-chlór-3-(4,5-dihydroizoxazol-3-yl)-4-metylsulfonylfenyl)(5-hydroxy-1 metyl-1 H-pyrazol-4-yl)-metanónu v 15 ml toluénu sa zmiešalo s 2,0 g oxychloridu fosforečného a dvoma kvapkami dimetylformamidu a zahrievalo sa pod refluxom 7 h. Pridal sa ďalší 1,0 g oxychloridu fosforečného a zmes sa zahrievala na reflux ďalších 7 h. Reakčná zmes sa potom pridala do 125 ml zmesi ľadu a vody a extrahovala sa metyl terc-butyléterom. Surový produkt sa chromatografoval na silikagéle zmesou cyklohexánu, etylacetátu a metanolu. Výťažok: 1,3 g bezfarebnej tuhej látky (cis izomér). ¹H NMR (CDCI₃): d = 3,27 (s); 3,31 (s); 3,45 (t); 4,57 (t); 7,65 (d); 7,73 (s); 8,15 (d). Okrem toho sa pri chromatografickom čistení reakčnej zmesi izoloval izomérny benzoylpyrazol: (5-chlór-1-metylpyrazol-4-yl)-(2-chlór-3-(4,5-dihydroizo-xazol-

3-yl)-4-metylsulfonylfenyl)metanón (Tab. 2 č. 11.17): ¹H NMR (CDCI₃): d = 3,30 (s); 3,45 (t); 3,93 (s), 4,63 (t); 7,61 (d); 7,75 (s); 8,17 (d).

2) cis-4-[Chlór(2-chlór-3-(4,5-dihydroizoxazol-3-yl)-4-metylsulfonylfenyl)metylén]-2etyl-2,4-dihydropyrazol-3-ón (Tab. 1 č. 1.119):

Zlúčeninu možno pripraviť spôsobom podľa príkladu 1. Bezfarebná tuhá látka (cis izomér); ’H NMR (CDCI₃): d = 1,28 (t); 3,27 (s) 3,46 (t); 3,72 (q), 4,62 (t); 7,64 (d);

7,73 (s); 8,16 (d). Okrem toho sa pri chromatografickom čistení reakčnej zmesi izoloval izomémy benzoylpyrazol: (5-chlór-1 -etylpyrazol-4-yl)-(2-chlór-3-(4,5-dihydro-izoxazol-3yl)-4-metylsulfonylfenyl)metanón (Tab. 2 č. II.56): ¹H NMR (CDCI₃): d = 1,50 (t); 3,28 (s); 3,45 (t); 4,28 (q), 4,63 (t); 7,63 (d); 7,74 (s); 8,18 (d).

3) cis-4-[Bróm(2-chlór-3-(4,5-dihydroizoxazol-3-yl)-4-metylsulfonylfenyl)metylén]-2metyl-2,4-dihydropyrazol-3-ón (Tab. 1 č. I.466):

2,5 g (2-chlór-3-(4,5-dihydroizoxazol-3-yl)-4-metylsulfonylfenyl)(5-hydroxy-1 metyl-1 H-pyrazol-4-yl)-metanónu v 20 ml toluénu sa zmiešalo s 1,87 g oxybromidu fosforečného a dvoma kvapkami dimetylformamidu a zahrievalo sa pod refluxom 13 h. Reakčná zmes sa potom vyliala do 50 °C roztoku uhličitanu sodného a extrahovala sa metyl terc-butyléterom. Surový produkt sa chromatografoval na silikagéle zmesou cyklohexánu, etylacetátu a metanolu. ¹H NMR (CDCI₃): d = 3,25 (s); 3,31 (s); 3,43 (m); 4,59 (t); 7,57 (d); 7,63 (s); 8,15 (d).

Benzylidénpyrazolóny vzorca I a benzoylpyrazoly vzorca II prezentované v nižšie uvedených tabuľkách 1 a 2 možno syntetizovať spôsobom podobným postupom z vyššie uvedených príkladov syntéz.

ľ

K

Tabuľka 1:

Fyzikálne údaje

o

E

o

CO

<0

CO

cn

CO

co

(O

CO

co

cn

CO

N

O

o

O

o

CJ

o

u

o

O

Q

o

u

CJ

O

CJ

U

c

CN

X

O

ϋ

O

Q

O

o

O

o

O

N.

CĹ

r

T

I

X

x

X

x

X

x

X

ť)

Λ

CO

cO

CO

<O

CO

<o

CO

r

X

r

I

x

CĹ

o

(>

o

etyl

>>

> c

><

E

CZ

£

c

>,

E

>>

£

•O

£

>

c

•o

05

•O

x:

Ό

> a o

>

£ «Ο

x: o 1

u. <) X

x: u

O 1 CXI 1

x: o

n-3-

o

CO x

CO LL

u_ x

opr

IN C (D

XZ o

CO C 05

o 1 CO

S-2·

CO c 05

TJ (N

ropi

CĹ

I

LL

o

(Q

o

υ

o

(D

N

n

05

L_

O

u

L—

CN

Q.

N

OĹ

o

O

o

O

o

O

CO

co

CO

<O

CO

r

T

r

X

x

X

x

X

x

ai

o

ω

o

CN

CO

sT

IO

CD

>-

00

•o

'T

CN

CO

xt

m

CD

co

D)

’C“

Fyzikálne údaje

pozrite príklad 1

Izomér

to Ό

ω Ό

to Ό

ω Ό

to Ό

to o

to Ό

« Ό

to ô

ω Ό

to Ό

ω Ό

to Ό

ω Ό

to Ό

ω ‘o

ω ’o

to Ό

to υ

ω Ό

to Ό

to o

to O

c

CN

X

o

O

o

O

o

Q

o

O

υ

O

Q

O

υ

O

ω

O

•ta. Oí

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

4* CĹ

co r o

CO T o

CO X O

<o X o

CO T O

CO x O

CO X O

eo x o

CO x o

CO X O

CO X U

eo x o

CO X ω

eo x o

CO X o

CO x o

eo x o

CO x o

<o X o

CO x o

to X o

n OĹ

etinyl

4,5-dihydroizoxazol-3-yl

izoxazol-3-yl

3-metylizoxazol-5-yl

4-metyl-4,5-dihydroizoxazol-3-yl

3-etyl-4,5-d ihyd roizoxazol-4-yl

3-etyl-4,5-dihydroizoxazol-5-yl

5-metyl-4,5-dihydroizoxazol-3-yl

4,5-dimetyl-4,5-dihydroizoxazol-3-yl

tiazol-2-yl

> 1 CN 1 O N ro Φ E ib

tiazol-4-yl

tiazol-5-yl

oxazol-2-yl

4,5-dihydrooxazol-2-yl

pyrol-1-yl

pyrazol-1 -yl

1 -metylpyrazol-5-yl

1 -metylpyrazol-3-yl

1 -metoxypyrazol-5-yl

11 -metoxypyrazol-3-yl

1 -metylimidazol-2-yl

imidazol-1-yl

> 1 1 o N CO N⁷CN T“

>, 1 CO 1 o N OJ u V Ν’ CN T^- Φ E 1

2-tienyl

3-tienyl

tetrahydrotiopyran-3-yl

tetrahydrotiopyran-4-yl

[1,3]ditiolan-2-yl

k

O

o

O

o

ω

o

O

o

CĽ

CO X o

CO x o

eo x o

CO x o

CO X o

CO x o

CO I o

CO x o

CO X o

CO x o

CO x O

CO x Q

CO X ω

CO x o

CO x ω

CO x o

CO X o

ó

CD

o CN

V CXJ

CN CN

CO CN

Ν’ CN

10 CN

CO CN

CN

00 CN

O) CN

o CO

cô

CN co

CO CO

Ν’ CO

LO co

CO CO

>. CO

00 co

CD CO

o Ν’

CN N

CO Ν’

Ν' xr

m N

CD N

>Ν'

00 N

Fyzikálne údaje

Izomér

tn u

to ô

CO ΰ

to ΰ

to o

to Ό

to o

to ΰ

to ’u

to o

to ΰ

to Ό

<0 Ό

to Ό

<0 Ό

to Ό

CO Ό

to o

<0 Ô

co Ό

to Ό

10 □

to Ό

c

CM

X

O

o

O

o

O

o

O

o

0

O

o

O

o

O

0

O

0

a:

I

x

r

T

I

T

X

x

X

x

X

x

X

ία:

M I o

rt I o

n T 0

n I 0

M I O

« I o

« X O

rt X o

« x O

rt X O

rt X o

m X 0

rt X o

CO x o

rt X o

rt X Q

« x O

rt X o

CO x o

CO x 0

rt X 0

CO x 0

w X 0

CO x 0

n a:

2-furyl |

3-furyl

tetrahydrofuran-2-yl

tetrahydrofuran-3-yl

[1,3]dioxolan-2-yl

tetrahydropyran-3-yl

tetrahydropyran-4-yl

[1,3]dioxan-2-yl

| [1,3,4]-oxadiazol-2-yl |

piperidin-1-yl

2-pyridyl

6-metoxy-2-pyridyl

15-trifluórmetyl-2-pyridyl

2-chlór-5-trifluórmetyl-2-pyridyl

3-pyridyl

4-pyridyl

| morfolin-4-yl

pyrimidin-2-yl

pyrimidin-4-yl

pyrazin-2-yl

pyridazin-3-yl

pyridazin-4-yl

16-metylpyridazin-3-yl

6-metoxypyridazin-3-yl

> CM 1 C N Π5 4= ÍD CO

[1,20,4]-triazin-3-yl

fenyl

2-fluórfenyl

3-trifluórmetyifenyl

2-metylfenyl

N Oí

O

0

CĽ

rt X O

« x 0

M X 0

m X o

M X o

rt X o

CO x o

rt X o

CO x o

<O X o

CO x o

co x o

CO x o

CO X o

CO x o

CO x 0

x o

CO x 0

rt X 0

ó

D) •M·

o ID

ϊη

CM m

CO to

M m

ID to

CD ID

bm

00 tn

CD ID

o CD

s

CM CD

co CD

M CD

ID CD

CD CD

bCD

CO CD

o> CD

o b-

b=

CM b~

co b-

’ζΤ b-

m b-

CD b-

bb-

00 b-

Fyzikálne údaje

Izomér

V) u

tn Ό

ω Ό

V) ϋ

tn ‘ô

CO o

tn Ό

CO Ό

ω Ό

co u

CO Ό

co Ό

tn o

CO ô

CO u

tn č3

co ô

CO Ό

CO U

CO Ό

co o

CO Q

CO Ό

CO Q

CO o

CO Ό

CO ’ϋ

c

CN

X

Ô

ô

Ô

ô

O

ô

Ô

ΰ

Ô

ô

O

Q

ô

Q

ô

Ô

ô

Ô

ô

O

ô

Q

X

I

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

q· x

cn X O

cn X o

cn X O

cn X o

cn X O

cn X o

cn X O

cn X Q

cn X O

cn X o

<n X O

CQ X Q

CO x o

cn X o

CO x o

cn X o

Λ X o

cn X o

en x o

<n x o

3-metylfenyl |

4-metylfenyl

4-chlórfenyl

2-chlórfenyl

3-chlórfenyl

14-metoxyfenyl |

metyltio |

metoxy

etoxy

2-metoxyetoxy

formyl

acetylamino

metylkarbonyl

metoxykarbonyl

dimetylaminokarbonyl

metoxyiminometyl

etoxyiminometyl

11 -etoxyiminoetyl |

11 -metoxyiminoetyl

11-etoxyiminopropyl

1 -metoxyiminopropyl

kyano

x

ô

t- 00

CO x o

cn LL o

CM LL X o

(D

izopropyl

M X

O

o

O

o

O

ω

Ô

O

ô

o

ô

o

ω

X

« x o

<n X o

cn X o

<n X O

<n X o

CO x o

<n X o

CO x o

cn X O

cn X o

rt X o

cn X o

CO x o

cO X o

U) x CM O

m x CM O

tn X oj O

tn X OJ O

m x CM O

m X OJ O

in x CM O

m X OJ O

-ó

CD b-

o 00

00

CN 00

00 00

M 00

m 00

CO 00

b- 00

00 00

O) 00

o O)

o>

CN CD

co O)

n· O)

IO CD

CO CD

bCD

00 cd

OJ CD

o o

1.101

1.102

1.103

1.104

1.105

1.106

1.107

1.108

Fyzikálne údaje

pozrite príklad 2

Izomér

cis

Icis

cis

c

CN

X

ô

Ô

O

Ô

ô

Ô

O

Ô

O

Ô

ô

Ô

ô

Ô

ô

OĹ

r

T

I

T

I

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

<O

CO

T

I

T

I

x

a:

Q

o

Q

o

Q

o

ω

o

>

CO

>

o

co

CO

N

o

Ť

m

o

(U x

> 1 c? ô

1

roizoxaz

izoxazol

o N ra x o N

roizoxaz

hydroizo

l-2-yl

>

>, 1 m

I CO

>

N S

m 1

Ό >

2

Ό >

Ό I

>

o N

1 tn

1 CO

1 o

Φ E

c

> c

x o N

o N m

-dih

Ό .C

3* n

dih

in 5Γ

CM t

ra x n

zol-

ô N

N ra L_

T*

□rfenyli

-chlóra

ílóralyl

chlórvi

-2-chló

ichlórvi

ropin-3-yl

ihydroi

zol-3-y

tylizox:

tyl-4,5-

1-4,5-di

tyl-4,5-

imetyl-

> 1 CM 1

O N (Q +* > 4-J

-4-yl

-5-yl

□l-2-yl

ihydroc

1 1 o

ra Q. U-»

tylpyra

Q. >. X O

toxypy

O

N C (1)

x: o

>

ans

O 1 (/)

is-2-

ans

o 1 CN

tinyl

,5-d

ra x o

-me

-ety

1

-me

σ 1 tn

o N ra

Φ E i

tiazol

N ra x

,5-d

2 >

yraz

Φ E 1

-me

Φ E 1

-me

X

-Q

Φ

ra

o

CN

α

φ

N

CO

co

CO

m

N

m

o

Q.

V“

N Dí

O

o

O

o

O

o

O

o

O

ω

o

O

ω

o

U

O

o

lD

m

tn

m

in

m

in

m

iO

ď)

m

in

x

T

x

X

x

r·

CM

N

CM

(M

CM

CĹ

o

O

Q

O

ω

O

ω

O

ω

cn

o

V

CN

CO

m

CO

r·*·

CO

O)

o

CN

co

’t

to

CD

H-

CD

σ>

o

CN

CO

Ν’

m

CD

r-

CO

o

X“

x~

V“

r—

X“

CN

CO

co

CO

co

CO

co

CO

ó

V“

'T

*7

''í

t—

*7

X”

X“

^7

V“

V

r“

v—

T“

V“

t—

V“

Fyzikálne údaje |

L.

><D

E

o

(0

(A

tn

(A O

ω

<n

<A

tn

ω

tn

ω

tn

N

Ό

o

Ό

u

o

O

δ

o

u

o

Ό

o

u

υ

o

υ

C

CN

X

O

ω

O

υ

O

υ

o

O

OĹ

r

X

x

Z

x

X

x

Z

X

x

Z

X

Z

X

CO

x

z

x

z

x

z

x

z

x

OĹ

o

Q

o

Q

o

Q

o

ω

o

ω

o

>

TJ

Έ

>

Q

CO 1

>.

>

CM 1

>

o N

1 CO 1

1 5

>

T

>

T” CN 1

“O *L. >,

2? Q)

CN

>

Π5 *k_

c (D

c (0

1 CN

CO

>

CO 1

Ť

Ό

Q. 1

£

O

1

v

k. >

c >

C

c

1 CM

C CQ

c Π5

><

8

CM 1

O

N ra X3

Ύ-

8

.2,4

α o

tiop

n-2

(C L. 5

E a

1 C ra

1— > α

lľ > α

C“

]-oxadia

α 1 CM

etyl

ZJ q= Έ

>> 1

> CM

vej

>.

CQ

ylimi

V“ 1 o Kl

l-tria

>7

“>T

2 tj >.

ydro

itiola

2-furyl

3-furyl

2 TJ >.

o 4

ioxol

2 Ό >

ydro

ioxai

piperidin-1

2-pyridyl

1 5? o

E L·. *O

1 IX) J.

> TJ

dyl

vr 1 c

' r c TJ

1 C TJ

1 CM 1 C

' r c N

k

1-met

i imida;

CN T^-

(D E t

c ’-p 1 CM

3-tien

tetrah

TJ CO

| tetrah

tetrah

TJ co

tetrah

TJ ω T-

co]

6-met

5-trifk

2-chlc

3-pyri

L_ Q. 4

morfo

pyrimi

pyrazi

pyridé

N 01

O

o

O

o

O

o

O

o

O

o

ω

O

o

ω

m

Lf)

m

tí)

in

m

lO

m

in

U)

m

in

m

in

m

r

T

X

x

z

x

z

x

z

x

z

x

r·

(M

(XI

(M

CM

(M

CM

OĹ

o

O

Q

O

CD

o

V”

CN

CO

in

CO

h-

CD

o

CN

CO

vr

IXJ

CD

r^-

CO

CD

o

CN

to

vr

IX)

CO

r-

CO

vr

in

IX)

U)

IX)

co

CO

co

to

co

ó

*7

T“

r“

T—

ο CN

Fyzikálne údaje

Izomér

ω ’o

to Ό

ω Ό

(0 Ό

V) Ό

en Ό

(0 ’o

tn Ό

m Ό

<n Ό

tn Ό

tn ô

tn Ό

tn o

tn Ό

tn ô

tn Ό

tn o

tn Ό

tn u

tn Ό

tn o

tn Ό

c

CN

X

O

Q

O

Q

O

U

O

ω

O

>*. DĹ

I

r

X

x

X

I

X

x

X

x

X

n X O

co X o

<0 X O

co X o

CO x o

n X O

CO x o

<o X o

CO x o

<O X o

CO x o

co X o

CO x o

<o x o

CO x o

CO x Q

CO x o

CO x ω

CO x o

O x

pyridazin-4-yl

6-metylpyridazin-3-yl

6-metoxypyridazin-3-yl

[1,3,5]-triazin-2-yl

[1,20,4]-triazin-3-yl

fenyl

2-fluórfenyl

3-trifluórmetylfenyl

|2-metylfenyl

3-metylfenyl

4-metylfenyl

4-chlórfenyl

2-chlórfenyl

3-chlórfenyl

4-metoxyfenyl

metyltio

metoxy

č o Μ-» Φ

2-metoxyetoxy

formyl

acetylamino

| metylkarbonyl

metoxykarbonyl

dimetylaminokarbonyl

metoxyiminometyl

etoxyiminometyl

1-etoxyiminoetyl

1-metoxyiminoetyl

1 -etoxyiminopropyl

1 -metoxyiminopropyl

O

o

O

o

O

o

O

o

ω

o

O

x

m X CN O

tn x CM O

m x CM O

*n x CN O

m X CN O

IO x CN O

m X CN O

LO X CN O

m X CN O

LO X CN O

n X CN O

m X (N O

in X CN O

m X CN O

in X CN U

m X CN O

m x CM O

in X CN O

m X CN O

in x CM O

m x CN O

m X CN O

in x CM O

m x CM O

Ό

CD CO

O h-

v rv

CN

CO 1^ T“

s

LO 1^

(D r-

r-

CO N-

0)

o CO

V“ 00

CN CO

CO CO

•Ναό

lO CO

CO CO

co

CO CO

O) CO

o 0> V“

O)

CN CD τ~

CO CD

Ναι

m CD

CO CD T~

rCD

CO CD

(XI

Fyzikálne údaje

t—

'<D

E

o

0)

(0

ω

</)

OT

tn

OT

tn

CO

tn

<0

tn

_n

o

Ό

q

o

O

o

O

U

u

o

u

o

c

CN

X

O

υ

O

o

O

o

υ

O

o

O

o

O

s. oc

T

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

CO

co

CO

r

T

x

OĹ

Q

o

ω

o

ω

>

>»

có

>.

