SK61897A3

SK61897A3 - Method for purification of calcium carbonate

Info

Publication number: SK61897A3
Application number: SK618-97A
Authority: SK
Inventors: Donald K Drummond
Original assignee: Minerals Tech Inc
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1997-10-08
Also published as: AU4365596A; DE69525175T2; NO972286D0; DK0793621T3; SK283545B6; KR100419122B1; NO315269B1; ES2170175T3; MY113554A; IL116038A0; ZA959607B; MX9703753A; CA2205599A1; FI972150A; FI972150A0; ATE212321T1; TW349928B; BR9509796A; DE69525175D1; US5690897A

Description

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu zníženia obsahu železa v uhličitane vápenatom. Konkrétnejšie sa predložený vynález týka spôsobu čistenia uhličitanu vápenatého. Ešte konkrétnejšie, predložený vynález sa týka spôsobu zníženia obsahu železa v suspenziách uhličitanu vápenztóho pôsobením chelátovacieho činidla na suspenziu uhličitanu vápenatého, pričom chelátovacím činidlom môže byť napríklad kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA).

Uhličitan vápenatý vyrobený podľa spôsobu tohoto vynálezu je obzvlášť vhodný na použitie ako potravinárska alebo farmaceutická prísada a môže byť užitočný aj ako plnivo v spôsoboch výroby papiera alebo ako prísada v plastových produktoch.

Doterajší stav techniky

Uhličitan vápenatý vo väčšine vápencových lomov obsahuje určitú hladinu železa, obyčajne vo forme oxidu. Prítomnosť železa v akejkoľvek forme sa však v uhličitane vápenatom niekedy považuje za znečistenie. Prítomnosť železa špecificky vylučuje použitie tohoto uhličitanu vápenatého na mnohých špeciálnych trhoch, ako sú napríklad potravinárske produkty a farmaceutické aplikácie. Navyše prítomnosť železa v uhličitane vápenatom znižuje ekonomickú hodnotu konečných produktov v spôsoboch výroby papiera alebo vo výrobe plastov.

Na odstránenie železa z uhličitanu vápenatého bolo navrhnutých niekoľko spôsobov. Fyzikálne odstránenie najprv vyžaduje pomletie uhličitanu vápenatého na takú zrnitosť, ktorá umožňuje odstránenie železa osievaním, triedením, magnetickým odčíeľovaním alebo flotáciou. Chemická extrakcia alebo bielenie mletého uhličitanu vápenatého rozpúšťadlami s nasledujúcou filtráciou bolo tiež navrhované ako spôsob odstránenia železa z uhličitanu vápenatého. Tieto fyzikálne a chemické spôsoby na oasrránenie železa z uhličitanu vápenatého sú zložité a ťažko sa realizujú. Rovnako znepokojivé sú nerovnaké výsledky; nepredvídateľná účinnosť spôsobu, množstvá odstráneného železa a náklady spojené s mnohými chemickými a fyzikálnymi spôsobmi na odstraňovanie železa z uhličitanu vápenatého.

Čo sa zistilo ako nové a nepredpokladané predchádzajúcim stavom techniky, je spôsob na čistenie uhličitanu vápenatého obsahujúceho železo a nasledujúce použitie takého čisteného uhličitanu vápenatého v aplikáciách a na trhoch ako sú napríklad produkty špeciálnej čistoty, napríklad v potravinárskych, plastových a farmaceutických produktoch, kde sa vyžaduje vyššia čistota uhličitanu vápenatého.

Cieľom predloženého vynálezu je preto poskytnúť jednoduchý, predvídateľný a lacný spôsob na čistenie uhličitanu vápenatého obsahujúceho železo. Ďalším cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť čistený produkt uhličitanu vápenatého, ktorý obsahuje menej ako 500 ppm železa. Ďalším cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť produkt, ktorý je osobitne užitočný v potravinárskych a farmaceutických aplikáciách, kde sa vyžaduje čistota uhličitanu vápenatého.

Tieto a ďalšie ciele predloženého vynálezu sa stanú zrejmými podľa ďalej uvedenej podrobnej špecifikácie.

U S patent č. 4,824,653 uvádza proces na bielenie vápenca jeho pomletím na malé frakcie konvenčnými metódami suchého alebo mokrého mletia. Pomletý vápenec sa potom zmieša s vodou, čím vytvorí suspenziu s obsahom tuhej fázy približne 15 až 50 %. Do suspenzie sa pridá chelátovacie činidlo, napríklad kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA), a bieliace činidlo, napríklad ditioničitan sodný (Na₂S₂O₄), a miešajú sa pri zvýšenej teplote pred prefiltrovaním a vysušením. Vápencový produkt pripravený podľa spôsobu tohoto vynálezu vykazuje zlepšenú bielosť.

