SK283545B6

SK283545B6 - Spôsob znižovania obsahu železa v uhličitane vápenatom

Info

Publication number: SK283545B6
Application number: SK618-97A
Authority: SK
Inventors: Donald Kendall Drummond
Original assignee: Minerals Technologies Inc.
Priority date: 1994-11-21
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2003-09-11
Also published as: FI972150A0; CN1170394A; DE69525175T2; DE69525175D1; BR9509796A; ZA959607B; ES2170175T3; MX9703753A; IL116038A; CN1057980C; NZ298221A; US5690897A; EP0793621A1; NO972286L; JPH10509129A; MY113554A; CA2205599A1; NO972286D0; EP0793621B1; FI972150A

Abstract

Spôsob zahŕňa pridanie činidla chelatujúceho železo do vodnej suspenzie uhličitanu vápenatého, pričom sa znižuje pH vodnej suspenzie uhličitanu vápenatého pomocou plynu obsahujúceho oxid uhličitý a vodná suspenzia uhličitanu vápenatého sa udržiava pri zvýšenej teplote. Suspenzia sa mieša, odfiltruje, premyje a vysuší. Produkt uhličitanu vápenatého pripravený spôsobom podľa predloženého vynálezu má znížený obsah železa. Uhličitan vápenatý vyrobený podľa spôsobu tohto vynálezu je osobitne vhodný na použitie ako potravinárska alebo farmaceutická prísada a môže byť užitočný aj ako plnivo pri spôsobe výroby papiera alebo ako prísada v plastových výrobkoch.ŕ

Description

Predložený vynález sa týka spôsobu zníženia obsahu železa v uhličitane vápenatom. Konkrétnejšie sa predložený vynález týka spôsobu zníženia obsahu železa v suspenziách uhličitanu vápenatého pôsobením chelatovacieho činidla na suspenziu uhličitanu vápenatého, pričom chelatovacím činidlom môže byť napríklad kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA).

Uhličitan vápenatý vyrobený podľa spôsobu tohto vynálezu je obzvlášť vhodný na použitie ako potravinárska alebo farmaceutická prísada a môže byť užitočný aj ako plnivo v spôsoboch výroby papiera alebo ako prísada v plastových produktoch.

Doterajší stav techniky

Uhličitan vápenatý vo väčšine vápencových lomoch obsahuje určitú hladinu železa, obyčajne vo forme oxidu. Prítomnosť železa v akejkoľvek forme sa však v uhličitane vápenatom niekedy považuje za znečistenie. Prítomnosť železa špecificky vylučuje použitie tohto uhličitanu vápenatého na mnohých špeciálnych trhoch, ako sú napríklad potravinárske produkty a farmaceutické aplikácie. Navyše prítomnosť železa v uhličitane vápenatom znižuje ekonomickú hodnotu konečných produktov v spôsoboch výroby papiera alebo vo výrobe plastov.

Na odstránenie železa z uhličitanu vápenatého bolo navrhnutých niekoľko fyzikálnych a chemických spôsobov. Fyzikálne odstránenie najprv vyžaduje pomletie uhličitanu vápenatého na takú zrnitosť, ktorá umožňuje odstránenie železa osievaním, triedením, magnetickým oddeľovaním alebo flotáciou. Chemická extrakcia alebo bielenie mletého uhličitanu vápenatého rozpúšťadlami s nasledujúcou filtráciou bolo tiež navrhované ako spôsob odstránenia železa z uhličitanu vápenatého. Tieto fyzikálne a chemické spôsoby na odstránenie železa z uhličitanu vápenatého sú zložité a ťažko sa realizujú. Rovnako znepokojivé sú nerovnaké výsledky; nepredvídateľná účinnosť spôsobu, množstvá odstráneného železa a náklady spojené s mnohými chemickými a fyzikálnymi spôsobmi na odstraňovanie železa z uhličitanu vápenatého.

