JPH10509129A - 炭酸カルシウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭酸カルシウムの鉄含有量を低下させる方法が記載されている。その方法は、炭酸カルシウムの水性スラリーへの鉄キレート剤の添加、二酸化炭素含有ガスの使用による炭酸カルシウムの水性スラリーのｐＨの減少を含み、かかる添加、減少の際には炭酸カルシウムの水性スラリーを高温に維持する。スラリーは撹拌、濾過、洗浄及び乾燥される。本発明の方法で生じる炭酸カルシウム製品は鉄含有量が減少している。本発明の方法により生産される炭酸カルシウムは食品あるいは薬品の添加剤としての使用に特に適しており、また、製紙方法の充填剤として若しくはプラスチック製品の添加剤としても有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 炭酸カルシウムの精製方法発明の分野 本発明は炭酸カルシウムの鉄含有量を減少させる方法に関する。特に、本発明 は炭酸カルシウムを精製する方法に関する。さらに特に、本発明は、キレート剤 により炭酸カルシウムスラリーを処理することにより、炭酸カルシウムスラリー 中の鉄の含有量を低下させる方法に関し、かかるキレート剤は例えば、エチレン ジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）である。 本発明の方法により生産された炭酸カルシウムは、食品あるいは薬品の添加剤 としての使用に特に適切であり、並びに製紙方法の充填剤あるいはプラスチック 製品の添加剤としてもまた有用である。発明の背景 大抵の石灰石採石場の炭酸カルシウムは、ある程度の水準の鉄を、通常は酸化 鉄の形態で含有する。しかしながら、いかなる形態にせよ、鉄の存在はときどき 炭酸カルシウム中の汚染物質とみなされる。鉄の存在はこの炭酸カルシウムの使 用を多くの特別な市場で特に妨げる、かかる市場は食品及び薬品などである。さ らに、炭酸カルシウム中の鉄の存在は、製紙方法においても、またプラスチック の生産においても最終製品の経済的価値を減少させる。 いくつかの物理的、化学的方法が炭酸カルシウムから鉄を除去するために提案 されてきた。物理的除去は炭酸カルシウムを細かく粉砕することが必要で、その ことによりふるい分け、分類、磁気的分離あるいは浮遊選鉱によって鉄が除去で きる。濾過を伴う、溶媒による粉砕された炭酸カルシウムの化学的抽出あるいは 漂白は、炭酸カルシウムから鉄を除去する方法として提案されてきた。しかしな がら、炭酸カルシウムから鉄を除去するためのこれらの物理的及び化学的方法は 、複雑で管理するのが困難である。同等の懸念は一貫性のない結果である；すな わち予測できない方法有効性、除去される鉄の量、炭酸カルシウムから鉄を除去 する多くの化学的及び物理的方法に関する費用等である。 新規かつ先行技術では予期できないと見出された点は、鉄含有炭酸カルシウム の精製方法、並びに、用途及び市場における精製された炭酸カルシウムの引き続 いての使用であり、かかる用途及び使用は特別な等級の製品であり、例えば、よ り高い純度の炭酸カルシウムが要求される、食品、プラスチック製品、並びに薬 品である。 それゆえに本発明の目的は、鉄含有炭酸カルシウムを精製するための、簡単で 、予測でき、並びに安価な方法を提供することである。本発明のもう一つの目的 は、５００ｐｐｍ以下の鉄しか含有しない精製された炭酸カルシウムの製品を提 供することである。本発明のさらなる目的は、炭酸カルシウムの純度が要求され る食品等級及び薬品の用途において特に有用な製品を提供することである。 本発明のこれらの目的並びに他の目的は以下の詳述にさらに提供されることに より明らかになるであろう。先行関連技術 米国特許第４,８２４,６５３号は、石灰岩を漂白する方法を記載しており、こ の方法では、最初に、湿式又は乾式の従来方法により石灰石を小さく粉砕する。 次に、粉砕された石灰石は、固体の含有量がおよそ１５パーセントないし５０パ ーセントであるスラリーを形成するために水と混合される。エチレンジアミン四 酢酸（ＥＤＴＡ）のようなキレート剤、並びに、ヒドロ亜硫酸ナトリウムのよう な漂白剤がスラリーに加えられ、高温で混合され、次いで、濾過され、乾燥され る。この発明の方法により生産された石灰石製品は向上した白さを示す。発明の概要 新規かつ先行技術では予期できないと見出された点は、鉄含有炭酸カルシウム の精製方法である。炭酸カルシウムの鉄含有量は、懸濁液を加熱しながら及び懸 濁液を二酸化炭素で処理しながら、鉄キレート剤によって炭酸カルシウムの水性 スラリーを処理することにより十分に低下させられる。抽出された鉄は濾過によ り炭酸カルシウムから分離される。 本発明の方法により生産された精製された炭酸カルシウム製品は、減少された 鉄含有量が必要とされる食品等級の製品、紙製品、コーティング製品、及びプラ スチック製品において特に有用である。発明の詳細な説明 本発明は炭酸カルシウムの鉄含有量を減少させる方法を含む。炭酸カルシウム 中の鉄は、鉄キレート剤により炭酸カルシウムの水性スラリーを処理することに より抽出される。ここで、この抽出方法の間には、スラリーを加熱及び撹拌する とともに、ｐＨを制御するための二酸化炭素含有ガスを導入する。次に抽出され た鉄は濾過により炭酸カルシウムから分離される。本発明の精製方法はいかなる 石灰石製品の鉄含有量を減少させるために用いてもよい。この製品は米国薬局方 等級の製品及び食品等級の製品、紙の充填剤製品及びコーティング製品、並びに プラスチック充填剤製品を含む。 本発明において有用な炭酸カルシウムは鉱物を含有する炭酸カルシウム、例え ば、石灰石、チョーク、ドロマイト、及び合成的に生産された沈殿炭酸カルシウ ムを含む。しかしながら、これらに限定されるわけではない。炭酸カルシウムは 、スラリーの全体の重量を基準として、約１重量パーセントないし約７０重量パ ーセントの炭酸カルシウムの水性スラリーとして処理される。炭酸カルシウムの 好ましい重量パーセント濃度は、スラリーの全体の重量を基準として、約１０パ ーセントないし約３０重量パーセントの炭酸カルシウムである。スラリーの全体 の重量を基準として、約１０重量パーセントより少ないスラリーの濃度は経済的 には実用的でない傾向にある。スラリーの全体の重量を基準として、約３０重量 パーセントより多い炭酸カルシウムは分散剤の使用を必要とする場合もある。か かる分散剤は、必ずしもそうではないが、抽出方法を阻害する場合がある。本発 明の方法においていかなる分散剤が使えるかは型どおりの実験により決定される 。 本発明の方法において有用な鉄キレート剤は、鉄と錯形成できるいかなる物質 でもよく、特にキレート剤はカルシウムより鉄に対して非常に大きい生成定数を 持つべきである。本発明の方法において特に有用なキレート剤は、ニトリロ三酢 酸（Ｈ₃ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（Ｈ₄ＥＤＴＡ）、ジエチレントリア ミン五酢酸（Ｈ₅ＤＰＴＡ）、及びヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ Ｈ₃ＨＥＤＴＡ）及びそれらの塩から成る群から選択される。好ましいキレート 剤はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）並びにそのすべての塩である。鉄含有 炭酸カルシウムは約０．０１パーセントないし約１０パーセントのキレート剤で 処理される。キレート剤がＥＤＴＡの場合、好ましい処理レベルは、存在する炭 酸カルシウムの重 量を基準として、約０．１重量パーセントないし約１．０重量パーセントであり 、炭酸カルシウム中に存在する鉄の量に依存する。 本発明の方法において有用な二酸化炭素含有ガスは体積基準で約１パーセント ないし約１００パーセントのＣＯ₂を含有する。典型的なＣＯ₂濃度は体積基準で 約１０パーセントないし約３０パーセントのＣＯ₂である。上記の二酸化炭素含 有ガスが炭酸カルシウムスラリーのｐＨを制御するために用いられる限り、上記 のＣＯ₂含有ガスの添加速度は、スラリーのｐＨを約５．５ないし約７．０の範 囲に、好ましくは約６．０ないし約６．５の範囲に維持するために調節される。 炭酸カルシウムスラリー及びキレート剤は、約摂氏２０度ないし約摂氏１００ 度の範囲の温度で加熱される。好ましい温度範囲は約摂氏４０度ないし約摂氏６ ０度である。スラリーは撹拌、濾過、洗浄及び乾燥される。 温度とｐＨを制御しながら鉄キレート剤を使用することは、炭酸カルシウム中 の鉄の溶解を促進すると信じられている。溶解した鉄はキレート剤により錯形成 する。ｐＨを低下させ温度を上昇させることによって鉄が溶解した場合、鉄はキ レート剤により錯形成し、より多くの鉄を溶解させる方向へ平衡を移動させる。 さらに、より低いｐＨは鉄とキレート剤との間の生成定数を大きくし、これによ り、鉄の可溶化の方向へと全体的な平衡が移動する。次に炭酸カルシウムと鉄は 、錯形成した鉄を含有する濾液を濾過することにより分離される。しかしながら 、本明細書に提案されていることは本発明の方法がなぜ鉄含有炭酸カルシウムを 低下させるかという理論である。提案されている内容は、なぜ本発明が作用する のかという理論としてのみ受諾されるあり、いかなる条件下でも、本発明の範囲 を限定すべきではない。かかる範囲は下記の実施例においてさらに例示され、特 に請求の範囲で規定されている。実施例１から６ 実施例１から６（未処理）において７１５ｐｐｍのＦｅ₂Ｏ₃という鉄含有量を 有する炭酸カルシウムが、スラリーの形態で０．３３重量パーセントのＥＤＴＡ により、変化させられた処理回数で、異なる処理温度で、並びに異なるスラリー のｐＨ値で処理された。得られた生じた処理された炭酸カルシウムスラリーは濾 過され、こうして得られた処理された製品は洗浄、乾燥され、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量を 分析 された。実験は下記のように行われた：実施例１ ８１ｍｌの脱イオン化水に９ｍｌの０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａ₂Ｈ₂ ＥＤＴＡ ・２Ｈ₂Ｏ溶液が加えられた。上記の撹拌溶液に１０ｇの沈殿炭酸カルシウムが 加えられた。スラリーは次に６０℃に加熱され、６０℃で２４時間撹拌された。 スラリーｐＨは８．０であり、この処理においてはｐＨ制御が行われなくても（ ＣＯ₂無し）８．０にとどめられた。スラリーは濾過され、収集された固体は脱 イオン化水で洗浄され、続いて乾燥された。実施例２ 実施例１に記載の同様な方法において、９ｍｌの０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａ₂ Ｈ₂ ＥＤＴＡ・２Ｈ₂Ｏ溶液を含有する９０ｍｌの脱イオン化水に１０ｇの沈殿 炭酸カルシウムが加えられた。撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．０に調節す るためにスラリーにＣＯ₂が導入され、スラリーは６０℃に加熱された。スラリ ーは６０℃で２４時間撹拌され、必要によりＣＯ₂を導入することによりｐＨは ６．０に維持された。生じた処理された炭酸カルシウムスラリーは実施例１と同 様にさらに処理された。実施例３ 実施例２と同様な方法において、炭酸カルシウム製品はスラリーの形態で６０ ℃、ｐＨ６．０で、かかるｐＨを制御するために２時間だけＣＯ₂を用い、０． ３３重量パーセントのＥＤＴＡで処理された。生じたスラリーは実施例１と同様 に処理された。実施例４ 実施例２と同様な方法において、炭酸カルシウム製品はスラリーの形態で６０ ℃、ｐＨ６．０で、かかるｐＨを制御するために１時間だけＣＯ₂を用い、０． ３３重量パーセントのＥＤＴＡで処理された。生じたスラリーは実施例１と同様 に処理された。実施例５ 実施例２に記載の同様な方法において、炭酸カルシウム製品はスラリーの形態 で０．３３重量パーセントのＥＤＴＡによって処理され、スラリーのｐＨは６． ０に 調節され、ＣＯ₂を用いながら６．０に維持された。スラリーは撹拌されながら ４０℃に加熱され、４０℃、ｐＨ６．０に３時間維持された。生じた処理された 製品は実施例１と同様にさらに処理された。実施例６ 実施例５と同様な方法において、炭酸カルシウム製品はスラリーの形態で４０ ℃、ｐＨ６．０で１時間だけ０．３３重量パーセントのＥＤＴＡで処理された。 生じた製品は実施例１と同様に濾過、洗浄、乾燥によりさらに処理された。 処理された炭酸カルシウム製品は、鉄の含有量を分析され、及び表中で未処理 の炭酸カルシウムと比較された。表中のデータは、ｐＨ調節の値、上昇させた温 度の値、及び鉄の除去に対する本発明の方法の効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭酸カルシウムの水性スラリーをキレート剤で処理する工程と、炭酸カルシ ウムの水性スラリーを加熱する工程と、炭酸カルシウムの水性スラリーを二酸化 炭素ガスで処理する工程と、を含む炭酸カルシウムの鉄含有量を減少させる方法 。 ２．炭酸カルシウムの水性スラリー中の炭酸カルシウムの濃度が、炭酸カルシウ ムスラリーの全体の重量を基準として、１重量パーセントないし７０重量パーセ ントである請求項１に記載の方法。 ３．炭酸カルシウムの水性スラリー中の炭酸カルシウムの濃度が、炭酸カルシウ ムスラリーの全体の重量を基準として、１０重量パーセントないし３０重量パー セントである請求項１または２に記載の方法。 ４．ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸及びそれらの塩から成る群からキレー ト剤が選択されている上記のいずれかの請求項に記載の方法。 ５．キレート剤の量が炭酸カルシウム重量を基準として０．０１重量パーセント ないし１０重量パーセントである上記のいずれかの請求項に記載の方法。 ６．キレート剤がエチレンジアミン四酢酸であり、キレート剤の量が炭酸カルシ ウム重量を基準として０．１重量パーセントないし１．０重量パーセントである 請求項４に記載の方法。 ７．前記二酸化炭素含有ガスのＣＯ₂濃度が１パーセントないし１００パーセン トであり、炭酸カルシウムスラリーのｐＨが５．５ないし７．０である上記のい ずれかの請求項に記載の方法。 ８．前記二酸化炭素含有ガスの好ましいＣＯ₂濃度が１パーセントないし１００ パーセントであり、炭酸カルシウムスラリーの好ましいｐＨが６．０ないし６． ５である上記のいずれかの請求項に記載の方法。 ９．炭酸カルシウムの水性スラリーの温度範囲が摂氏２０度ないし摂氏１００度 である上記のいずれかの請求項に記載の方法。 １０．炭酸カルシウムの水性スラリーの好ましい温度範囲が摂氏４０度ないし摂 氏６０度である請求項９に記載の方法。 １１．炭酸カルシウムの水性スラリーをキレート剤で処理する工程と、炭酸カル シウムの水性スラリーを加熱する工程と、炭酸カルシウムの水性スラリーを撹拌 する工程と、上記の処理工程、加熱工程、撹拌工程において、炭酸カルシウムの 水性スラリーへ二酸化炭素含有ガスを導入する工程とを更に含む、上記のいずれ かの請求項に記載の方法。 １２．上記のいずれかの請求項に記載の方法により生産された炭酸カルシウムを 含有する食品、薬品、プラスチック製品または紙製品。