Podstata vynálezu

Čo sa zistilo ako nové a nepredpokladané doterajšou technikou, je spôsob čistenia uhličitanu vápenatého obsahujúceho železo. Obsah železa v uhličitane vápenatom sa podstatne zníži pôsobením činidla chelátujúceho železo na vodnú suspenziu uhličitanu vápenatého, pričom sa suspenzia zahrieva a pôsobí sa na ňu oxidom uhličitým. Extrahované železo sa potom oddelí od uhličitanu vápenatého filtráciou.

Čistený produkt uhličitanu vápenatého pripravený podľa spôsobu predloženého vynálezu je osobitne vhodný na produkty potravinárskej čistoty, papierenské produkty, nátery a plastové produkty, kde sa vyžaduje znížený obsah železa.

Predložený vynález zahŕňa spôsob na zníženie - obsahu železa v uhličitane vápenatom. Železo v uhličitane vápenatom sa extrahuje pôsobením železo chelátujúceho činidla na suspenziu uhličitanu vápenatého pri zahrievaní a miešaní suspenzie a zavádzaním plynu obsahujúceho oxid uhličitý, aby sa počas extrakčného procesu kontrolovalo pH. Extrahované železo sa potom oddelí od uhličitanu vápenatého filtráciou. Čistiaci spôsob podľa predloženého vynálezu možno použiť na zníženie obsahu železa v akomkoľvek vápencovom produkte. Sem patria produkty podľa amerického liekopisu a produkty potravinárskej čistoty, produkty na plnivá a natieranie papiera a plnivá plastov.

Medzi uhličitany vápenaté, pre ktoré je predložený vynález vhodný, patria okrem iných nerasty obsahujúce uhličitan vápenatý, napríklad vápenec, krieda, dolomit a synteticky vyrábaný zrážaný uhličitan vápenatý. Uhličitan vápenatý sa spracúva ako vodná suspenzia od asi 1 % hmotnostného do asi 70 % hmotnostných suspenzie. Uprednostňovaná hmotnostná koncentrácia uhličitanu vápenatého je od asi 10% do asi 30% hmotnostných uhličitanu vápenatého na základe celkovej hmotnosti suspenzie. Koncentrácie suspenzie s obsahom menej ako 10% hmotnostných na základe hmotnosti suspenzie nebývajú praktické vzhľadom na ekonomické hľadiská. Koncentrácie nad 30 % hmotnostných uhličitanu vápenatého na základe celkovej hmotnosti suspenzie môžu vyžadovať použitie disperzného činidla, ktoré by mohlo zasahovať do extrakčného procesu, hoci nie nevyhnutne. Na určenie disperzného činidla, ktoré by sa mohlo použiť pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, možno použiť bežné experimentovanie.

Činidlami chelátujúcimi železo vhodnými v metóde podľa predloženého vynálezu môžu byť akékoľvek materiály schopné komplexovať železo; špecifickejšie by chelátovacie činidlo malo mať oveľa vyššiu komplexačnú konštantu so železom ako s vápnikom. Chelátovacie činidlá osobitne vhodné pre spôsob podľa predloženého vynálezu sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny nitriltrioctovej (H₃NTA), kyseliny etyléndiamintetraoctovej (H₄EDTA), kyseliny dietyléntriamínpentaoctovej (H₅DPTA) a kyseliny hydroxyetyletyléndiamíntrioctovej (H3HEDTA) a ich soli. Uprednostňovaným chelátovacim činidlom je kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA) a akákoľvek jej soľ. Na uhličitan vápenatý obsahujúci železo sa pôsobí od asi 0,01 % do asi 10% chelátovacieho činidla. Keď je chelátovacim činidlom EDTA, uprednostňovaná koncentrácia je od asi 0,1 % hmotnostných do asi 1,0% hmotnostných na základe hmotnosti prítomného uhličitanu vápenatého, v závislosti na množstve železa prítomného v uhličitane vápenatom.