Čo sa zistilo ako nové a nepredpokladané predchádzajúcim stavom techniky, je spôsob na čistenie uhličitanu vápenatého obsahujúceho železo a nasledujúce použitie takého čisteného uhličitanu vápenatého v aplikáciách a na trhoch, ako sú napríklad produkty špeciálnej čistoty, napríklad v potravinárskych, plastových a farmaceutických produktoch, kde sa vyžaduje vyššia čistota uhličitanu vápenatého.

Cieľom predloženého vynálezu je preto poskytnúť jednoduchý, predvídateľný a lacný spôsob na čistenie uhličitanu vápenatého obsahujúceho železo. Spôsobom podľa predloženého vynálezu sa dostáva čistený produkt uhličitanu vápenatého, ktorý obsahuje menej ako 500 dielov na milión (ppm) železa. Tento produkt je osobitne užitočný v potravinárskych a farmaceutických aplikáciách, kde sa vyžaduje čistota uhličitanu vápenatého.

Tieto a ďalšie ciele predloženého vynálezu sa stanú zrejmými podľa ďalej uvedeného podrobného opisu.

US patent č. 4,824,653 uvádza proces na bielenie vápenca najprv jeho pomletím na čiastočky malej veľkosti konvenčnými metódami suchého alebo mokrého mletia. Pomletý vápenec sa potom zmieša s vodou, čím vytvorí suspenziu s obsahom tuhej fázy približne 15 až 50 %. Do suspenzie sa pridá chelatovacie činidlo, napríklad kyselina etyléndiamín tetraoctová (EDTA), a bieliace činidlo, napríklad ditioničitan sodný (Na₂S₂O₄), a miešajú sa pri zvýšenej teplote pred prefiltrovaním a vysušením. Vápencový produkt pripravený podľa spôsobu tohto vynálezu má zlepšenú bielosť.

Sovietske autorské osvedčenie č. 983 051 (Chemical Abstracts 98 : 218115m ) opisuje čistenie surového uhličitanového materiálu, ako je uhličitan vápenatý, opakovaným rozmelnením východiskového materiálu, kvôli následnému získaniu suspenzie s pomerom tuhej a kvapalnej zložky od 0,12 : 1 do 0,45 : 1 a sýtenie oxidom uhličitým na hodnotu pH od 6,0 do 7,0.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu je spôsob znižovania obsahu železa v uhličitane vápenatom obsahujúcom železo, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na vodnú suspenziu tohto uhličitanu vápenatého pôsobí chelatizačným činidlom a táto vodná suspenzia obsahujúca uhličitan vápenatý a chelatizačné činidlo sa zahrieva a vystaví pôsobeniu plynu obsahujúceho oxid uhličitý, pričom sa spracovanie tejto suspenzie s chelatizačným činidlom vykonáva pri zahrievaní na teplotu 40 °C až 60 °C a miešaní a plyn obsahujúci oxid uhličitý sa zavádza kvôli udržaniu hodnoty pH tejto suspenzie v rozmedzí od 5,5 do najviac 7,0.

Ďalej sa uvádza podrobnejší opis tohto vynálezu.

Čo sa zistilo ako nové a nepredpokladané v doterajšom stave techniky, je spôsob čistenia uhličitanu vápenatého obsahujúceho železo. Obsah železa v uhličitane vápenatom sa podstatne zníži pôsobením činidla chelatujúceho železo na vodnú suspenziu uhličitanu vápenatého, pričom sa suspenzia zahrieva a pôsobí sa na ňu oxidom uhličitým. Extrahované železo sa potom oddelí od uhličitanu vápenatého filtráciou.

Čistený produkt uhličitanu vápenatého pripravený podľa spôsobu predloženého vynálezu je osobitne vhodný na produkty potravinárskej čistoty, papiernické produkty, nátery a plastové produkty, kde sa vyžaduje znížený obsah železa.

Predložený vynález zahŕňa spôsob na zníženie obsahu železa v uhličitane vápenatom. Železo v uhličitane vápenatom sa extrahuje pôsobením železo chelatujúceho činidla na suspenziu uhličitanu vápenatého pri zahrievaní a miešaní suspenzie a zavádzaním plynu obsahujúceho oxid uhličitý, aby sa počas extrakčného procesu kontrolovalo pH. Extrahované železo sa potom oddelí od uhličitanu vápenatého filtráciou. Čistiaci spôsob podľa predloženého vynálezu možno použiť na zníženie obsahu železa v akomkoľvek vápencovom produkte. Sem patria produkty podľa amerického liekopisu a produkty potravinárskej čistoty, produkty na plnivá a natieranie papiera a plnivá plastov.

Medzi uhličitany vápenaté, pre ktoré je predložený vynález vhodný, patria okrem iných nerasty obsahujúce uhličitan vápenatý, napríklad vápenec, krieda, dolomit a synteticky vyrábaný zrážaný uhličitan vápenatý. Uhličitan vápenatý sa spracúva ako vodná suspenzia obsahujúca od asi 1 % hmotnostného do asi 70 % hmotnostných uhličitanu vápenatého vztiahnuté na hmotnosť suspenzie. Uprednostňovaná hmotnostná koncentrácia uhličitanu vápenatého je od asi 10 % do asi 30 % hmotnostných uhličitanu vápenatého na základe celkovej hmotnosti suspenzie. Koncentrácie suspenzie s obsahom menej ako asi 10 % hmotnostných na základe hmotnosti suspenzie nebývajú praktické vzhľadom na ekonomické hľadiská. Koncentrácie nad asi 30 % hmotnostných uhličitanu vápenatého na základe celkovej hmotnosti suspenzie môžu vyžadovať použitie disperzného či2 nidla, ktoré by mohlo zasahovať do extrakčného procesu, hoci nie nevyhnutne. Na určenie disperzného činidla, ktoré by sa mohlo použiť pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, možno použiť bežné experimentovanie.

Činidlami chelatujúcimi železo vhodnými pri spôsobe podľa predloženého vynálezu môžu byť akékoľvek materiály schopné komplexovať železo; špecifickejšie by chelatovacie činidlo malo mať oveľa vyššiu komplexačnú konštantu so železom ako s vápnikom. Chelatovacie činidlá osobitne vhodné na spôsob podľa predloženého vynálezu sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny nitriltrioctovej (H₃NTA), kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (H₄EDTA), kyseliny dietyléntriamínpentaoctovej (H₅DPTA) a kyseliny hydroxyctyletyléndiamíntrioctovej (H₃HEDTA) a ich solí. Uprednostňovaným chelatovacím činidlom je kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA) a akákoľvek jej soľ. Na uhličitan vápenatý obsahujúci železo sa pôsobí od asi 0,01 % do asi 10 % chelatovacieho činidla. Keď je chelatovacím činidlom EDTA, uprednostňovaná koncentrácia je od asi 0,1 % hmotnostných do asi 1,0 % hmotnostných na základe hmotnosti prítomného uhličitanu vápenatého, v závislosti na množstve železa prítomného v uhličitane vápenatom.

Plyn obsahujúci oxid uhličitý, ktorý je vhodný v spôsobe podľa predloženého vynálezu, obsahuje asi 1 % až asi 100 % objemových CO₂. Typické koncentrácie CO₂ sú v rozmedzí od asi 10 % do asi 30 % objemových CO₂. Keďže opísaný plyn obsahujúci oxid uhličitý sa používa na kontrolu pH suspenzie uhličitanu vápenatého, rýchlosť zavádzania uvedeného plynu obsahujúceho CO₂ sa nastaví tak, aby sa pH suspenzie udržalo v rozmedzí asi 5,5 až asi 7,0, najlepšie asi 6,0 až asi 6,5.

Suspenzia uhličitanu vápenatého a chelatovacie činidlo sa zahrievajú na zvýšené teplotné rozmedzie teplôt od asi 20 °C do asi 100 °C. Preferované teplotné rozmedzie je od asi 40 °C do asi 60 °C. Suspenzia sa mieša, prefiltruje, premyje a vysuší.

Predpokladá sa, že použitím činidla chelatujúceho železo, pričom sa kontroluje teplota a pH, sa podporí rozpúšťanie železa v uhličitane vápenatom. Rozpustené železo sa komplexuje chelatovacím činidlom. Ako sa železo rozpúšťa so znižovaním pH a zvyšovaním teploty, železo sa komplexuje chelatovacím činidlom a rovnováha sa posúva smerom k solubilizácii ďalšieho železa. Okrem toho nižšie pH poskytuje vyššiu komplexačnú konštantu medzi železom a chelatovacím činidlom, čím sa podporuje celková rovnováha smerom k solubilizácii železa. Uhličitan vápenatý a železo sa potom oddelia filtráciou, pričom fíltrát bude obsahovať komplexované železo. Uvedené je však len teóriou vysvetľujúcou, prečo spôsob podľa predloženého vynálezu znižuje obsah železa v uhličitane vápenatom. Mala by sa prijímať len ako teória vysvetľujúca, prečo je vynález účinný, a za žiadnych okolností by sa nemala využiť na obmedzenie rozsahu predloženého vynálezu, ktorý je ďalej ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi a ktorý je špecifickejšie definovaný nárokmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 6

V príkladoch 1 až 6 sa na (nespracovaný) uhličitan vápenatý s obsahom železa 715 ppm Fe₂O₃ pôsobilo v suspenzii 0,33 % hmotnostnými EDTA počas rôznych časov, pri rôznych teplotách a pri rôznych hodnotách pH. Získané spracované suspenzie uhličitanu vápenatého boli prefiltrované, takto získané spracované produkty sa premyli, vysu šili a analyzovali na obsah Fe₂O₃. Experimenty boli uskutočnené nasledovne:

Príklad 1

Do 81 ml deionizovanej vody sa pridalo 9 ml 0,01 molámeho roztoku Na₂H₂ EDTA.2H₂O. Do uvedeného miešaného roztoku sa pridalo 10 gramov vyzrážaného uhličitanu vápenatého. Suspenzia bola potom zahrievaná na 60 °C a miešaná pri 60 °C počas 24 hodín. pH suspenzie bolo 8,0 a ostalo na hodnote 8,0, keďže pri tomto uskutočnení sa nepoužila žiadna kontrola pH (žiadny CO₂). Suspenzia sa odfiltrovala, získaná tuhá fáza sa premyla deionizovanou vodou a potom vysušila.

Príklad 2

Rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade 1, sa do 90 ml deionizovanej vody obsahujúcej 9 ml 0,01 molárneho roztoku Na₂H₂ EDTA.2H₂O pridalo 10 gramov vyzrážaného uhličitanu vápenatého. Počas miešania bol do suspenzie zavádzaný CO₂, aby sa pH upravilo na 6,0 a suspenzia bola zahrievaná na 60 °C. Suspenzia sa miešala počas 24 hodín pri 60 °C, pričom sa pH udržiavalo na 6,0 zavádzaním CO₂ podľa potreby. Získaná spracovaná suspenzia uhličitanu vápenatého bola ďalej spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 3

Rovnakým spôsobom ako v príklade 2 sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie pri teplote 60 °C pri pH 6,0 s použitím CO₂ na kontrolu pH počas iba 2 hodín. Výsledná suspenzia bola spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 4

Rovnakým spôsobom ako v príklade 2 sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie pri teplote 60 °C pri pH 6,0 s použitím CO₂ na kontrolu pH počas iba 1 hodiny. Výsledná suspenzia bola spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 5

Rovnakým spôsobom ako v príklade 2 sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie, pH suspenzie bolo upravené na 6,0 a udržiavané na 6,0 pomocou CO₂. Suspenzia sa zahrievala na 40 °C s miešaním a udržiavala sa na 40 °C pri pH 6,0 počas 3 hodín. Výsledná suspenzia bola ďalej spracovaná ako v príklade 1.