Q

CO

>>

>1

CO

N

O

T

ιό

O

(Q X

-3-yl

zoxaz

o N CC x

O N (0 X

zoxaz

o N 2 TJ

S

>«

2

N

2

>1 -C

>1

N ffi

m 1

·>

2

J u.

D *v,

Ό

>

Φ

>

c

X o

xazol

TO

TO >,

-C

tn

1 CXI

E

c

N

1

TO

x:

JZ

TO

xf

ô KJ

>1

5

>

?

ropin-3-yl

O

LO

TO

LO

1

o

o c ro Si

l—

CO x

CO Ll

CM LL I

Σ

:opropyl

enzyl

-chlórfen

>1

ans-chlói

is-chlóral

is-2-chlói

ans-2-ch

,2-dichlói

tinyl

,5-dihydr

CO 1 o N ra x o

-metylizo

-metyl-4,

-etyl-4,5-

-metyl-4,

Φ E TO ιό

tiazol-2-yl

-metyltia;

Qí

-X

r

ll

o

00

o

O

ω

.N

-Q

Ν'

(0

o

U. *-»

CN

Q.

CD

xr

CO

m

tn

CO

co

CO

x

OĹ

o

Q

o

ω

o

ΙΩ

CO

<o

CO

d. CM

T

x

X

x

X

x

OĹ

O

o

ω

o

(7)

n

’C“

CN

CO

sť

tn

CO

H-

CO

O)

o

CN

CO

't

ΙΩ

CO

r-

CO

O)

o

X“

CN

CO

sr

ID

(D

r-

oo

O)

o

O

o

O

X“

V“

V^-

X“

T“

X“

CN

-Ó

X“

CN

CN CN

údaje

v

c

•(0

.x

N

>

ĽL

omér

<n

CO

<0

CO

co

CO

ω

N

o

Ό

O

ô

o

Ό

o

Ό

o

u

o

U

O

u

U

O

0

O

u

0

U

0

U

o

c

CN

(N

CN

X

O

Q

O

u

o

O

U

O

0

O

0

O

0

Q

O

s. X

T

x

T

Z

z

Z

X

Z

X

Z

x

z

Z

z

Z

CO

<0

CO

(0

CO

eo

CO

X

x

z

x

z

x

z

x

a:

o

ω

o

ω

0

ω

0

>>

CO

1

*

_

1 CN

> m 1 O

> CO 1 O

> 1

>

o N

CO

7

>

1

azol-

m 1 O N

CO 1 O N

CN 1 o

1-yl

ro +r

yran·

c π L. >

><

1 CM 1 C

1 CO i C

ι-2-yl

00 1 c ffi

ran-4-

5.

CN 1 O N

x

(Q

ffl

N

t

N^-

Q.

Q

CN

(0

E

1 CM 1 r“

(0 TO

“>T 1

o o

v

N 2

N (0

L. >

L. J?'

(0 “O

T

8

CN

O

1 c

a

L· (ϋ

> Q.

Q.

> I

> 1

T” CN

lL *5.

T

I

Q

Ipyr

Q. 5?

Q í

limi

1 n

tria

1

dro

iola

0 L·. TJ

dro

o x

2 tj

O ιΌ

(0 X

CC x 0

1 c

T

in

4,5-dih

v

n

2? (U E 1

1-mety

O

o

1-mety

tu

>>

>

Sk

*4—»

>

.2

>

0

TJ

2-pyrid

O a:

tiazol-

oxazo

pyrol-

pyrazi

1-met

11-met

| imida:

CN

1-met

2-tien

3-tien

tetrah

TJ CO.

d a CN

3-fury

tetrah

TO CO

tetrah

TO CO

N; co

piperii

CO

co

CO

M

I

T

I

r

T

z

x

z

a:

o

ϋ

o

0

CO

(O

CO

co

CO

x

z

x

z

x

z

x

a:

o

υ

o

0

03

o

CN

CO

N

to

(0

r-

00

CD

o

V”

CN

CO

^·

IO

CO

|k.

CO

CD

0

T—

CN

CO

st

m

CD

r-

CO

CN

CO

co

CO

co

Ν’

sT

Ν’

N

•M

m

10

in

m

IO

CO

to

LO

10

ó

CN

(N

CN

CO CM

Fyzikálne údaje

Izomér

0) Ό

ω ΰ

CO Ό

co Ό

U) Ό

ω Ό

CO Ό

co Ό

V) Ό

ω ô

CO Ό

<n Ό

to Ό

ω Ό

(0 Ό

CO Ό

CO 'o

co o

CO Ό

CO Ô

co Ό

CO Ό

co Ό

CO O

c

CM

X

o

O

ω

o

O

o

O

o

ω

υ

O

ω

O

Oí

X

x

X

x

X

x

X

x

X

CO T o

co X o

CO x o

CO X O

CO x o

CO X O

CO x o

CO x u

CO x Q

CO x o

CO x u

CO x o

CO x Q

o CĹ

6-metoxy-2-pyridyl

5-trifluórmetyl-2-pyridyl |

2-chlór-5-trifluórmetyl-2-pyridyl

3-pyridyl

4-pyridyl

morfolin-4-yl

pyrimidin-2-yl

pyrimidin-4-yl

pyrazin-2-yl

pyridazin-3-yl

pyridazin-4-yl

6-metylpyridazin-3-yl

6-metoxypyridazin-3-yl

[1,3,5]-triazin-2-yl

[1,20,4]-triazin-3-yl

fenyl

12-fluórfenyl

3-trifluórmetylfenyl

2-metylfenyl

3-metylfenyl

14-metylfenyl

4-chlórfenyl

2-chlórfenyl

3-chlórfenyl

4-metoxyfenyl

metyltio

metoxy

s? o ω

2-metoxyetoxy

formyl

k

M T o

CO X O

co X o

CO X O

CO x o

CO X O

CO x o

CO X O

CO x o

CO X O

CO x o

co X o

CO X O

CO x O

CO x o

CO x ω

CO X O

OĹ

CO T o

CO x o

CO X o

CO x o

o

σ> m CM

o CD CM

S CM

CM CD CM

CO CD CM

CD CM

m CD CM

CD CD CM

CD CM

CD CD CM

cn CD CM

o bCM

Tb· CM

CM CM

CO bCM

s CM

IO bCM

CD bCM

CM

(D bCM

D) b. CM

o CD CM

00 CM

CM CO CM

cn co CM

CO CM

LD CO CM

CD 00 CM

b- 00 CM

00 co CM

Ν’ CN

Fyzikálne údaje

Izomér

cn Ό

cis

cn Ό

cis

cn Ό

(/) Ό

cis

cn Ό

cis

cn ô

cis

cn Ό

cis

cn ’o

cn o

cis

cn Ό

cis

cn ’o

cn ’υ

cn Ό

cis

cn ’o

cn υ

cn 'o

cis

c

CN

X

Ô

□

Ô

O

Ô

O

ô

Ô

ω

Ô

O

ô

O

o

Ô

Č)

Ô

ô

Ô

Oí

I

r

T

r

X

x

X

x

X

x

X

CO

I

T

x

CĹ

o

ω

o

>

c

lamino

Ikarbonyl

xykarbonyl

tylaminokarboí

xyiminometyl

iminometyl

xyiminoetyl

toxyiminoetyl

xyiminopropyl

toxyiminoprop

o

> Q O

>»

órfenylmetyl

-chlóralyl

hlóralyl

-chlórvinyl

-2-chlórvinyl

lichlórvinyl

η-3-yl

etinyl

acety

metyl

meto

dime

meto

etoxy

1 -eto

1-me

1-eto

(U E 1 r—

kyam

x

ĽL

ô

L·CQ

co x o

(O ĽL o

CHF;

etyl

izopr

benz

o 1 N·

alyl

trans

cis-cl

cis-2

trans

2,2-d

propi

CO

co

CO

r

T

I

T

x

CĹ

o

u

o

ω

o

m

tn

to

m

<n

tn

m

tn

m

tn

m

tn

CO

«0

CO

x

I

ÍL

T

x

CN

OĹ

o

b

o

O

o

O

Q

O

Q)

o

CN

cn

Ν'

in

CO

h-

CO

CD

o

CN

cn

Ν'

in

CD

1^-

CD

o

CN

cn

N

LD

CD

co

σ>

CD

o

O

o

O

o

CD

o

CD

T“

r“

T“

V

T“

ó

CN

cn

ΙΩ CN

Fyzikálne údaje

Izomér

cis

OT Ό

c

CN

X

Ô

O

Ô

O

Ô

ω

Ô

ΰ

Ô

s* a:

r

T

X

x

X

x

X

CO

<o

CO

i

I

x

J-

X

x

a:

o

Q

o

15

c?

>>

Ô

CO

>.

>»

CO

N

ô

4

in

o

(0 x

N CO

o

N ffi

o N

>

ol-3-yl

> 1

x o N 2

izoxaz

N (Q X O N

XOZIOJ

hydroi

l-2-yl

>«

5-yl

3-yl

azol-3

η-3-yl

η-4-yl

N (Π X o

zol-5

4-metyl-4,5-dihyd

o L·, το

ojpÄi

lihyd

,5-di

>< 1 CN

o N ro x

LO 1 O

CO 1 O

1 o N ffi

1 o N

zol-2

> 1 τ- ι

'l— c\[ 1 4-4 Φ E

E Q.

ra L_ CL

CJ

k

N O ιΌ x: TJ 1 in Ν’

CO 1 o N ra x o N

3-metylizoxa;

3-etyl-4,5-dih

5-metyl-4,5-c

4,5-dimetyl-4

> CN 1 O N (D

5-metyltiazol·

tiazol-4-yl

| tiazol-5-yl

1 CN 1 o N (0 X o

4,5-dihydroo:

pyrol-1-yl

pyrazol-1-yl

1 -metyl py raz

1-metyl py raz

1 -metoxypyri

1-metoxypyr;

1-metylimida

imidazol-1-yl

[1,2,4]-triazo

2-tienyl

3-tienyl

tetrahydrotio

[1,3]ditiolan-:

2-furyl

CO

<0

CO

(0

<0

CO

X

I

x

CĹ

O

o

ω

o

ω

o

«Λ

ΙΛ

Λ

tn

m

cn

tn

in

tn

ΙΌ

tn

m

to

m

in

tn

m

x

X

x

X

x

CN

a:

o

O

Q

O

Q

O

U

O

Q

O

Q

O

m

o

CN

CO

m

CO

r-

cn

OJ

o

T—

CN

CO

'í·

m

CO

O)

o

r—

CN

CO

tn

CO

r-

CO

CN

CO

co

CO

co

CO

co

N

sr

N^-

xr

^r

Ν’

ó

n

CO

co

CO

co

CO

co

CO

co

CO

co

CO

co

P)

C*)

CO

P)

CO

)

CO

σ>

co

—

““

-

CO

Fyzikálne údaje

Izomér

(0 ô

« Ό

OT Ό

<0 Ό

OT Ό

ω ΰ

(0 Q

tn Q

ω ô

ω Ό

ω o

ω Ό

<0 Ό

10 o

C0 Ό

(0 Ό

<0 ’o

w Ό

<0 O

CO o

C0 O

CO o

co Ό

(0 ΰ

co o

ω o

<o Ό

<n o

ω Q

<o o

c

04

C4

04

X

O

o

O

υ

(J

O

□

O

o

O

o

O

υ

O

ω

O

ω

O

s. OĹ

T

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

CO x o

CO X o

CO x o

CO x ϋ

CO x o

<o X O

CO x Q

CO x o

CO x Q

CO x o

CO x ω

CO x o

CO x Q

o OĹ

3-furyl |

tetrahydrofuran-2-yl

tetrahydrofuran-3-yl

| [1,3]dioxolan-2-yl I

tetrahydropyran-3-yl

tetrahydropyran-4-yl

[1,3]dioxan-2-yl

>> 1 04 1 O N (D 73 05 X O i_ M· CO

piperidin-1-yl

2-pyridyl

6-metoxy-2-pyridyl

5-trifluórmetyl-2-pyridyl

2-chlór-5-trifluórmetyl-2-pyridyl

3-pyridyl '

14-pyridyl

morfolin-4-yl

| pyrimidin-2-yl

| pyrimidin-4-yl

pyrazin-2-yl

pyridazin-3-yl

pyridazin-4-yl

6-metyl pyridazin-3-yl

6-metoxypyridazin-3-yl

[1,3,5]-triazin-2-yl

[1,20,4]-triazin-3-yl

fenyl

2-fluórfenyl

3-trifluórmetylfenyl

2-metylfenyl

3-metylfenyl

”,

« X o

CO x O

CO x o

CO X O

CO X o

CO x o

CO X O

CO x o

C0 X O

<0 X O

CO x o

CO X O

CO x o

<0 X O

CO x o

CO X O

<0 X O

CO X O

CO x o

co X o

CO x O

CO x o

CO X o

OĹ

in T CM O

m X CM Q

m X CM O

in X CM O

m X CM O

m X CM Q

m X CM O

x CM O

in X CM O

IO x ÍM O

IO X CM O

ω X CM O

lO X CM O

iO X CM O

in X CM O

m X CM O

ΙΌ X CM Q

m X CM O

ID X CM Q

m X CM Q

m x CM O

m X CM Q

ID X CM O

in X CM O

m X CM O

m x CM O

in x CM O

m x CM O

ó

O) sr CO

o m co

tfj CO

04 m co

CO in co

^· in co

in m co

CD in co

b> in CO

CO m co

CD in co

o CD CO

CD CO

04 CD CO

CO CD CO

•^· CD CO

in CD co

CD CD CO

CD co

CD CD CO

O) CD CO

O hco

£ CO

04 co

CO co

č co

' 375

CD r^co

0rco

CD co

r~ CN

Fyzikálne údaje

>0)

E

o

(/)

(0

ω

CO

0)

ω

0)

tn

0)

ω

tn

<0

tn

ω

tn

N

Ό

ϋ

Ό

o

Ό

o

U

u

o

u

o

υ

o

u

o

u

o

υ

u

o

C

CN

X

Ô

ô

ω

Ô

ϋ

O

□

Ô

□

ΰ

ô

ΰ

Ô

ô

ϋ

Ô

ϋ

Ô

ô

Ô

ΰ

ä

ΰ

0Ĺ

I

T

I

T

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

cO

CO

cO

CO

<0

cO

CO

co

CO

X

I

T

x

u_

LL

Dí

o

Q

o

Q

o

Q

u

Q

o

O

Q

ω

O

υ

O

ω

>>

c

o -D

s

a

Q 2

>

>.

enyl

metoxyetoxy

o t“

onyl

rbonyl

metylaminokai

inome

Dmetyl

inoety

(D O C E

inopro

minop

E

rvinyl

metylfer

chlórfen

metoxyi

etyltio

5? 5 0)

5? O

rmyl

setylami

etylkarb

letoxyka

letoxyim

c É Š o

•etoxyim

metoxyi

E S o (D

metoxyi

o c (D

CO x

CO LL

>>

ans-chló

2-dichló

Qí

M^-

CN

co

N

E

ω

CN

£

(Q

E

13

E

b

T“

T-

x

Ll

ω

ώ

o

L-

CN

CO

co

CO

co

CO

M

T

I

X

x

OĹ

o

O

o

O

m

U)

m

Iŕ)

m

in

m

to

m

in

m

to

m

tn

CO x

(O x

CO x

X CM

Ί2 CM

X CM

T CM

X CM

CO x

££

O

ω

O

o

O

o

O

Q

O

Q

O

Q

O

o

ω

o

0)

o

T“

CN

CO

10

CO

r»

00

CD

o

T“

CN

CO

Ν’

10

CO

r-

CD

o

v

CN

CO

Ν'

10

CO

h-

00

r^-

co

CO

00

CO

00

co

00

CD

0)

O>

σ>

CD

O)

CD

O)

o

O

o

O

o

O

Ó

co

CO

co

CO

Ν’

N

N·

N^-

N

xr

Ν’

N

Fyzikálne údaje

Izomér |

CO Ô

CO Ό

CO O

CO Ό

co ΰ

co 'o

CO Ô

CO 'ô

CO Ό

CO o

co Ό

CO ô

co Ό

CO Ό

co ’o

CO 'q

CO Ό

CO ô

CO Ό

C0 ‘o

CO Ό

CO q

CO Ό

c

CM

OJ

CM

r-

X

ΰ

ϋ

Ô

ΰ

Ô

ô

Ô

o

Ô

ô

Ô

ô

Ô

Q

ô

Ô

Q

ΰ

Q

Ô

s» VĹ

T

Z

T

z

T

Z

T

z

T

Z

T

X

x

X

x

n LL O

co LL O

CO LL o

CO LL O

CO IL O

co LL O

CO LL O

co LL O

CO LL O

co LL O

<0 LL O

CO LL O

co LL O

CO LL O

C0 LL O

CO LL O

cO LL o

CO LL O

CO LL U

CO X O

CO x o

o CĹ

4,5-dihydroizoxazol-3-yl

izoxazol-3-yl

3-metylizoxazol-5-yl

4-mety!-4,5-dihydroizoxazol-3-yl

5-metyl-4,5-dihydroizoxazol-3-yl

1 CM 1 O N S

oxazol-2-yl

4,5-dihydrooxazol-2-yl

1 -metylpyrazol-3-yl

2-tienyl

í 3-tienyl !

| [1,3]dioxolan-2-yl

12-pyridyl

3-pyridyl

4-pyridyl

pyrimidin-2-yl

pyrimidin-4-yl

pyrazin-2-yl

pyridazin-3-yl

fenyl

2-fluórfenyl

3-trifluórmetylfenyl

4-metylfenyl

4-chlórfenyl

4-metoxyfenyl

metoxy

dimetylaminokarbonyl

metoxyiminometyl

x

ô

O

o

O

o

O

U

O

o

ľ“ CĽ

CO z Q

x o

CO z o

co z o

CO z o

CO z ω

<o z o

CO z o

CO x o

CO x u

CO x o

CO x Q

CO x o

Ό

a> o

o M

^T

CM 5

CO 5

M- 5

m xst

CO 5

r- V“ si·

00

cn 5

O CM sf

r“ CM Sŕ

CM CM sT

CO CM sT

stCM 3·

m CM si·

CD CM sr

N0M sf

00 CM

cn CM sT

O C0 'ď

CO 'J·

CM CO sr

co CO -t

sŕ CO

m co sr

CD CO ^·

>CO

00 CO sr

σ> CN'

Fyzikálne údaje

pozrite príklad 3

k-

•<D

E

o

c/)

U)

(0

(Λ

tn

(A

<0

co

CA

(A

CA

(A

CA

(A

10

(A

CA

N

Ό

o

U

’o

o

O

o

U

o

U

O

o

C

V“

V

O

o

O

o

O

CN

X

ΰ

ô

Ô

ô

Ô

ô

Ô

ô

Ô

ô

CQ

L- CQ

k. CQ

CQ

k. CQ

>*. QĹ

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

€0

CO

r

X

x

OĹ

o

ϋ

o

Q

o

>

>>

CO

o

>

o

>

N

lO

N

ID

N

m

(Π X

1 o

(0 x

1 o

ro x

1 o

O

N

-2-yl

o

N

> 1 CM 1

o

N

N ’o

>

CO x

N O

1

ro x

>

1

N O

j>.

ro x

kí

CO

o

tiazol-2-yl

>

pyrazin-2-

k.

CO

o

| tiazol-2-yl

k-

CO

o

o a:

co X o

4,5-dihyd

1 o N CO x o N

3-metylizi

oxazol-2-

2-pyridyl

pyrimidin

fenyl

metoxy

x

ô

n X o

4,5-dihyd

izoxazol-:

N 5 (D E 1 co

| oxazol-2-

2-pyridyl

pyrimidin

pyrazin-2

fenyl

metoxy

x

ô

n X o

4,5-dihyd

1 o N ro x o N

3-metyliz

”,

o

O

o

O

o

O

o

O

Q

O

o

O

o

(J

o

O

CO

x

z

x

Qí

o

Q

o

Q

o

ω

o

0)

o

CN XT

CO

in

CD

r^·

00

CT)

o

CN

CO

IO

CO

CT)

o

CN

CO

xr

in

CD

r-

CO

xr

xT

XT

xT

’Φ

xr

ID

m

lí)

m

IO

in

m

in

U)

CO

CD

co

CD

CO

•o

M

xr

3·

Ν’

xr

^·

xr

XT

’T

xT

'T

’Ť

xr

M

’t

n^-

Ν'

xr

Ν'

xr

Ν’

ο (Ο

Fyzikálne údaje

U-

‘(D

CO

Λ

CO

co

E

c

C

c

o

cis

ω

cis

C/)

CO

<n

CO

tn

CO

<0

CO

CU

(U

CU

(U

cu

(U

cu

(U

N

Ό

O

o

O

’o

O

o

u

o

O

Ό

O

ej

L. *-·

L-

u.

L. •í—í

L.

u. -♦-·

L_ ·+->

L_ ·**

C

CN

X

u. CO

ĽQ

L·. CO

L·- 00

U. m

00

0Q

X

x

X

O

Q

O

s. DĹ

T

I

r

x

X

I

X

x

X

(O

CO

(0

CO

(O

CO

c0

CO

T

X

T

r

x

OĹ

ω

o

ω

o

u

o

>

CO

O

>

Ô

>,

N

ID 1

N

in

CU

(U

1

X

o

x

o

N

CN 1

o

Nl

> CN

> 1 CN 1 O

><

CN

1

N 2

ŕ m

CU X o

1 CN 1 O

1

N 2

ŕ CO

oxa

>

izol-2-

yridyl

imidin·

azin-2

“>>

5? O

CO

-dihyd

<azol-‘

,N ·♦—« (D

T CN 1 O N

yridyl

c 73 E

azin-2

>

fc o

CO

-dihyd

ô N CU X

letyliz

o

CN 1 O N

yridyl

imidin

o a:

N ,cu

co x o

Q. 1 CN

pyr

> Q

c Ä

me

x

ô

CH

in

o N

E CO

N S

(U X o

Q. 1 CN

L_ >1 a

>> Q

c <2

me

x

ô

CH

4,5

.8

c 1 co

N cg v

(U X o

a 1 CN

L_ a

M CĹ

O

ω

O

o

O

o

O

o

O

o

O

o

O

CO

(O

CO

T

I

X

x

a:

o

ϋ

o

σ>

o

t—

CN

CO

't

10

CO

1^-

00

0)

o

CN

00

Ν’

m

CD

U-

oo

CD

o

CN

CO

m

CD

r-

CD

r*

r-

1^

r-

1^

00

CO

00

co

00

CO

OO

CD

D)

0>

O)

0)

σ>

CD

O)

ó

Ν'

N

Ν’

N

•Ν’

N

Ν’

N

Ν’

N

•Ν'

N

xr

•Ν'

rt

Ν'

T

Ν'

N

Ν’

N

N·

Ν'

N

xr

Fyzikálne údaje

k.

CD

E

co

<0

c

o

(D

(Q

m

co

<0

CO

(0

CO

(0

CO

(0

N

*-·

1=

L.

o

u

o

u

O

o

O

o

CZ

CN

X

O

Q

O

0

CO

<*.

x

Oí

X

x

o

0

CO

<0

CO

x

a:

o

0

CO

ô

Y

N

IO 1

ffl

X

o

N

1

N O L·-

> 1 CO

π x o

1 CN

>.

> CN

1

pyrazin-2

č

D > ^Z

1 o N

N S

Ä 1 Q

idýl

lidin

CN 1 C

ä

o x

fenyl

meto:

x

ô

CO x o

4,5-d

izoxa

3-me

tiazol

N ra x o

2-pyr

pyrim

pyraz

fenyl

meto

k

O

o

O

o

O

0

CO

<O

CO

<0

CO

<o

CO

x

Oí

o

0

0)

o

T“

CN

CO

m

CO

b-

00

CD

o

r*

CN

CO

O)

o

O

o

CD

o

O

V

v

o

sj-

m

cn

lO

m

tn

cn

m

lO

cn

iq

CN CO

Tabuľka 2:

Fyzikálne údaje

pozrite príklad 1

c

CN

L.

L·-

k—

k-

k—

L.

k_

k.

k—

k-

L·

L.

O

Q

X

m

CO

m

□Q

CO

O

OĹ

T

x

X

x

X

x

X

CO

<o

CO

eo

CO

x

OĹ

o

ω

o

u

o

>

CO

ô

>

ô

N

ID 1

N

(0

(Q

X

o

X

O

M

-2-yl

O

N O

ro x

>,

>

N Ό

1

C

CO 1

o

_

1 CN

k.

CO 1

Ό

N ž

>

CN 1 o

_

C

D

> .C

o N

p

pyrazin-

5?

4,5-dihy

zol

0 Oí

x

ô

CO x o

4,5-d

izoxa

(D E 1 CO

8 ro

N ra x o

> Q CN

E *L_ > Q

fenyl

meto

x

ô

CO x o

izoxa

k

o

O

o

O

o

O

CO

«0

CO

x

or

o

ω

o

ω

o

CN

CO

Ν'

LO

CD

r^-

CO

o

Ή

CN

CO

Ν'

iD

CD

r-

CO

CD

τ—

t“

CO CO

Fyzikálne údaje

^ΊΗ NMR (270 MHz, CDCfo); 8,18 (d, |1H); 7,99 (d, 1 H); 7,78 (d, 1H); 7,62 (m, 2H); 3,22 (s, 3H); 1,62 (s, 3H)

c

CN

X

o

O

0

O

L·. CQ

L— 00

00

l_ 00

L_ 00

00

x

r

X

x

X

I

X

x

CĹ

co T o

CO x 0

<0 x 0

CO x 0

co X 0

CO x 0

<0 x 0

CO x 0

co X 0

<0 x 0

CO x 0

CO x o

CO x u

CO x o

CO x 0

<0 X o

CO x 0

<0 x 0

<0 x u

<0 x o

CO x 0

o x

3-metylizoxazol-5-yl

tiazol-2-yl

*> 1 CN 1 O N (U X O

2-pyridyl

pyrimidin-2-yl

pyrazin-2-yl

fenyl

metoxy

x

ΰ

CO X 0

> CO 1 0 N (0 X 0 N O Ό x: in

izoxazol-3-yl

f 3-metylizoxazol-5-yl

tiazol-2-yl

oxazol-2-yl

2-pyridyl

pyrimidin-2-yl

pyrazin-2-yl

fenyl

5? 0 Φ E

x

ô

CO X 0

4,5-dihydroizoxazol-3-yl

izoxazol-3-yl

3-metylizoxazol-5-yl

tiazol-2-yl

N QĹ

O

ω

0

O

U

CO T 0

CO x 0

<0 x 0

CO x 0

0

O

0

O

x

n X O

CO x 0

CO x u

CO x 0

CO I 0

CO x 0

<0 X 0

<0 x 0

co X 0

CO x 0

CO X O

CM x 0 CO X 0

CM X 0 CO X O

CM X 0 CO x 0

CM X 0 to X 0

CM X 0 <0 x 0

CM X ω CO x 0

ó

cd

0 CN

CN

CN CN

CO CN

xŕ CN

in CN

CO CN

CN

CO CN

CD CN

0 CO

CO

CN CO

CO CO

xŕ CO

ΙΩ CO

CO CO

CO

CO co

CD CO

0 N

V“ '’t

CN N

CO N

xŕ xŕ

10 Ν'

CO Xŕ

•Ν’ CO

Fyzikálne údaje

^ηΗ NMR (270 MHz, CDCI₃); 8,28 (d, 1H); 7,99 (d, 1 H); 7,75 (s, 1H); 7,68 (d, 1 H); 4,28 (q, 2H); 3,29 (s, 3H); 1.45 (t, 3H)

c

CN

X

L. CQ

L. CO

U. 00

L·. CQ

L. CQ

L. 00

O

U

O

o

O

o

O

s. x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

x

X

CO x o

CO x Q

CO x o

<o x o

CO x o

co X o

co X ϋ

CO x o

co X o

CO x o

co X o

CO x o

CO X o

CO x o

o x

oxazol-2-yl

2-pyridyl

pyrimidin-2-yl

pyraz;a-2-yl

> c Ä

s o Φ E

x

ô

CO x o

4,5-dihydroizoxazol-3-yl

izoxazol-3-yl

3-metylizoxazol-5-yl

tiazol-2-yl

oxazol-2-yl

12-pyridyl

pyrimidin-2-yl

pyrazin-2-yl

> c £

s o Φ E

x

ô

CO x o

4,5-dihydroizoxazol-3-yl

izoxazol-3-yl

3-metylizoxazol-5-yl

tiazol-2-yl

oxazol-2-yl

O

o

O

CO x o

co X o

CO x o

x

CM X o co X o

CM X o co x o

CM X o CO x o

CM X o CO I o

CM x o CO x o

CM x ϋ CO x o

CM x o CO x o

CM X o co x o

CM X ϋ co X o

CM X o co x o

CM X o CO x o

CM X o co x o

CM X o CO x o

CM X Q co X o

CM X o CO x o

CM X o co x o

CM X o CO x o

Ό

r^-

CO N^-

CD

o m

tf)

CN in

CO in

•N in

m m

CD IO

bLO

CO LO

CD ΙΌ

o CD

5

CN (D

CO CO

Ν' CO

in CO

CO CO

bCO

CO CO

CD CO

o b-

v

CN

CO

m co

<D
(B
TJ
•D
ω
c
*ro

N
>
LL
C	CM	CM	CM	CM	CM
X	o	O	O	O	o
s.
tr	r	r	Z	Z	x
	CO	CO	CO	CO	CO
	r	x	x	z	x
QĹ	o	o	o	υ	o
		>	>
		(M
	> TJ	c	CM
	TJ	1 C
	L_ >	š	N CO	>	o
O OĹ	CL CM	> α	L. >1 Q.	c Ä	me
	CO	CO	CO	CO	CO
N	I	z	z	x	z
CĹ	o	o	o	o	o
	CM	CM	CM	CM	CM
	T	r	x	z	x
	o	o	o	o	o
	CO	CO	CO	<0	co
f.	T	T	x	z	z
CC	o	o	o	o	o
	•M	in	CO	r~	CO
	X	x	ri-	x	X
ó					—

Zlúčeniny I a ich poľnohospodársky užitočné soli sú vhodné ako herbicídy vo forme izomérových zmesí aj vo forme čistých izomérov. Herbicídne kompozície obsahujúce zlúčeniny vzorca I kontrolujú vegetáciu na plochách neporastených kultúrnymi plodinami, najmä pri vysokej miere aplikácie. Pôsobia proti širokolistým burinám a trávovým burinám v plodinách ako pšenica, ryža, kukurica, sója a bavlna beztoho, aby spôsobovali významné poškodenie kultúrnych rastlín. Tento účinok sa pozoruje najmä pri nízkej miere aplikácie.

V závislosti od danej aplikačnej metódy možno zlúčeniny vzorca I alebo kompozície ich obsahujúce okrem toho použiť pri ďalších niekoľkých kultúrnych rastlinách na odstránenie nežiaducich rastlín. Príkladmi vhodných kultúrnych rastlín sú nasledujúce:

Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparágus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgarís spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestrís, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberíca), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium heibaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifoiium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vitia faba, Vitis vinifera a Zea mays.

Zlúčeniny vzorca I možno okrem toho použiť pri kultúrnych rastlinách, ktoré tolerujú pôsobenie herbicídov vzhľadom na šľachtenie pomocou metód genetického inžinierstva.

Účinné zlúčeniny alebo herbicídne kompozície možno aplikovať pred vzídením alebo po ňom. Ak niektoré kultúrne rastliny horšie tolerujú aktívne zlúčeniny, možno použiť aplikačné techniky, pri ktorých sa herbicídne kompozície rozprašujú pomocou rozprašovacieho zariadenia takým spôsobom, že aktívne zlúčeniny prídu do čo najmenšieho kontaktu alebo vôbec neprídu do kontaktu s listami citlivých kultúrnych rastlín pri zasahovaní listov nežiaducich rastlín, ktoré rastú pod nimi, alebo s odokrytou pôdou (dodatočná aplikácia, lay-by).

• Zlúčeniny vzorca I alebo herbicídne kompozície ich obsahujúce možno použiť napríklad vo forme priamo rozprašovateľných vodných roztokov, práškov, suspenzií a tiež vysoko koncentrovaných vodných, olejových alebo iných suspenzií alebo disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, práškov, materiálov na natieranie alebo granúl, pomocou rozprašovania, atomizácie, poprašovania, natierania alebo polievania. Formy použitia závisia od zamýšľaného použitia; v každom prípade by mali zaručiť najjemnejšiu možnú distribúciu aktívnych zlúčenín podľa vynálezu.

Medzi vhodné inertné pomocné látky patria najmä: frakcie minerálneho oleja so stredným až vysokým bodom varu, napríklad petrolej a nafta, ďalej uhoľnodechtové oleje a oleje rastlinného alebo živočíšneho pôvodu, alifatické, cyklické a aromatické uhľovodíky, napr. parafín, tetrahydronaftalén, alkylované naftalény a ich deriváty, alkylované benzény a ich deriváty, alkoholy ako metanol, etanol, propanol, butanol a cyklohexanol, ketóny ako cyklohexanón alebo silne polárne rozpúšťadlá, napr. amíny ako N-metylpyrolidón a voda.

Vodné aplikačné formy možno pripraviť z emulzných koncentrátov, suspenzií, pást, zmáčateľných práškov alebo vo vode dispergovateľných granúl pridaním vody. Pri príprave emulzií, pást alebo olejových disperzií možno tieto benzylidénpyrazolóny, * ako také alebo rozpustené v oleji alebo rozpúšťadle, homogenizovať vo vode pomocou zmáčadla, lepidla, disperzného činidla alebo emulgátora. Alternatívne je možné pripraviť koncentráty zložené z aktívnej zlúčeniny, zmáčadla, lepidla, disperzného činidla alebo emulgátora a v prípade potreby rozpúšťadla alebo oleja, a tieto koncentráty sú vhodné na riedenie vodou.

Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín a amónne soli aromatických sulfónových kyselín, napr. ligno-, fenol-, naftalén- a dibutylnaftalénsulfónová kyselina, a mastných kyselín, alkyl- a alkylaryl sulfonátov, alkyl sulfátov, laurylétersulfátov a sulfátov mastných alkoholov, a soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov, a glykoléterov mastných alkoholov, kondenzátov sulfónovaného naftalénu a jeho deriváty s formaldehydom, kondenzáty naftalénu alebo naftalénsulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, polyoxyetylén oktylfenyl éter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl- alebo nonylfenol, alkylfenyl a tributylfenyl polyglykol éter, alkylaryl polyéter alkoholy, izotridecyl alkohol, kondenzáty mastných alkoholov a etylénoxidu, etoxylovaný bobrí olej, polyoxyetylén alkylétery alebo polyoxypropylén alkylétery, laurylalkohol polyglykoléter acetát, estery sorbitolu, * lignín-siričitanové odpadové kaly alebo metylcelulóza.

Prášky, materiály na rozosievame a prachy možno pripraviť miešaním alebo súčasným mletím aktívnych látok s tuhým nosičom.

Granuly, napr. poťahované granuly, impregnované granuly a homogénne granuly, možno pripraviť viazaním aktívnych zložiek na tuhé nosiče. Tuhými nosičmi sú minerálne hlinky ako oxid kremičitý, silikagély, silikáty, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, íl, spraš, hlina, dolomit, kremelina, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté syntetické materiály, hnojivá ako napríklad síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny a produkty rastlinného pôvodu, napríklad obilná múka, múčka z kôry stromov, drevená múčka a múčka zo škrupín orechov, celulózové prášky a iné tuhé nosiče.

Koncentrácia účinných zlúčenín vzorca I v hotových prípravkoch sa môže pohybovať v širokých rozmedziach. Vo všeobecnosti formulácie obsahujú 0,001 až 98% hmotn., s výhodou 0,01 až 95% hmotn. aspoň jednej aktívnej zlúčeniny. Účinné zložky sa používajú v čistote od 90 % do 100 %, s výhodou 95 % až 100 % (podľa NMR spektra).

i

Nasledujúce príklady formulácie ilustrujú prípravu zlúčenín I podľa vynálezu:

I. 20 hmotn. dielov zlúčeniny č. I.20 sa rozpusti v zmesi pozostávajúcej z 80 hmotn. dielov alkylovaného benzénu, 10 hmotn. dielov aduktu 8 až 10 molov etylénoxidu na 1 mól N-monoetanolamidu kyseliny olejovej, 5 hmotn. dielov dodecylbenzénsulfónanu vápenatého a 5 hmotn. dielov aduktu 40 molov etylénoxidu na 1 mól ricínového oleja. Naliatím roztoku do 100 000 hmotn. dielov vody a jeho dôkladným rozmiešaním sa získa vodná disperzia obsahujúca 0,02 % hmotn. aktívnej zlúčeniny.

»	II.	20 hmotn. dielov zlúčeniny č. 1.119 sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej zo 40 hmotn. dielov cyklohexanónu, 30 hmotn. dielov izobutanolu, 20 hmotn. dielov aduktu 7 molov etylénoxidu na 1 mól izooktylfenolu a 10 hmotn. dielov aduktu 40 molov etylénoxidu na 1 mól ricínového oleja. Naliatím roztoku do 100 000 hmotn. dielov vody a jeho dôkladným rozmiešaním sa získa vodná disperzia obsahujúca 0,02 % hmotn. aktívnej zlúčeniny.
9	III.	20 hmotn. dielov aktívnej zlúčeniny č. I.466 sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej z 25 hmotn. dielov cyklohexanónu, 65 hmotn. dielov frakcie minerálneho oleja s teplotou varu 210 až 280 °C a 10 hmotn. dielov aduktu 40 molov etylénoxidu na 1 mól ricínového oleja. Naliatím roztoku do 100 000 hmotn. dielov vody a jeho dôkladným rozmiešaním sa získa vodná disperzia obsahujúca 0,02 % hmotn. aktívnej zlúčeniny.
	IV.	20 hmotn. dielov aktívnej zlúčeniny č. I.20 sa dôkladne zmieša s 3 hmotn. dielmi diizobutylnaftalénsulfónanu sodného, 17 hmotn. dielmi kyseliny lignosulfónovej zo siričitaného odpadového kalu a 60 hmotn. dielmi práškového silikagélu a zmes sa pomelie v kladivovom mlyne. Dôkladným rozmiešaním zmesi v 20 000 hmotn. dieloch vody sa získa zmes na rozprašovanie, ktorá obsahuje 0,1 % hmotn. aktívnej zlúčeniny.
	v.	3 hmotn. diely aktívnej zlúčeniny č. 1.119 sa zmiešajú s 97 hmotn. dielmi jemne rozomletého kaolínu. Takto sa získa prach, ktorý obsahuje 3 % hmotn. aktívnej zlúčeniny.
*	VI.	20 hmotn. dielov aktívnej zlúčeniny č. I.4866 sa dôkladne pomieša s 2 hmotn. dielmi dodecylbenzénsulfónanu vápenatého, 8 hmotn. dielmi polyglykoléteru s mastným alkoholom, 2 hmotn. dielmi sodnej soli kondenzátu fenolu, močoviny a formaldehydu a 68 hmotn. dielmi parafínového minerálneho oleja. Takto sa získa stabilná olejová disperzia.
	VII.	1 hmotn. diel zlúčeniny č. I.20 sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej zo 70 hmotn. dielov cyklohexanónu, 20 hmotn. dielov etoxylovaného izooktylfenolu a 10 hmotn. dielov etoxylovaného ricínového oleja. Takto sa získa stabilný emulzný koncentrát.

VIII. 1 hmotn. diel zlúčeniny č. 1.119 sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej z 80 hmotn. dielov cyklohexanónu a 20 hmotn. dielov Wettol® EM 31 (neiónový emulgátor na báze etoxylovaného ricínového oleja. Takto sa získa stabilný emulzný koncentrát.

Aby sa rozšírilo spektrum aktivity a aby sa dosiahli synergické účinky, tieto benzylidénpyrazolóny možno miešať s veľkým počtom zástupcov iných herbicidnych alebo rastovoregulačných skupín zlúčenín a potom ich aplikovať súčasne. Vhodnými zložkami v zmesiach sú napríklad 1,2,4-tiadiazoly, 1,3,4-tiadiazoly, amidy, kyselina aminofosforečná a jej deriváty, aminotriazoly, anilidy, (het)aryloxyalkánové kyseliny a ich deriváty, kyselina benzoová a jej deriváty, benzotiadiazinóny, 2-aroyl-1,3-cyklohexándióny, hetaryl aryl ketóny, benzylizoxazolidinóny, meta-CF₃-fenylderiváty, karbamáty, kyselina chinolínkarboxylová a jej deriváty, chlóracetanilidy, deriváty cyklohexán-1,3-diónu, diazíny, kyselina dichlórpropiónová a jej deriváty, dihydrobenzofurány, dihydrofurán-3-óny, dinitroanilíny, dinitrofenoly, difenylétery, dipyridyly, halokarboxylové kyseliny a ich deriváty, močoviny, 3-fenyluracily, imidazoly, imidazolinóny, N-fenyl-3,4,5,6-tetrahydroftalimidy, oxadiazoly, oxirány, fenoly, aryloxy- a hetaryloxyfenoxypropiónové estery, kyselina fenyloctová a jej deriváty, kyselina 2fenylpropiónová a jej deriváty, pyrazoly, fenylpyrazoly, pyridazíny, kyselina pyridínkarboxylová a jej deriváty, pyrimidylétery, sulfónamidy, sulfonylmočoviny, triazíny, triazinóny, triazolinóny, triazolkarboxamidy a uracily.

Okrem toho môže byť výhodné aplikovať zlúčeniny vzorca I samotné alebo v kombinácii s inými herbicídmi vo forme zmesi s ďalšími inými prostriedkami ochrany rastlín, napríklad prostriedkami na kontrolu škodcov, fýtopatogénnych plesní alebo baktérií. Zaujímavá je aj miešateľnosť s roztokmi minerálnych solí, ktoré sa používajú na ošetrovanie nedostatku nutričných a stopových prvkov. Možno pridávať aj nefýtotoxické oleje a olejové koncentráty.

V závislosti od zamýšľaného účelu, ročného obdobia, cieľových rastlín a štádia rastu, miera aplikácie účinnej zložky je 0,001 až 3,0, s výhodou 0,01 až 1,0 kg/ha účinnej zložky (ú. z.)

Príklady použitia

Herbicídna aktivita benzylidénpyrazolónov vzorca I bola demonštrovaná skleníkovými experimentami:

Kultivačnými nádobami boli plastové kvetináče obsahujúce ílovitý piesok s približne 3,0 % humusu ako substrát. Semená experimentálnych rastlín sa siali osobitne pre každý druh.

Pri ošetrení pred vzídením sa aktívne zlúčeniny suspendované alebo emulgované vo vode aplikovali priamo po siatí pomocou jemne rozprašujúcich dýz. Nádoby boli mierne zavlažované, aby sa podporilo klíčenie a rast, a potom sa zakryli priesvitnými plastovými krytmi, kým sa rastliny nezakorenili. Tento kryt zabezpečil rovnomerné klíčenie experimentálnych rastlín, ak klíčenie nebolo nepriaznivo ovplyvnené účinnými zložkami.

Pri ošetrení po vzídení sa experimentálne rastliny najprv vypestovali na výšku od 3 do 15 cm, v závislosti na stavbe rastliny a len potom sa na ne pôsobilo aktívnymi zlúčeninami, ktoré boli suspendované alebo emulgované vo vode. Rastliny sa preto siali buď priamo a pestovali sa v tých istých nádobách, alebo sa vypestovali osobitne ako semenáčiky a presadili sa do experimentálnych nádob niekoľko dni pred ošetrením. Miera aplikácie pri ošetrení po vzídení bola 0,125 alebo 0,0625 kg/ha ú. z.

V závislosti od druhu sa rastliny udržiavali pri 10 - 25 °C alebo 20 - 35 °C . Experiment trval 2 až 4 týždne. V priebehu tohto času sa rastliny opatrovali a vyhodnocovala sa ich reakcia na jednotlivé ošetrenia.

Vyhodnotenie sa uskutočňovalo pomocou stupnice od 0 do 100. 100 znamená nevzídenie rastlín alebo úplné zničenie aspoň nadzemných častí a 0 znamená žiadne poškodenie alebo normálny priebeh rastu.

Rastliny použité v skleníkových experimentoch patrili k nasledujúcim druhom:

Škodlivé rastliny

Chenopodium album

Echinochloa crus-galli

Výsledok ukázal, že zlúčenina č. 1.119 kontroluje vyššie uvedené škodlivé rastliny veľmi účinne (> 98 % poškodenie rastlín), zatiaľ čo užitočná rastlina kukurica - nebola ošetrením postrehnuteľne poškodená (0 % poškodenie).

Komparatívny experiment uvedený v tabuľke A ukazuje zlepšené herbicídne pôsobenie zlúčeniny 1.119 podľa vynálezu v porovnaní so zlúčeninou A známou z JPA 61268670 (CA, 106 : 209479).

Tabuľka A - skleníkové experimenty po vzídení

Príklad č.	1.119	A
Ri	4,5-dihydroizoxazol-3-yl	H
r₂	SO2CH3	Cl
miera aplikácie (g/ha ú. z.)	0,5	0,25	0,5	0,25
Pokusné rastliny [poškodenie v %]
Amaranthus retroflexus	100	100	40	30
Echinochloa crus-galli	100	100	80	70
Setaria faberii	100	100	10	10
Solanum nigrum	100	100	70	50

7/

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Benzylidénpyrazolón vzorca I, kde substituenty a index n majú nasledujúce významy:

R¹ je Ci-C₄-alkyl alebo C_rC₄-haloalkyl;

R² je CrC₄-alkyl, Ci-C₄-haloalkyl, CrC₄-alkoxy, C-i-C₄-haloalkoxy, halogén, nitro alebo kyano;

R³ je vodík, halogén, nitro, kyano, skupina NR⁵R⁶, OCOR⁵, NR⁵COR⁶, CO2R⁵, -COSR⁵, -CONR⁵R⁶, CrC4-alkoxyiminoalkyl, C_rC₄-alkylkarbonyl;

nasledujúce radikály sú nesubstituované alebo substituované halogénom, Ci-C₄-alkoxylom alebo fenylom, kde fenyl môže niesť jeden až päť substituentov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: halogén, CrC₂-alkyl a CrC₂-alkoxy: Ci-C₄-alkyl, C_rC₄-alkoxy, C_rC₄alkyltio, C₂-C6-alkenyl, C₂-C₆-alkinyl;

nasledujúce radikály sú nesubstituované alebo substituované C_rC₄alkylom, CrC₄-alkoxylom, CrC₄-haloalkylom, CrC₄-haloalkoxylom, halogénom, fenylom, kyanoskupinou, Ci-C₄-alkoxykarbonylom alebo nitroskupinou: fenyl, fenoxy, 5- alebo 6-č.'enný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus, ktorý môže obsahovať do 4 atómov dusíka a/alebo až 2 atómy kyslíka alebo síry v rámci kruhu;

R⁴ je CrCe-alkyl alebo CrC₄-haloalkyl;

alebo

R³ a R⁴ tvoria voliteľne substituovaný nasýtený alebo nenasýtený 2- alebo 3členný mostík, ktorý môže obsahovať atóm síry, ktorý môže byť oxidovaný, čím sa vytvorí sulfoxid alebo sulfón;

R⁵ je vodík, Ci-C4-alkyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný halogénom, CrC4-alkoxylom alebo fenylom, kde fenyl môže niesť jeden až päť substituentov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z halogénu, Cr Cz-alkylu a Ci-C₂-alkoxylu;

R⁶ je Ci-C₄-alkyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný halogénom, CrC4-alkoxylom alebo fenylom, kde fenyl môže niesť jeden až päť substituentov vybraných zo skupiny pozostávajúcej z halogénu, C_rC₂alkyiu a CrC₂-alkoxylu;

R⁷ je vodík, CrCe-alkyl alebo C-i-C4-haloalkyl;

n je 0,1 alebo 2;

X je vodík, chlór alebo bróm;

kde nárokované zlúčeniny môžu byť v trans aj cis forme alebo ako zmes týchto izomérov.
2. Benzylidénpyrazolón vzorca I podľa nároku 1, kde X je chlór.
3. Benzylidénpyrazolón vzorca I podľa nároku 1, kde R⁷ je vodík.
4. Benzylidénpyrazolón vzorca I podľa nároku 1, kde

R² je Ci-C4-alkyl, Ci-C4-haloalkyl, CrC4-alkoxy, Ci-C₄-haloalkoxy alebo halogén;

R³ je nesubstituovaný alebo Ci-C4-alkylom, Ci-C4-alkoxylom, CrC4-haloalkylom, CrC4-haloalkoxylom alebo halogénom substituovaný 5- alebo 6členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus vybraný zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: tetrahydrofuranyl, tetrahydrotienyl, pyrolidinyl, izoxazolidinyl, ízotiazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidínyl, tiazolidinyl, imidazolidinyl, 1,2,4-oxadiazolidinyl, 1,2,4-tiadiazolidinyl, 1,2,4triazolidinyl, 1,3,4-oxadiazolidinyl, 1,3,4-tiadiazolidinyl, 1,3,4-triazolidinyl,

2,3-dihydrofuranyl, 2,5-dihydrofuranyl, 2,3-dihydrotienyl, 2,5-dihydrotienyl,

2,3-dihydropyrolyl, 2,5-dihydropyrolyl, 2,3-dihydroizoxazolyl, 4,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroxazolyl, 2,3-dihydroizotiazolyl, 4,5-dihydroizotiazolyl, 2,5-dihydroizotiazolyl, 2,3-dihydropyrazolyl,

4.5- dihydropyrazolyl, 2,5-dihydropyrazolyl, 2,3-dihydrooxazolyl, 4,5-dihydrooxazolyl, 2,5-dihydrooxazolyl, 2,3-dihydrotiazolyl, 4,5-dihydrotiazolyl,

2.5- dihydrotiazolyl, 2,3-dihydroimidazolyl, 4,5-dihydroimidazolyl, 2,5-dihydroimidazolyl, morfolinyl, piperidinyl, tetrahydropyridazinyl, tetrahydropyrimidinyl, tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-tetrahydrotriazinyl, 1,2,4-tetrahydrotriazinyl, 1,3-dihydrooxazinyl, 1,3-ditianyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrotiopyranyl, 1,3-dioxolanyl, 1,1-dioxo-2,3,4,5-tetrahydrotienyl, 1,3-dihydrooxazinyl, furyl, tienyl, pyrolyl, izoxazolyl, izotiazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, tiazolyl, imidazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2,4-tiadiazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, 1,3,4-oxa-diazolyl, 1,3,4-tiadiazolyl, 1,3,4-triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1,3,5-triazinyl, 1,2,4-triazinyl, 1,2,4,5tetrazinyl;

R⁴ je CrCralkyl;

R⁵ je vodík alebo Ci-C₄-alkyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný halogénom alebo Ci-C4-alkoxylom;

R⁶ je Ci-C4-alkyl, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný halogénom alebo Ci-C₄-alkoxylom;

R⁷ je vodík;

n je 2;

X je vodík alebo chlór.
5. Kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje herbicidne účinné množstvo aspoň jedného benzylidénpyrazolónu vzorca I podľa nároku 1 a pomocné látky bežne používané vo formulácii prostriedkov na ochranu plodín.
6. Postup na prípravu herbicidne aktívnych kompozícií podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že obsahuje miešanie herbicidne účinného množstva aspoň jedného benzylidénpyrazolónu I podľa nároku 1 a pomocné látky bežne používané vo formulácii prostriedkov na ochranu plodín.
7. Spôsob kontroly nežiaducej vegetácie, vyznačujúci sa tým, že obsahuje umožnenie pôsobenia herbicídne účinného množstva aspoň jedného benzylidénpyrazolónu vzorca I podľa nároku 1 na rastliny, ich prostredie a/alebo semená.
8. Benzoylpyrazol vzorca II, v ktorom substituenty majú nasledujúci význam:

R¹ je Ci-C4-alkyl alebo Ci-C₄-haloalkyl;

R² je Ci-C₄-alkyl, C_rC₄-haloalkyl, CrC₄-alkoxy, CrC₄-haloalkoxy alebo halogén;

R³ je nesubstituovaný alebo CrC^alkylom, CrC₄-alkoxylom, CrC₄haloalkylom, CrC₄-haloalkoxylom alebo halogénom substituovaný 5alebo 6-členný nasýtený alebo nenasýtený heterocyklus vybraný zo skupiny pozostávajúcej z nasledujúcich: tetrahydrofuranyl, tetrahydrotienyl, pyrolidinyl, izoxazolidinyl, izotiazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, tiazolidinyl, imidazolidinyl, 1,2,4-oxadiazolidinyl, 1,2,4-tiadiazolidinyl, 1,2,4triazolidinyl, 1,3,4-oxadiazolidinyl, 1,3,4-tiadiazolidinyl, 1,3,4-triazolidinyl,

2.3- dihydrofuranyl, 2,5-dihydrofuranyl, 2,3-dihydrotienyl, 2,5-dihydrotienyl,

2.3- dihydropyrolyl, 2,5-dihydropyrolyl, 2,3-dihydroizoxazolyl, 4,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroizoxazolyl, 2,5-dihydroxazolyl, 2,3-dihydroizotiazolyl,

4,5-dihydroizotiazolyl, 2,5-dihydroizotiazolyl, 2,3-dihydropyrazolyl, 4,5dihydropyrazolyl, 2,5-dihydropyrazolyl, 2,3-dihydrooxazolyl, 4,5-dihydrooxazolyl, 2,5-dihydrooxazolyl, 2,3-dihydrotiazolyl, 4,5-dihydrotiazolyl, 2,5dihydrotiazolyl, 2,3-dihydroimidazolyl, 4,5-dihydroimidazolyl, 2,5-dihydroimidazolyl, morfolinyl, piperidinyl, tetrahydropyridazinyl, tetrahydro- pyrimidinyl, tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-tetrahydrotriazinyl, 1,2,4-tetrahydrotriazinyl, 1,3-dihydrooxazinyl, 1,3-ditianyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrotiopyranyl, 1,3-dioxolanyl, 1,1 -dioxo-2,3,4,5-tetrahydrotienyl, 1,3-dihydrooxazinyl, furyl, tienyl, pyrolyl, izoxazolyl, izotiazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, tiazolyl, imidazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1,2,4-tiadiazolyl, 1,2,4-triazolyl, tetrazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl, 1,3,4-tiadiazolyl, 1,3,4-triazolyl, pyridyl, pyridazinyl, * pyrimidinyl, pyrazinyl, 1,3,5-triazinyl, 1,2,4-triazinyl, 1,2,4,5-tetrazinyl;

• R⁴ je CrC₄-alkyl alebo CrC₄-haloalkyl;

R⁷ je vodík, Ci-C₄-alkyl alebo C_rC₄-haloalkyl;

n je 0,1,2;

X je chlór alebo bróm.
9. Postup na prípravu benzylidénpyrazolónov vzorca I podľa nároku 1 a benzoylpyrazolov vzorca II podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že obsahuje reakciu benzoylpyrazolónov vzorca V, kde substituenty majú význam podľa nároku 1 alebo nároku 9, sacylhalogenidmi.