Plyn obsahujúci oxid uhličitý, ktorý je vhodný v spôsobe podľa predloženého vynálezu, obsahuje asi 1% až asi 100% objemových CO2. Typické koncentrácie CO₂ sú v rozmedzí od asi 10 % do asi 30 % objemových CO₂. Keďže vyššie popísaný plyn obsahujúci oxid uhličitý sa používa na kontrolu pH suspenzie uhličitanu vápenatého, rýchlosť zavádzania uvedeného plynu obsahujúceho CO2 sa nastaví tak, aby sa pH suspenzie udržalo v rozmedzí asi 5,5 až asi 7,0, najlepšie asi 6,0 až asi 6,5.

Suspenzia uhličitanu vápenatého a chelátovacie činidlo sa zahrievajú v rozmedzí teplôt od asi 20 °C do asi 100 °C. Preferované teplotné rozmedzie je od asi 40 °C do asi 60 °C. Suspenzia sa mieša, prefiltruje, premyje a vysuší.

Predpokladá sa, že použitím činidla chelátujúceho železo, pričom sa kontroluje teplota a pH, sa podporí rozpúšťanie železa v uhličitane vápenatom. Rozpustené železo sa komplexuje chelátovacím činidlom. Ako sa železo rozpúšťa so znižovaním pH a zvyšovaním teploty, železo sa komplexuje chelátovacím činidlom a rovnováha sa posúva smerom k soNhilizácii ďalšieho železa. Okrem toho nižšie pH poskytuje vyššiu komplexačnú konštantu medzi železom a chelátovacím činidlom, čím sa podporuje celková rovnováha smerom k solubilizácii železa. Uhličitan vápenatý a železo sa potom oddelia filtráciou, pričom filtrát bude obsahovať komplexované železo. Uvedené je však len teóriou vysvetľujúcou, prečo spôsob podľa predloženého vynálezu znižuje obsah železa v uhličitane vápenatom. Mala by sa prijímať len ako teória vysvetľujúca, prečo je vynález účinný, a za žiadnych okolností by sa nemala využiť na obmedzenie rozsahu predloženého vynálezu, ktorý je ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi a ktorý je špecifickejšie definovaný nárokmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 6

V príkladoch 1 až 6 sa na (nespracovaný) uhličitan vápenatý s obsahom železa 715 ppm Fe2O3 pôsobilo v suspenzii 0,33 % hmotnostnými EDTA počas rôznych časov, pri rôznych teplotách a pri rôznych hodnotách pH. Získané spracované suspenzie uhličitanu vápenatého boli prefiltrované, takto získané spracované produkty sa premyli, vysušili a analyzovali na obsah Fe2O3. Experimenty boli uskutočnené nasledovne:

Príklad 1

Do 81 ml deionizovanej vody sa pridalo 9 ml 0,01 molárneho roztoku Na2H2 EDTA.2H₂O. Do vyššie uvedeného miešaného roztoku sa pridalo 10 gramov vyzrážaného uhličitanu vápenatého. Suspenzia bola potom zahrievaná na 60 °C a miešaná pri 60 °C počas 24 hodín. pH suspenzie bolo 8,0 a ostalo na hodnote 8,0, keďže v tomto experimente sa nepoužila žiadna kontrola pH (žiadny CO₂). Suspenzia sa odfiltrovala, získaná tuhá fáza sa premyla deionizovanou vodou a vysušila.

Príklad 2

Rovnakým spôsobom, ako je popísané v príklade 1, sa do 90 ml deionizovanej vody obsahujúcej 9 ml 0,01 molárneho roztoku Na₂H₂EDTA.2H2O pridalo 10 gramov vyzrážaného uhličitanu vápenatého. Počas miešania bol do suspenzie zavádzaný CO2, aby sa pH upravilo na 6,0 a suspenzia bola zahrievaná na 60 °C. Suspenzia sa miešala počas 24 hodín pri 60 °C, pričom sa pH udržiavalo na 6,0 zavádzaním CO₂ podľa potreby. Získaná spracovaná suspenzia uhličitanu vápenatého bola ďalej spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 3

Rovnakým spôsobom ako v príklade 2 sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie pri teplote 60 °C pri pH 6,0 s použitím CO2 na kontrolu pH počas 2 hodín. Výsledná suspenzia bola spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 4

Rovnakým spôsobom ako v príklade 2 sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie pri teplote 60 °C pri pH 6,0 s použitím CO₂ na kontrolu pH počas 1 hodiny. Výsledná suspenzia bola spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 5

Rovnakým spôsobom ako v príklade 2 sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie, pH suspenzie bolo upravené na 6,0 a udržiavané na 6,0 pomocou CO₂. Suspenzia sa zahrievala na 40 °C s miešaním a udržiavala sa na 40 °C pri pH 6,0 počas 3 hodín. Výsledná suspenzia bola ďalej spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 6

Rovnakým spôsobom, ako je popísané v príklade 5, sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie pri teplote 40 °C a pH 6,0 počas 1 hodiny. Výsledný produkty bol potom ďalej spracovaný filtráciou, premytím a vysušením ako v príklade 1.