Príklad 6

Rovnakým spôsobom, ako je opísané v príklade 5, sa na produkt uhličitanu vápenatého pôsobilo 0,33 % hmotnostnými EDTA vo forme suspenzie pri teplote 40 °C a pH 6,0 počas iba 1 hodiny. Výsledný produkt bol potom ďalej spracovaný filtráciou, premytím a vysušením ako v príklade 1.

Tabuľka Príklad	činidlo	Atmosféra	PH	Teplota ‘C	Čas miešania (hod.)	Obsah Fe₂O_s vo výslednom produkte (ppm)	7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že plyn obsahujúci oxid uhličitý má koncentráciu oxidu uhličitého od 1 do 100 %. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že hodnota pH sa udržuje od 6,0 do 6,5.
	zrážaný					715
1	uhličitan vápenatý * • bež činidla 0,33 %-hmele.	vzduch	8,0	60	24	701
2	EDTA 0,33 %-hmek)·	ČO₂	6,0	60	24	266
3	EDTA 0,33 %-hmota	CO₂	6.0	60	2	272
4	EDTA 0,33 %-hmo4v	CO₂	6.0	60	1	315
5 6	EDTA 0,33 %-hrrwfn EDTA 0,33 %-hmoln. EDTA	CO₂ COj	6,0 6.0	40 40	3 2	372 415	Koniec dokumentu

Spracované produkty uhličitanu vápenatého boli analyzované na obsah železa a v tabuľke sa porovnávajú s nespracovaným uhličitanom vápenatým. Údaje v tabuľke uvádzajú nastavenú hodnotu pH, hodnotu zvýšenej teploty a účinok spôsobu podľa predloženého vynálezu na odstraňovanie železa.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Spôsob znižovania obsahu železa v uhličitane vápenatom obsahujúcom železo, vyznačujúci sa tým, že sa na vodnú suspenziu tohto uhličitanu vápenatého pôsobí chelatizačným činidlom a táto vodná suspenzia obsahujúca uhličitan vápenatý a chelatizačné činidlo sa zahrieva a vystaví pôsobeniu plynu obsahujúceho oxid uhličitý, pričom sa spracovanie tejto suspenzie s chelatizačným činidlom vykonáva pri zahrievaní na teplotu 40 °C až 60 °C a miešaní a plyn obsahujúci oxid uhličitý sa zavádza kvôli udržaniu hodnoty' pH tejto suspenzie v rozmedzí od 5,5 do najviac 7,0.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia uhličitanu vápenatého vo vodnej suspenzii uhličitanu vápenatého je od 1 do 70 % hmotnostných vzťahujúc na celkovú hmotnosť suspenzie uhličitanu vápenatého.

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia uhličitanu vápenatého vo vodnej suspenzii uhličitanu vápenatého je od 10 % do 30 % hmotnostných vzťahujúc na celkovú hmotnosť suspenzie uhličitanu vápenatého.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že chelatovacie činidlo je vybrané zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny nitriltrioctovej, kyseliny etyléndiamíntetraoctovej, kyseliny dietyléntriamínpentaoctovej, kyseliny hydroxyetyletyléndiamíntrioctovej a ich solí.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že množstvo chelatovacieho činidla je od 0,01 % hmotnostného do 10 % hmotnostných vzťahujúc na hmotnosť uhličitanu vápenatého.

6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že chelatovacie činidlo je kyselina etyléndiamíntetraoctová, a že množstvo tohto chelatovacieho činidla je od 0,1 do 1,0 % hmotnostného vzťahujúc na hmotnosť uhličitanu vápenatého.