SK66196A3

SK66196A3 - Particulated detergent compositions and process for preparing them

Info

Publication number: SK66196A3
Application number: SK661-96A
Authority: SK
Inventors: Jelles V Boskamp; Timothy R Bundy; Marilena Coruzzi; Pauline Farnworth; Mark P Houghton; Christophe Joyeux; Peter C Knight; Leandre Naddeo; Alastair R Sanderson
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1994-11-02
Publication date: 1997-06-04
Also published as: US5723428A; CZ147696A3; ES2112624T5; JPH09505348A; EP0730637A1; HUT77855A; AU699010B2; AU8105894A; ES2112624T3; WO1995014766A1; DE69408160T2; ZA948723B; DE69408160T3; EP0730637B1; GB9324129D0; BR9408136A; PL314463A1; DE69408160D1; EP0730637B2; HU9601421D0

Description

Spôsob prípravy časticovej detergentnej zmesi a detergentná zmes

Oblasť techniky

Vynález sa týka granulárnych detergentných zmesí s vysokou sypnou hustotou obsahujúcich organické nemydlové povrchovo aktívne látky, zeolitovú zložku a mydlá mastných kyselín; a spôsobu zmiešavania a granulácie (spôsob bez sušenia rozstrekovaním) na ich prípravu.

Doterajší stav techniky

V priemysle detergentov je v poslednej dobe značný a rastúci záujem o výrobu detergentných práškov s vysokou sypnou hustotou a tieto majú tendenciu nahradiť tradičné porézne prášky sušené rozstrekovaním. Prášky s vysokou hustotou sa môžu pripraviť buď post-vežovým zahustením práškov sušených rozstrekovaním alebo úplne nevežovým postupom zahrnujúcim suché zmiešanie, aglomeráciu, granuláciu a podobné procesy. Tento vynález sa zvlášť zaoberá s práškami pripravenými celkom nevežovými granulačnými procesmi.

EP 544 492A (Unilever) opisuje detergentné prášky s vysokou sypnou hustotou. Tieto zmesi Obsahujú základný prášok, ktorý obsahuje aniónovú povrchovo aktívnu látku (sulfát sodný primárneho alkoholu, NaPAS) a neiónovú povrchovo aktívnu látku, detergentnú zložku hlinitokremičitanu sodného (zeolit), uhličitan sodný a nízku hladinu (všeobecne okolo 2 % hmotnostných) mydla mastnej kyseliny; do základného prášku sa primiešavajú (post-dávkujú) ďalšie zložky, napríklad ďalšia neiónová povrchovo aktívna látka, bieliace peroxosoli, prekurzory bielidla a stabilizátory bielidla, enzýmové granuly, granuly na riadenie penivosti a parfum.

Základný prášok sa môže pripraviť zmiešavaním a granulovaním vo vysokorýchlostnom mixéri/granulátore, ktorý spája vysokú rýchlosť premiešavania a pôsobenie sekaním.

Funkciou mydla mastnej kyseliny v základnom prášku je pôsobiť ako štrukturant prášku, t.j. držať granuly pospolu a poskytovať drobivý sypký produkt. Výhodne sa včleňuje vo forme voľnej mastnej kyseliny a neutralizuje sa v niektorom stupni počas procesu zmiešavania a granulovania pomocou hydroxidu sodného.

V známych spôsoboch sa vždy hydroxid sodný pridáva vo vypočítanom stechiometrickom množstve, požadovanom na úplnú neutralizáciu mastnej kyseliny. V zložení základného prášku sú však aj iné zdroje alkality, napríklad detergentná zložka hlinitokremičitanu sodného, uhličitan sodný (ak je prítomný) a karboxymetylcelulóza sodná, a v praxi má konečný výrobok sklon obsahovať lokalizované oblasti prebytku alkality. To môže spôsobiť nepriaznivú zmenu farby výrobku, zvlášť zožltnutie, ak sú prítomné zložky citlivé na alkalitu, ako sú napríklad fluorescenčné látky alebo parfum. To sa prejavuje ako zožltnutie určitých častíc v prášku, počet žltých častíc a intenzita ich farby rastie s časom.

Prihlasovatelia tohto vynálezu preto uskutočnili výskum s cieľom určiť, či sa môže alebo nemôže zmenšiť množstvo hydroxidu sodného. Zistilo sa, že zmenšenie stechiometrickej požiadavky na polovicu poskytuje produkt, ktorý má slabé práškové vlastnosti: znížila sa sypkosť, priemerná veľkosť častíc bola väčšia, zatiaľ čo percento obsahu jemných častíc (častice menšie ako 180 mikrometrov) sa tiež zvýšilo. Dodávanie do pracej tekutiny, rozpúšťanie a zvyšok na pranom materiáli boli tiež ovplyvnené nepriaznivo. Evidentne sa nekonvertovalo dosť mastnej kyseliny na mydlo na to, aby vzniklo postačujúce štruktúrovanie prášku.

Ďalšie pokusy však preukázali, že existuje rozsah, v ktorom sa problém žltnutia môže riešiť bez nepriaznivého vplyvu na vlastnosti prášku.

Prekvapivo sa zistilo tiež, že základné prášky, v ktorých mastná kyselina bola neutralizovaná menej ako stechiometrickým množstvom, vykazovali ďalší zisk, ak sa kombinovali s peroxobieliacimi zložkami: stabilita niektorých bieliacich zložiek, zvlášť peroxouhličitanu sodného a prekurzora bielidla tetracetyletyléndiamínu, sa podstatne zvýšila.

Podstata vynálezu

Vynález podľa toho poskytuje spôsob prípravy časticovej detergentnej zmesi, ktorá má sypnú hustotu najmenej 600 g/1, ktorý zahrnuje zmiešavanie a granulovanie (i) jednej alebo viacerých nemydlových povrchovo aktívnych látok, voliteľne zahrnujúcich jednu alebo viaceré aniónové povrchovo aktívne látky vo forme voľnej kyseliny, (ii) jednej alebo viacerých detergentných zložiek hlinitokremičitanu sodného, (iii) mastnej kyseliny, (iv) voliteľne uhličitanu sodného, (v) voliteľne vody a minoritných detergentných zložiek, (vi) hydroxidu sodného v množstve rovnom nie väčšom ako je

0,90 násobok stechiometrického množstva požadovaného na neutralizáciu mastnej kyseliny, čím sa tvorí v podstate homogénna časticová zmes na základného prášku, ktorý má sypnú hustotu najmenej 600 g/1, pričom sa uskutoční neutralizácia mastnej kyseliny na mydlo a aniónová povrchovo aktívna látka počiatočné prítomná vo forme voľnej kyseliny sa konvertuje na formu sodnej soli;

a voliteľne primiešavanie ďalších detergentných zložiek na vytvorenie produktu.

Tento vynález ďalej poskytuje časticovú detergentnú zmes, ktorá má sypnú hustotu najmenej 600 g/1, pripravenú spôsobom ako je definovaný v predchádzajúcom odstavci.

Vynález sa týka problému dosiahnutia dobrého štruktúrovania prášku u základného detergentného prášku pomocou mydla mastnej kyseliny tvoreného in situ neutralizáciou počas nevežového procesu výroby, pričom sa netvoria oblastí s lokalizovanou vysokou alkalitou, ktorá môže spôsobiť nepriaznivú farebnú zmenu citlivých zložiek, ako napríklad parfumu a fluorescenčnej látky.

Riešenie poskytované vynálezom je určenie, pre konkrét ny prípravok, rozsahu neutralizácie mastnej kyseliny, v ktorom sa zabráni lokalizovanej vysokej alkalite bez nepriaznivého účinku na štruktúrovanie prášku. Prášky podľa tohto vynálezu majú tiež lepšie charakteristiky dodávania, rozptýlenia a rozpustenia pri praní.

Ako bolo naznačené skôr, prekvapivo bolo zistené, že základné prášky podľa tohto vynálezu poskytujú tiež ďalší zisk, ak sú vo výrobku kombinované s post-dávkovanými bieliacimi zložkami: zlepšuje sa stabilita bieliacej zložky pri skladovaní. Tento druhý zisk pracuje tiež pri rozsahoch neutralizácie mastnej kyseliny, ktoré sú pod optimálnou hodnotou pre práškové vlastnosti; avšak práškové vlastnosti sa môžu v princípe obnoviť vhodným upravením zloženia alebo podmienok výroby. Avšak vo výhodnom pracovnom rozsahu zmienenom vyššie sa všetky výhody získali bez potreby zmeniť prípravok alebo podmienky spracovania.

V spôsobe podľa tohto vynálezu môže byť tento pracovný rozsah definovaný ako množstvo hydroxidu sodného použité ako podiel z požadovaného stechiometrického množstva. Pre zmenšenie žltnutia fluorescenčnej látky a zlepšenie stability bielidla nemá presahovať 0,90 násobok stechiometrického množstva; na dosiahnutie týchto výhod a udržanie optimálnych práškových vlastností bez potreby upravenia zloženia alebo procesu spracovania, je množstvo hydroxidu sodného výhodne od 0,60 do 0,90, výhodnejšie od 0,65 do 0,85 zo stechiometrického množstva.

Množstvo prebytočnej alkality, alebo hladina bázického sodíka, definuje zmysle produktu, tomto dokumente, bázickými základné prášky podľa Pojem bázický sodík, znamená množstvo iónov s

uvoľniť z roztoku základného prášku.

tohto vynálezu ako sa používa sodíka spojeného aniónmi, hydroxidom a uhličitanom, ktorý sa môže

Toto predstavuje ión sodíka prítomný po množstvo a nad množstvo vysvetliteľné ako protión k aniónovým látkam prítomným v prípravku, iným ako bázické anióny, hydroxyl a uhličitan.

Celkový rozpustený sodík v roztoku prášku sa môže určiť pomocou atómovej absorpčnej spektroskopie, ako je opísané podrobnejšie v Príkladoch uvedených nižšie. Obsah bázických aniónov sa ľahko určí titráciou a potom sa môže vypočítať ekvivalentné množstvo sodíka predstavujúce odmeraný bázický sodík. Toto sa môže urobiť či už sú alebo nie sú známe presné podrobnosti zloženia.

Celkový obsah sodíka a celkový obsah aniónového materiálu známeho prípravku sa môže tiež vypočítať z množstiev prítomných surovín. Prebytok, ktorý zostáva spojený s hydroxidovými alebo uhličitanovými aniónmi, je vypočítaný bázický sodík.

Pre známe prípravky obsahujúce zeolit sa môže pozorovať nesúlad medzi odmeranou a vypočítanou hodnotou, odmeraná hodnota býva mierne vyššia. Toto sa môže priradiť reziduálnemu rozpustnému sodíku (ako hydroxid sodný) spojenému so zeolitovou surovinou a nezapočítanému do výpočtov.

Pre zlepšenú stabilitu bielidla a zmenšené žltnutie fluorescenčnej látky má v podstate homogénna časticová báza detergentnej zmesi podľa tohto vynálezu mať odmeranú hladinu bázického sodíka nepresahujúcu 0,4 % hmotnostného; na to aby sa tiež zachovali práškové vlastnosti bez potreby úpravy zloženia alebo procesu spracovania, hladina bázického sodíka výhodnejšie leží v rozsahu od 0,25 do 0,4 % hmotnostného, najvýhodnejšie od 0,3 do 0,4 % hmotnostného a želateľne od 0,31 do 0,39 % hmotnostného.

Základné detergentné prášky

Zmes podľa tohto vynálezu zahrnuje, alebo môže celkom pozostávať z takzvaného základného detergentného prášku, t. j. v podstate z homogénneho časticového materiálu pripraveného granulačným alebo aglomeračným procesom, v ktorom všetky častice sú v podstate podobné. Kvapalné zložky, ako napríklad parfum alebo neiónová povrchovo aktívna látka, sa môžu následne naň nastriekať bez rozloženia tejto základnej homogenity.

Základný prášok sa môže zmiešať s inými časticovými ma6 teriálmi, ako sú napríklad bieliace zložky, enzýmové granuly, alebo granuly na riadenie peny, ako je obvyklé v priemysle, a výsledný produkt je jasne heterogénny. Hodnoty bázického sodíka charakteristické pre tento vynález však zodpovedajú základnému prášku pred pridaním týchto zložiek.

Akýkoľvek konečný produkt obsahujúci základný prášok podľa tohto vynálezu je samotný tiež predmetom tohto vynálezu.

V konečnom produkte sa granuly základného prášku môžu ľahko oddeliť od primiešaného časticového materiálu, aby sa umožnilo meranie hladiny bázického sodíka.

Výhodné detergentné základné prášky podľa tohto vynálezu zahrnujú:

(a) od 10 do 50 % hmotnostných organického povrchovo aktívneho systému, (b) od 5 do 80 % hmotnostných detergentného systému, zahrnujúc od 10 do 70 % hmotnostných hlinitokremičitanu sodného, (c) od 1 do 10 % hmotnostných, výhodne od 1 do 5 % hmotnostných mydla mastnej kyseliny, (d) od 0 do 20 % hmotnostných uhličitanu sodného, (e) vodu a voliteľné minoritné zložky do 100 % hmotnostných.

Základné prášky podľa tohto vynálezu vykazujú vynikajúce práškové vlastnosti (tok, priemerná veľkosť častíc, rozdelenie veľkosti častíc) a tiež dobré charakteristiky dodávania, dispergovania a rozpúšťania pri praní.

Detergentné zmesi

Výhodné detergentné zmesi podľa tohto vynálezu môžu vhodne zahrnovať:

(i) od 40 do 95 % hmotnostných homogénneho časticového základu, (ii) voliteľne od 5 do 35 % hmotnostných peroxobieliacej látky (iv) voliteľne od 0,01 do 1 % hmotnostného fluorescenčnej látky, voliteľne v homogénnom časticovom základe, (v) voliteľne minoritné zložky do 100 % hmotnostných.

Organický povrchovo aktívny systém

Povrchovo aktívne látky, ktoré tvoria (nemydlový) povrchovo aktívny systém, sa môžu vybrať z mnohých vhodných dostupných detergentne aktívnych látok. Tieto sú plne opísané v literatúre, napríklad v Surface Active Agents and Detergents, Volumes I and II, od Schwartza, Perryho a Bercha.

Aniónové povrchovo aktívne látky sú dobre známe odborníkom v danej oblasti. Príklady zahrnujú alkylbenzénsulfonany, zvlášť sodné lineárne alkylbenzénsulfonany, ktoré majú alkylový reťazec dĺžky Cg-C^; primárne a sekundárne alkylsulfáty, zvlášť sodné sulfáty primárnych C₁₂ ^_C₁₅ alkoholov; alkylétersulfáty; olefínsulfonany; alkánsulfonany; alkylxylénsulfonany; dialkylsulfojantarany; a estery sulfonanov mastných kyselín. Všeobecne sú výhodné sodné soli.

Neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré môžu byť použité, zahrnujú etoxyláty primárnych a sekundárnych alkoholov, zvlášť Cg-C2Q alifatické alkoholy etoxylované v priemere s 1 až 20 molmi etylénoxidu na mol alkoholu, výhodnejšie primárne a sekundárne C^g-C-^ alkoholy etoxylované v priemere s 1 až 10 molmi etylénoxidu na mol alkoholu. Neetoxylované neiónové povrchovo aktívne látky zahrnujú alkylpolyglykozidy, monoétery glycerolu a polyhydroxyamidy (glukamid).

Vynález je zvlášť aplikovateľný na zmesi, v ktorých povrchovo aktívny systém zahrnuje etoxylovanú neiónovú povrchovo aktívnu látku, a/alebo aniónovú povrchovo aktívnu látku sulfonanového alebo sulfátového typu. Zvlášť výhodné sú zmesi obsahujúce etoxylovanú neiónovú povrchovo aktívnu látku samotnú, alebo sulfát primárneho alkoholu (PAS) a/alebo lineárny alkylbenzénsulfonan (LAS), alebo etoxylovanú povrchovo aktívnu látku v kombinácii s PAS a/alebo LAS.

Detergentná zložka

Zmesi podlá tohto vynálezu obsahujú ako detergentnú zložku hlinitokremičitan sodný. Sodné hlinitokremičitany môžu byť všeobecne včlenené v množstve od 5 do 70 % hmotnostných (bezvodý základ) zo základného prášku, výhodne od 25 do 60 % hmotnostných. V detergentej zmesi pre zvlášť zašpinené prádlo hlinitokremičitan vhodne tvorí od 25 do 48 % hmotnostných z konečného produktu.

Hlinitokremičitany alkalických kovov môžu byť buď kryštalické alebo amorfné alebo ich zmesi, so všeobecným vzorcom :

0,8-1,5 Na₂0.Al₂0₃. 0,8-6 Si0₂

Tieto materiály obsahujú viazanú vodu a majú mať výmennú kapacitu pre vápnik najmenej 50 mg CaO/g. Výhodné hlinitokremičitany sodné obsahujú 1,5 až 3,5 Si0₂ jednotiek (vo vyššie uvedenom vzorci). Aj amorfný aj kryštalický materiál môže byť pripravený lahko reakciou medzi kremičitanom sodným a hlinitanom sodným, ako je bohato opísané v literatúre.

Vhodné kryštalické hlinitokremičitany sodné, ako iónovo výmenné detergentné zložky, sú opísané napríklad v GB 1 429 143 (Procter&Gamble). Výhodné hlinitokremičitany sodné tohto typu sú dobre známe komerčne dostupné zeolity A a X, a ich zmesi.

Zeolitom môže byť komerčne dostupný zeolit 4A, súčasne široko používaný v detergentných práškoch na pranie. Avšak podľa výhodného uskutočnenia vynálezu, zeolitová zložka včlenená v zmesiach podľa vynálezu je maximum alumínium zeolit P (zeolit MAP), ako je opísaný a nárokovaný v EP 384 070A (Unilever). Zeolit MAP je definovaný ako hlinitokremičitan alkalického kovu typu zeolitu P s pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,33, výhodne v rozsahu od 0,90 do

1,33 a výhodnejšie v rozsahu od 0,90 do 1,20.

Zvlášť výhodný je zeolit MAP s pomerom kremíka ku hliníku nepresahujúcim 1,07, výhodnejšie asi 1,00. Kapacita viazania vápnika zeolitu MAP je všeobecne najmenej 150 mg CaO na gram bezvodého materiálu.

Ak je to potrebné alebo požadované môžu sa do zmesí podlá tohto vynálezu začleniť tiež iné detergentné zložky.

Zvlášť výhodné dodatočné detergentné zložky sú polykarboxylátové polyméry, konkrétnejšie polyakryláty a akrylát/ /maleinátové kopolyméry, vhodne použité v množstve od 0,5 do 15 % hmotnostných, výhodne od 1 do 10 % hmotnostných; a monomérne polykarboxyláty, konkrétnejšie citrany a ich soli, vhodne použité v množstve od 3 do 35 % hmotnostných, výhodnejšie od 5 do 30 % hmotnostných.

Fluorescenčná látka a parfum

Ako je naznačené skôr, výhody vynálezu sú zvlášť zjavné, ak konečný produkt zahrnuje materiály, ktoré sú citlivé na alkalitu, napríklad fluorescenčnú látku a parfum. V takýchto produktoch sa eliminuje alebo silne zníži lokalizované žltnutie spôsobené oblasťami vysokej alkality, ak hladina bázického sodíka je riadená v zhode s týmto vynálezom.

V tomto vynáleze sa môže použiť akákoľvek fluorescenčná látka (optický zjasňovač) vhodná na použitie v detergentnom prášku. Najbežnejšie fluorescenčné látky sú tie, ktoré patria do triedy derivátov kyseliny diaminostilbénsulfónovej, diarylpyrazolínové deriváty a bisfenyl-distyrylové deriváty.

Príklady fluorescenčných látok typu derivátov kyseliny diaminostilbénsulfónovej zahrnujú 4,4’-bis-(2-dietylamino-4-anilíno-s-triazin-6-ylamino)-stilbén-2,2’-disulfonan disodný, 4,4’-bis-(2-morfolíno-4-anilíno-s-triazin-6-ylamino)stilbén-2,2’-disulfonan disodný, 4,4’-bis-(2,4-dianilíno-s-triazin-6-ylamino)-stilbén-2,2’-disulfonan disodný, 4,4’-bis-(2-anilíno-4-(N-metyl-N-2-hydroxyetyamino)-s-triazin-6ylamino)stilbén-2,2’-disulfonan disodný, 4,4’-bis-(4-fenyl-

2,1,3-triazol-2-yl)-stilbén-2,2’-disulfonan disodný, 4,4’-bis-(2-anilíno-4-(l-metyl-2-hydroxyetylamino)-s-triazín-6ylamino)stilbén-2,2’-disulfonan disodný a 2-(stibyl-4’’-nafto-ľ,2’,4,5)-l,2,3-triazol-2’’-sulfonan sodný.

Iné fluorescenčné látky vhodné na použitie v tomto vynáleze zahrnujú 1,3-diarylpyrazolíny a 7-alkylaminokumaríny.

Fluorescenčné látky sú vhodne prítomné v množstve v rozsahu od 0,01 do 1 % hmotnostného, výhodne od 0,02 do 0,8 % hmotnostného a výhodnejšie od 0,03 do 0,5 % hmotnostného.

Fluorescenčná látka môže byť včlenená v základnom prášku samotnom, alebo môže byť post-dávkovaná, buď samotná alebo v granulárnej forme na časticovom materiáli. Ak sa požaduje, môžu sa post-dávkovať kombinované granuly obsahujúce fluorescenčnú látku a iné zložky, napríklad protipenivú látku na bežnom nosiči. Parfum sa bude všeobecne post-dávkovať (nastriekaním) po pridaní ostatných post-dávkovaných zložiek .

Bieliace zložky

Výhody tohto vynálezu sú zvlášť zjavné, ak konečný produkt zahrnuje peroxobieliace látky, napríklad anorganické peroxosoli alebo organické peroxokyseliny, schopné uvoľňovať vo vodných roztokoch peroxid vodíka.

Vhodné peroxobieliace látky zahrnujú organické peroxidy, ako napríklad peroxid močoviny a anorganické peroxosoli, ako napríklad peroxoboritany alkalických kovov, peroxouhličitany, peroxofosforečnany, peroxokremičitany a peroxosírany. Výhodnými anorganickými peroxosoľami sú monohydrát a tetrahydrát peroxoboritanu sodného a peroxouhličitan sodný.

Vynález je zvlášť aplikovateľný na zmesi obsahujúce peroxouhličitan sodný, ktorý je známy nestabilitou pri skladovaní. Ak sa to požaduje, peroxouhličitan sodný môže mať ochranné pokrytie proti destabilizácii vlhkosťou. Peroxouhličitan sodný, ktorý má ochranné pokrytie zahrnujúce metaboritan sodný a kremičitan sodný je opísaný v GB 2 123 044B (Kao).

Peroxobieliaca látka je vhodne prítomná v množstve od do 35 % hmotnostných, výhodne od 10 do 25 % hmotnostných vzhľadom na konečný produkt.

Peroxobieliaca látka sa môže použiť v spojení s aktivá- ii torom bielenia (prekurzorom bielidla) na zlepšenie bieliaceho pôsobenia pri nízkych teplotách prania. Bieliaci prekurzor je vhodne prítomný v množstve od 1 do 8 % hmotnostných, výhodnejšie od 2 do 5 % hmotnostných.

Výhodnými prekurzormi bielidla sú prekurzory peroxokarboxylových kyselín, konkrétnejšie prekurzory kyseliny peroxooctovej a prekurzory kyseliny peroxobenzoovej; a prekurzory kyseliny peroxouhličitej. Zvlášť výhodným prekurzorom bielidla vhodným na použitie v tomto vynáleze je Ν,Ν,Ν’,Ν’tetracetyletyléndiamín (TAED).

Veľmi zaujímavé sú tiež nové kvartérne amóniové a fosfóniové bieliace prekurzory opísané v US 4 751 015 a US 4 818 426 (Lever Brothers Company) a EP 402 971A (Unilever). Zvlášť výhodné sú prekurzory kyseliny peroxouhličitej, konkrétne cholyl-4-sulfofenylkarbonát. Zaujímavé sú tiež prekurzory kyseliny peroxobenzoovej, konkrétne N,N,N-trimetylamóniumtoluoyloxybenzénsulfonan; a katiónové prekurzory bielidla opísané v EP 284 292A a EP 303 520A (Kao).

Prítomný môže tiež byť stabilizátor bielidla (sekvestrant ťažkých kovov). Vhodné stabilizátory bielidla zahrnujú etyléndiamíntetracetát (EDTA) a polyfosfonany, ako je napríklad Dequest (obchodná značka), EDTMP.

Zvlášť výhodný bieliaci systém zahrnuje peroxobieliacu látku, výhodne peroxouhličitan sodný spolu s aktivátorom bielidla TAED.

Mydlo mastnej kyseliny

Základné detergentné prášky podľa tohto vynálezu obsahujú ako podstatnú zložku mydlo mastnej kyseliny, pripravené in situ neutralizáciou pomocou hydroxidu sodného v definovanom množstve podľa tohto vynálezu. Mydlo je vhodne prítomné v množstve od 1 do 10 % hmotnostných, výhodne od 1 do 5 % hmotnostných zo základného prášku. Môžu sa použiť napríklad mydlá Cg_2Q nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín, všeobecne sú výhodné mydlá prevažne Ci2_ig nasýtených mastných kyselín.

Iné zložky

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu obsahovať uhličitan sodný, na zvýšenie detergentnej schopnosti a uľahčenie spracovania, hoci toto nie je podstatné. Uhličitan sodný, ktorý môže byť včlenený v základnom prášku, post-dávkovaný alebo oboje, môže vhodne byť prítomný v množstvách v rozsahu od 1 do 60 % hmotnostných, výhodne od 2 do 40 % hmotnostných a najvýhodnejšie od 2 do 13 % hmotnostných.

Iné zložky, ktoré môžu byť prítomné v základnom prášku, zahrnujú kremičitan sodný; antiredepozičné reagenty, ako napríklad celulózové polyméry.

Voliteľné zložky, ktoré sa môžu všeobecne primiešať (post-dávkovať), čím vytvoria konečný produkt, zahrnujú okrem už zmienených voliteľných zložiek proteolytické a lipolytické enzýmy; pigmenty; granuly na riadenie penivosti; farebné zrnká; a látky na zmäkčenie tkanín. Tento zoznam nie je chápaný ako vyčerpávajúci.

Spracovanie

Základné detergentné prášky podľa tohto vynálezu, ktoré majú vysokú sypnú hustotu, sa pripravujú nevežovými (nie sušenie rozstrekovaním) spôsobmi, v ktorých sa tuhé a kvapalné zložky spolu miešajú a granulujú.

Proces zmiešavania a granulácie sa výhodne uskutočňuje vo vysokorýchlostnom mixéri/granulátore, ktorý pôsobí aj miešaním aj sekaním. Vysokorýchlostný mixér/granulátor, tiež známy ako vysokorýchlostný mixér/zhusťovač, môže byť stroj s dávkovaním, ako napríklad Fukae (obchodná značka) FS, alebo kontinuálne pracujúci stroj, ako napríklad Lôdige (obchodná značka) Recycler CB30.

Vhodné spôsoby sú opísané napríklad v EP 544 492A, EP

420 317A a EP 506 184A (Unilever).

Vo všeobecnosti anorganické detergentné zložky a iné anorganické materiály (napríklad zeolit, uhličitan sodný) sú granulované s povrchovo aktívnymi látkami, ktoré pôsobia ako spojivá a granulujúce a aglomerujúce reagenty. Akékoľvek voliteľné zložky, ako bolo skôr zmienené, sa môžu začleniť v ktoromkoľvek vhodnom stupni procesu.

V zhode s normálnou praxou výroby detergentných práškov, bieliace zložky (bielidlo, prekurzor bielidla, stabilizátor bielidla), proteolytické a lipolytické enzýmy; farebné zrnká; parfumy; granuly na riadenie penivosti sú najvhodnejšie pridávané (post-dávkované) do hustého granulárneho produktu - k základnému prášku - po tom, ako tento opustil vysokorýchlostný mixér/granulátor.

V týchto procesoch môže byť nemydlová povrchovo aktívna látka už neutralizovaná, t.j. vo forme soli vtedy, keď sa dávkuje do vysokorýchlostného mixéra/granulátora, alebo alternatívne sa môže pridávať v kyslej forme a neutralizovať in situ. Neutralizácia mastnej kyseliny na tvorbu mydla sa môže uskutočňovať zároveň s neutralizáciou aniónovej povrchovo aktívnej látky alebo úplne oddelene.

V procesoch opísaných v EP 544 492A (Unilever) je aniónová povrchovo aktívna látka (NaPAS) vo forme neutrálnej soli, keď sa dostáva do styku s detergentnou zložkou, uhličitanom sodným a inými materiálmi vo vysokorýchlostnom mixéri. Sú opísané dva rôzne spôsoby. V prvom spôsobe sa homogénna zmes aniónovej povrchovo aktívnej látky a neiónovej povrchovo aktívnej látky pripraví neutralizovaním kyseliny PAS roztokom hydroxidu sodného v slučkovom reaktore v prítomnosti neiónovej povrchovo aktívnej látky; môže byť tiež prítomná mastná kyselina a tiež bude neutralizovaná hydroxidom sodným. V druhom spôsobe sa pripraví a do vysokorýchlostného mixéra dávkuje homogénna kvapalná zmes pasty sodného PAS, mastnej kyseliny, dostatku roztoku hydroxidu sodného na neutralizáciu mastnej kyseliny, a neiónovej povrchovo aktívnej látky.

V oboch prípadoch kvapalná povrchovo aktívna zmes obsahuje rozpustené sodné mydlo mastnej kyseliny. Procesy používajúce mobilné zmesi povrchovo aktívnej látky sú opísané podrobnejšie v EP 265 203A a EP 507 402A (Unilever).

EP 420 317A a EP 506 184A (Unilever) opisujú iný pro ces, kde sa kyslá forma aniónovej povrchovo aktívnej látky, ktorá je kvapalná, mieša a reaguje s tuhým anorganickým alkalickým materiálom, ako je napríklad uhličitan sodný, v kontinuálnom vysokorýchlostnom mixéri. Výsledné granuly alebo prídavok sa potom dávkuje do ďalšieho vysokorýchlostného mixéra s neiónovými povrchovo aktívnymi látkami a tuhými zložkami. Tak ako pri iných neutralizačných procesoch zmienených vyššie, môžu sa tiež včleniť mastná kyselina a hydroxid sodný, aby v konečnom produkte poskytli mydlo mastnej kyseliny.

Tento vynález sa môže aplikovať na ktorékoľvek z týchto procesov upravením množstva hydroxidu sodného vo vzťahu k množstvu mastnej kyseliny.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález bude ďalej ilustrovaný na nasledujúcich neohraničujúcich príkladoch, v ktorých časti a percentá sú hmotnostné, ak nie je uvedené inak.

Príklady 1 až 3, porovnávacie Príklady A a B

Päť detergentných práškov s vysokou sypnou hustotou bolo pripravených s nasledujúcim všeobecným zložením. Základné prášky boli pripravené pomocou kontinuálneho vysokorýchlostného mixéra/granulátora a ostatné zložky sa post-dávkovali, tak ako je uvedené.

	% hmôt. základu	% hmôt. z celku
Základ
KokoPAS	9,10	5,81
Neiónová PAL 7E0	9,10	5,81
Neiónová PAL 3E0	11,51	7,35
Zeolit MAP	56,42	36,04
Uhličitan sodný	1,50	0,96
Mastná kyselina	2,94	2,04
Hydroxid sodný	pozri nižšie	pozri nižšie
Karboxymety1-
celulóza sodná	1,39	0,89

Vlhkosť do 100 % hmotnostných

Celkom Post/dávkované	100,00	63,88
Peroxouhličitan sodný		20,50
TAED		4,75
Katalyzátor bielenia		2,40
EDTMP (Dequest 2047)		0,37
Kremičitan sodný		2,90
Enzýmy		1,75
Protipenivá látka/
fluorescenčná látka		3,00
Parfum		0,45

100,00

Hydroxid sodný sa včlenil do základného prášku tak, ako je to uvedené v Tabuľke 1, ktorá tiež uvádza celkový rozpustný sodík a bázický sodík pre každý prípravok.

Sodíkový ión priraditeľný ku každej zložke sa počítal pomocou nasledujúcich údajov o molekulovej hmotnosti (atómová hmotnosť sodíka = 23):

	Molekulová hmotnosť	podiel Na
KokoPAS	307	0,075
NaOH	40	0,575
SCMC	320	0,067
Uhličitan sodný	106	0,217
Mastná kyselina (C-^g)	298	-
Mydlo	320	0,067

Merané hodnoty pre celkový sodík a bázický sodík sa určili takto:

Celkový sodík g základného detergentného, prášku sa rozpustilo v 500 ml demineralizovanej vody pri 50 'C, roztok sa prefiltroval cez 10-mikrometrový filter a 100 ml podiel prefiltrovaného roztoku sa odstredil pri 20000 g počas 30 minút na odstránenie všetkých suspendovaných látok. Obsahy rozpusteného sodíka a draslíka v supernatantovom roztoku sa merali pomocou atómovej absorpčnej spektroskopie.

Bázický sodík

Po stanovení celkového sodíka ako je uvedené vyššie, sa pripravený roztok titroval potenciometricky pomocou 0,1 mol/1 kyseliny chlorovodíkovej a určil sa ekvivalentný bod, bázický sodík sa počítal ako molový sodíkový ekvivalent bázických aniónov (hydroxidu a uhličitanu) v bodoch ekvivalencie, potom sa pre pohodlie previedol na hmotnostné percentá.

Tabulka 1: sodík (vypočítaný a odmeraný)

	A	B	1	2	3
Pridaný NaOH
(% hmôt. základu)	0,44	0,67	0,38	0,29	0,22
x stechiometrie	1,00	1,50	0,85	0,65	0,50
Rozpustný sodík (% hmotnostné	zo základu)
(a) z NaOH	0,256	0,383	0,217	0,166	0,128
(b) z uhličitanu	0,326	0,326	0,326	0,326	0,326
(c) z PAS	0,682	0,682	0,682	0,682	0,682
(d) z SCMC	0,093	0,093	0,093	0,093	0,093
celkový vypočítaný	1,359	1,484	1,318	1,267	1,229
(a)+(b)+(c)+(d)
odmeraný	1,522	1,640	1,516	1,390	1,340
Bázický sodík
(f) celkový bázický
Na (a)+(b)	0,582	0,709	0,543	0,492	0,454
(e) Na neutralizovaný
mastnou kyselinou	0,212	0,212	0,212	0,212	0,212
Zvyškový bázický Na
vypočítaný (f)-(e)	0,370	0,496	0,332	0,281	0,242
odmeraný	0,410	0,560	0,390	0,310	0,260
Vidno, že odmeraná hodnota je	dôsledne	mierne	vyššia
ako vypočítaná hodnota,	. To sa	môže v	princípe	priradiť	zvýš-

kovému hydroxidu sodnému spojenému so zeolitom v prípravku.

Žltnutie prášku

Žltnutie prášku sa hodnotilo vizuálne v troch štádiách:

(a) počiatočné, v čerstvom prášku;

(b) po jednom týždni uloženia pri 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti, a (c) po dvoch týždňoch uloženia pri 37 °C a 70 % relatívnej vlhkosti.

Frekvencia výskytu žltých častíc v prášku sa hodnotila pomocou skóre od 1 do 4 takto:

bez viditeľných žltých častíc málo viditeľných žltých častíc viditeľné žlté častice mnoho viditeľných žltých častíc

Intenzita farby žltých častíc sa hodnotila pomocou skóre od 1 do 4 takto:

biele bledožlté žlté ostrožlté

Výsledky sú uvedené nižšie v Tabuľke 2.

Tabuľka 2: žltnutie častíc

Príklad	A	B	1	2	3
Frekvencia:
počiatočná	1	1	1	1	1
po 1 týždni	3	4	2	2	1
po 2 týždňoch	3	4	2	2	2
Intenzita:
počiatočná	0	0	0	0	0
po 1 týždni	3	3	1	1	0
po 2 týždňoch	3	3	2	1	1

Vidno, že žltnutie častíc bolo veľmi potlačené tak vo frekvencii, ako aj v intenzite u práškov, ktoré mali nízky bázický sodík,

Stabilita bielidla

Stabilita bielidla pri uskladnení sa hodnotila meraním percenta počiatočnej aktivity po 10 týždňoch uloženia pri 37 ’C v uzavretých bankách (6 g vzorky prášku sa uložilo v 50 g bankách). Výsledky sú uvedené v Tabuľke 3. Pre peroxouhličitan sodný sú dostupné kyslíkové hodnoty; kým pre TAED to predstavuje hladinu peroxokyseliny vytvorenej reakciou s peroxidom vodíka.

Tabuľka 3: stabilita peroxouhličitanu sodného a TAED

Príklad	A	B	1	2	3
Peroxouhličitan	69	65	71	78	84
TAED	61	60	63	70	75

Práškové vlastnosti

Hodnotili sa tiež práškové vlastnosti (tok, veľkosť častíc, rozdelenie veľkosti častíc).

Pre účely tohto vynálezu sa tok definuje ako dynamická rýchlosť toku v ml/s meraná pomocou nasledujúceho postupu. Použitý prístroj pozostáva z cylindrickej sklenenej rúrky s vnútorným priemerom 35 mm a dĺžkou 600 mm. Rúrka je bezpečne zovretá v takej polohe, že jej pozdĺžna os je vertikálna. Jej nižší koniec je zakončený pomocou hladkého kužela z polyvinylchloridu s vnútorným uhlom 15° a má dolné výstupné ústie s priemerom 225 mm. Prvý lúčový senzor je umiestnený 150 mm nad výstupom a druhý lúčový senzor je umiestnený 250 mm nad prvým senzorom.

Na určenie dynamickej rýchlosti toku práškovej vzorky sa výstupné ústie dočasne uzavrie, napríklad zakrytím s kúskom kartónu a prášok sa nasype cez lievik vo vrchole valca, kým hladina prášku nie je asi 10 cm vyššie ako horný senzor; vložka medzi lievikom a rúrkou zabezpečuje, že náplň je rovnomerná. Potom sa výstup otvorí a elektronickým meraním sa zaznamená čas t (sekundy) prechodu hladiny prášku od horného senzora k dolnému senzoru. Meranie sa normálne opakuje dva alebo tri razy a zoberie sa stredná hodnota.

Ak V je objem rúrky medzi horným a dolným senzorom, dynamická rýchlosť toku DFR (ml/s) je daná nasledujúcou rovnicou:

V

DFR = ---- ml/s t

Spriemerovanie a výpočet sa uskutočňuje elektronicky a DFR sa získa priamym odčítaním.

Tabuľka 2: práškové vlastnosti

Príklad	A	B	1	2	3
Sypná hustota (g/1)	890	898	885	895	886
Dynamická rýchlosť
toku (ml/s)	130	151	126	102	72
Stredná veľkosť
častíc (gm)	570	698	670	665	802
Jemné častice
(% hmôt.<180 gm)	5,5	4,7	3,9	2,0	9,4

Vidno, že sypná hustota bola málo ovplyvnená hladinou bázického sodíka, ale dynamická rýchlosť toku klesala tak, ako klesal rozsah neutralizácie mastnej kyseliny (na mydlo-štrukturant). Rýchlosti toku práškov z Príkladov 1 a 2 boli ešte dobré, ale rýchlosť pre prášok z Príkladu 3 klesla na neprijateľnú hladinu. Priemerná veľkosť častíc a obsah jemných častíc mal tiež vyššie hodnoty než optimálne. Teda tento konkrétny prípravok, Príklad 3, nebol optimálny, nehľadiac na znížené žltnutie fluorescenčnej látky a zlepšenú stability bielidla.

Dávkovanie do prania

Dodávka prášku do prania, charakteristiky dispergovania a rozpustenia sa merali tromi rôznymi testami.

Test 1: klietkový test

Dávkovacie charakteristiky práškov sa porovnávali s použitím modelového systému, ktorý simuloval dávkovanie prášku v automatickej práčke za nepriaznivejších podmienok (nízka teplota, minimálne miešanie), než sú normálne pri reálnej situácii pri praní.

Pre tento test sa použila cylindrická nádoba s priemerom 4 cm a výškou 7 cm, vyrobená z oceľového sita s veľkosťou pórov 600 pm, s vrchným uzáverom vyrobeným z teflonu a spodným uzáverom z už opísaného sita. Horný uzáver mal pripevnený 30 cm kovový drôt ako záves a tento záves bol pripevnený na rameno miešadla umiestnené nad 1 litrom vody pri 20 °C v otvorenom kontajneri. Pomocou tohto premiešavacieho prístroja mohla byť cylindrická nádoba, zavesená pod 45 ° uhlom, rotovaná v kruhu s priemerom 10 cm počas periódy 2 sekúnd a ponechaná v kľude počas 2 sekúnd pred štartom ďalšieho cyklu rotácia/kľud.

g vzorka prášku bola vložená do cylindrickej nádoby, ktorá bola potom zavretá. Nádoba bola pripojená k ramenu miešadla, ktoré sa posunulo dolu do polohy, v ktorej vrch cylindrickej nádoby bol práve pod povrchom vody. Po 10 sekundovej prestávke prístroj uskutočnil 15 cyklov rotácia/ kľud.

Cylindrická nádoba a záves boli odstránené z vody a nádoba bola odpojená od závesu. Povrchová voda bola opatrne odliata a práškové zvyšky prenesené do predváženého kontajnera a sušené 24 hodín pri 100 ’C. Potom sa z hmotnosti suchého zvyšku vypočítalo percento z počiatočnej hmotnosti (50 g). Výsledky boli nasledujúce:

Príklad	A	B	1	2	3
Zvyšok (% hmôt.)	58	33	23	21	38

Vidno, že prášky z Príkladov 1 a 2 poskytli pri tomto teste najlepšie výsledky. Prášok z Príkladu 3, ktorý mal veľmi nízku hladinu bázického sodíka poskytol výsledok porovnateľný s práškami s vysokým bázickým sodíkom.

Test 2: test dávkovacím zariadením

Charakteristiky dávkovania pre prášky sa tiež porovnávali za použitia modelového systému, ktorý emuloval dávkovanie prášku v automatickej práčke z pružného dávkovacieho zariadenia typu, ktorý sa dodáva s Leverovým Persil (obchodná značka) Micro Systém práškom vo Veľkej Británii: guľový kontajner z pružného plastického materiálu s priemerom približne 4 cm a otvorom navrchu priemeru približne 3 cm.

V tomto teste sa dávkovacie zariadenie pripojilo v hornej polohe (otvor najvyššie) na rameno miešadla umiestneného nad vodou. Pomocou tohto prístroja sa zariadenie mohlo pohybovať vertikálne hore a dolu v rozmedzí 30 cm, najnižších 5 cm tejto dráhy bolo pod vodou. Každá cesta hore a dolu mala trvanie 2 sekundy, zariadenie sa ponechalo stáť 5 cm nad vodou počas 4 sekúnd v najnižšej polohe a pri najvyššej polohe sa otočilo cez 100° a ponechalo vo výslednej naklonenej polohe počas 2 sekúnd pred opätovným poklesom. Použilo sa 5 litrov vody s teplotou 20 ’C.

Predvážená vzorka prášku sa zaviedla do zariadenia v jeho najvyššej polohe a prístroj sa ponechal pracovať šesť cyklov a zastavil sa, keď zariadenie bolo opäť v najvyššej polohe. Povrchová voda sa opatrne odliala a zvyšky prášku sa preniesli do predváženého kontajnera. Kontajner sa sušil pri 100 °C počas 24 hodín a vypočítalo sa percento hmotnosti suchého zvyšku z počiatočnej hmotnosti prášku.

Výsledky boli nasledujúce:

Príklad	A	B	1	2	3
Zvyšok (% hmôt.)	11	16	0	0	0

V tomto teste všetky prášky s nízkym bázickým sodíkom poskytli dobré výsledky.

Test 3: test s čiernou návliečkou

Na určenie rozsahu nerozpustného zvyšku, ktorý sa zachytil na praných predmetoch, sa tiež použil test v automatickej práčke. Používala sa automatická práčka Siemens Siwamat Plus 3700 (obchodná značka) s plnením vpredu a testovacia metodika bola nasledujúca.

100 g dávka prášku sa umiestnila do pružného dávkovacieho zariadenia ako je opísané vyššie

Dávkovacie zariadenie sa umiestnilo dovnútra čiernej bavlnenej návliečky na vankúš s rozmermi 30 cm x 60 cm, dávajúc pozor na jeho zvislé držanie, a návliečka bola potom uzavretá pomocou zipsu. Návliečka obsahujúca (zvislé) dávkovacie zariadenie bola umiestnená navrch 3,5 kg suchého bavlneného prádla v bubne práčky.

Pračka pracovala v režime silne zašpinené pri teplote prania 40 °C s použitím vody tvrdej 15 ° francúzskych a so vstupnou teplotou 20 ’C. Na konci pracieho cyklu bola návliečka vybratá, otvorená a prevrátená naopak, a hladina práškových zvyškov na jej vnútornom povrchu bola určená vizuálnym hodnotením s použitím systému skóre od 1 do 5: skóre 5 zodpovedá zvyšku približne 75 % hmotnostných prášku, kým 1 označuje žiadny zvyšok. Panel piatich hodnotiteľov posudzoval každú návliečku a prideľoval skóre. S každým práškom sa prací proces uskutočnil desaťkrát a skóre boli spriemerované z desiatich opakovaní.

Výsledky boli nasledujúce:

Príklad A B 1 2 3

Skóre 1,0 1,6 0,5 0,5 0,8

Znova prášky z Príkladov 1 a 2 dali najlepšie výsledky, so zvyškami rastúcimi znova, keď hladina bázického sodíka ďalej klesala.

Príklady 4 a 5, porovnávací Príklad D

Nasledujúce príklady sa týkajú práškov, ktoré obsahujú len neiónovú povrchovo aktívnu látku.

Základné prášky boli pripravené miešaním a granuláciou na prípravky uvedené v Tabuľke 4, ktorá tiež poskytuje hladiny bázického sodíka a práškové vlastnosti.

Tabuľka 4: Zloženia a vlastnosti prášku

	D	4	5
Neiónová PAL	31,1	29,4	27,8
(kokos 5E0)
Mastná kyselina/mydlo*	6,8	6,8	6,8
(^C16-18 nasýtená)
Zeolit MAP	54,8	56,8	59,8
Fluorescenčná látka:
Tinopal CBS-X	0,02	0,02	0,02
Tinopal DMS-X	0,36	0,36	0,36
Voda	6,92	6,62	6,32
* rozsah neutralizácie
mastnej kyseliny	1,0	0,5	0,0
Odmeraný bázický sodík	0,44	0,36	0.25
Sypná hustota (g/1)	885	845	775
Dynamická rýchlosť
toku (ml/s)	144	144	142

PAL - povrchovo aktívna látka

Na testovanie stability bielidla sa zmiešali 6 g vzorky práškov s 1,7 g peroxouhličitanu sodného (nepotiahnutý) a s 0,4 g granulárneho TAED (83 % hmotnostných aktívnej zložky).

Výsledky po 10 týždňovom uskladnení pri 37 °C v uzavretých bankách sú uvedené v Tabuľke 5.

Tabuľka 5: stabilita bielidla

	D	4	5
Stabilita peroxouhličitanu (% z počiatočného Aví^ po 10 týždňoch)	68	83	92
Stabilita TAED (% z počiatočnej tvorby kyseliny peroxooctovej po 10 týždňoch)	60	72	88

Claims

1. Spôsob prípravy časticovej detergentnej zmesi, ktorá má sypnú hustotu najmenej 600 g/1, vyznačuj úci sa t ý m, že zahrnuje zmiešavanie a granulovanie:

(a) jednej alebo viacerých nemydlových povrchovo aktívnych látok, voliteľne zahrnujúcich jednu alebo viaceré anió- , nové povrchovo aktívne látky vo forme voľnej kyseliny, (b) jednej alebo viacerých detergentných zložiek hlinitok- * remičitanu sodného, (c) mastnej kyseliny, (d) voliteľne uhličitanu sodného, (e) voliteľne vody a minoritných detergentných zložiek, (f) hydroxidu sodného v množstve rovnom nie viac ako 0,90 násobku stechiometrického množstva požadovaného na neutralizáciu mastnej kyseliny, čím sa tvorí v podstate homogénna časticová zmes základného prášku, ktorý má sypnú hustotu najmenej 600 g/1, pričom sa uskutoční neutralizácia mastnej kyseliny na mydlo a aniónová povrchovo aktívna látka počiatočné prítomná vo forme voľnej kyseliny sa konvertuje na formu sodnej soli;

vyznačujúci sa v množstve 0,60 až požadovaného na nemnožstva

2. Spôsob podľa nároku 1, tým, že hydroxid sodný (f) sa používa 0,90 násobku stechiometrického utralizovanie mastnej kyseliny.

3. Spôsob podľa nároku 1 ci sa tým, že miešanie a vysokorýchlostnom miešavaním aj sekaním.

vyznačuj ú granulácia sa mixéri/granulátore, ktorý alebo 2, uskutočňuj ú vo pôsobí aj pre

4. Detergentná zmes pripravená spôsobom podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačuj úca sa t ý m, že v granulárnom základe obsahuje:

(a) od 10 do 50 % hmotnostných organického povrchovo aktívneho systému, (b) od 5 do 80 % hmotnostných detergentného systému, zahrnujúc od 10 do 70 % hmotnostných hlinitokremičitanu sodného, (c) od 1 do 10 % hmotnostných mydla mastnej kyseliny, (d) od 0 do 20 % hmotnostných uhličitanu sodného, (e) vodu a voliteľné minoritné zložky do 100 % hmotnostných .

5. Detergentná zmes podľa nároku 4, vyznačuj úca sa tým, že organický povrchovo aktívny systém zahrnuje etoxylovanú alkoholovú neiónovú povrchovo aktívnu látku, voliteľne spolu so sulfátom primárneho alkoholu a/alebo lineárneho alkylbenzénsulfónanu.

6. Detergentná zmes podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúca sa tým, že detergentný systém zahrnuje zeolit P, ktorý má pomer kremíka ku hliníku nepresahujúci 1,33 (zeolit MAP).

7. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek nároku 4 až 6,

vyznačuj úc (i) od 40 do 95 základu, (ii) voliteľne od

sa tým, že zahrnuj e: hmotnostných homogénneho granulárneho do 35 % hmotnostných peroxobieliacej látky, (iii) voliteľne od 1 do 8 % hmotnostných prekurzora peroxokyseliny, (iv) voliteľne od 0,01 do 1 % hmotnostného fluorescenčnej látky voliteľne v homogénnom granulárnom základe, (v) voliteľne parfum, (vi) voliteľne minoritné zložky do 100 % hmotnostných.

8. Detergentná zmes podľa ktoréhokoľvek nároku 4 až 7, vyznačujúca sa tým, že granulárny základ má odmeranú hladinu bázického sodíka nepresahujúcu 0,4 % hmotnostného, kde bázický sodík je definovaný ako množstvo iónov sodíka spojené s hydroxidom a uhličitanom, ktoré sa môže uvoľnil! z roztoku granulárneho základu, a určuje sa meraním obsahu hydroxidových a uhličitanových iónov titráciou a výpočtom ekvivalentného množstva sodíka.

9. Detregentná zmes podľa nároku 8, vyznačuj úc a sa tým, že granulárny základ má odmeranú hladinu bázického sodíka v rozsahu od 0,25 do 0,4 % hmotnostného.

10. Detergentná zmes podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že granulárny základ má odmeranú hladinu bázického sodíka v rozsahu od 0,3 do 0,4 % hmotnostného .