Tabuľka

Príklad	Činidlo	Atmosféra	pH	Teplota °C	Čas miešania (hod.)	Obsah Fe₂O₃ vo výslednom produkte
	zrážaný uhličitan vápenatý bez činidla					715
1	0,33 %-hm. EDTA	vzduch	8,0	60	24	701
2	0,33 %-hm. EDTA	CO₂	6.0	60	24	286
3	0,33 %-hm. EDTA	CO₂	6,0	60	2	272
4	0,33 %-hm. EDTA	CO₂	6.0	60	1	315
5	0,33 %-hm. EDTA	CO₂	6,0	40	3'	372
6	0,33 %-hm.	CO₂	6,0	40	2	415

EDTA

Spracované produkty uhličitanu vápenatého boli analyzované na obsah železa a v tabuľke sa porovnávajú s nespracovaným uhličitanom vápenatým. Údaje v tabuľke uvádzajú hodnotu pH, hodnotu zvýšenej teploty a účinok spôsobu podľa predloženého vynálezu na odstraňovanie železa.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob čistenia uhličitanu vápenatého .vyznačujúci sa tým, že na suspenziu uhličitanu vápenatého sa pôsobí chelátovacím činidlom, následne sa vodná suspenzia uhličitanu vápenatého zahrieva a vystaví pôsobeniu oxidu uhličitého.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia uhličitanu vápenatého vo vodnej suspenzii uhličitanu vápenatého je od 1 hmotnostného percenta do 70 hmotnostných percent vzťahujúc na celkovú hmotnosť suspenzie uhličitanu vápenatého.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2 vyznačujúci sa tým, že koncentrácia uhličitanu vápenatého vo vodnej suspenzii uhličitanu vápenatého je od 10 percent do 30 hmotnostných percent vzťahujúc na celkovú hmotnosť suspenzie uhličitanu vápenatého.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že chelátovacie činidlo je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny nitriltrioctovej, kyseliny etyléndiamíntetraoctovej, kyseliny dietyléntriamínpentaoctovej, kyseliny hydroxyetyletyléndiamíntrioctovej a ich solí.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že množstvo chelátovacieho činidla je od 0,01 hmotnostného percenta do 10 hmotnostných percent vzťahujúc na hmotnosť uhličitanu vápenatého.
6. Spôsob podľa nároku 4 vyznačujúci sa tým, že chelátovacie činidlo je kyselina etyléndiamíntetraoctová, a že množstvo chelátovacieho činidla je od 0,1 hmotnostného percenta do 1,0 hmotnostného percenta vzťahujúc na hmotnosť uhličitanu vápenatého.
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že plyn obsahujúci oxid uhličitý má koncentráciu CO2 od 1 percenta do 100 percent, a kde pH suspenzie uhličitanu vápenatého je od 5,5 do 7,0.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že uprednostňovaný plyn obsahujúci oxid uhličitý má koncentráciu CO2 od 1 percenta do 100 percent a kde uprednostňované pH je od 6,0 do 6,5.
9. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov vyznačujúci sa tým, že teplotný rozsah vodnej suspenzie uhličitanu vápenatého je od 20 stupňov do 100 stupňov Celzia.
10. Spôsob podľa nároku 9 vyznačujúci sa tým, že uprednostňovaný teplotný rozsah vodnej suspenzie uhličitanu vápenatého je od 40 stupňov do 60 stupňov Celzia.
11. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov ďalej obsahujúci pôsobenie chelátovacieho činidla na vodnú suspenziu uhličitanu, zahrievanie vodnej suspenzie uhličitanu vápenatého, miešanie vodnej suspenzie uhličitanu vápenatého pri zavádzaní plynu obsahujúceho oxid uhličitý do uvedenej vodnej suspenzie uhličitanu vápenatého.
12. Potravinársky produkt, farmaceutické liečivo, plastový produkt alebo papierový produkt obsahujúci uhličitan vápenatý vyrobený podľa spôsobu ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov.