SK53993A3

SK53993A3 - Magnesium hydroxide and method of its production

Info

Publication number: SK53993A3
Application number: SK539-93A
Authority: SK
Inventors: Pavol Skubla; Ladislav Lencses; Stefan Bezak; Eva Kukova
Original assignee: Duslo Sp
Priority date: 1993-05-26
Filing date: 1993-05-26
Publication date: 1994-12-07
Also published as: EP0631984A2; DE4319372C2; DE4319372A1; SK279866B6; US5476642A; EP0631984A3; EP0631984B1; ATE169889T1

Description

Vynález sa týka hydroxidu hor ečnatého vzor ca Ijgi ι III) _? s novými charakteristikami a spôsobu jeho prípravy.

Qrúso;si.jrtL CL^

Je všeobecne známe. pre použitie hydroxidu horečnatého clo termoplasl..ickýeh materiálov ie najvhodnejší taký hydroxid horečnatý, ktorý má dobrí.· vyvinutú kr vstal i i · i tn a ie chemicky neaktívny. ’lakýto hydroxi.d horečnatý má malý špecifický povrch Si··,,,:,, obvykle menši ako 20 až 25 riŕ'/g. Rovnako je dôležité, ahv pri. zapr-acovani takéhoto hydr oxidu teriiioplastíckél'io mater i.ál.u dohlo I· sekundár-nych častíc v objeme termoplastu. Preto je dôležité, abv sekundárne Častice boli. čo najmenšie a distribúcia ich veľkosti bo l.a čo na južhl.a . Hydroxid horečnatý, l< I. or ý nemá požadované vlastnosti, |·.:«ο zapracovaní do termoplástiekýeh významne zbor hu ie ich fyzikálne [,·.> a r o '..O v. L a s t n o s t i.. v y t v á r a horečnatého do r o v no m e r n č m u r o z ch:?.·. Ic n ::i .u parametre, na. i má v iii.rh lokálne ma ter u. á Lov trikovú a I. neboiiioneoil.y., k t or č a pre iavu iú na povrchu mater i á.l u ako la r ebné h k vri i y .

Bežne dostupné I eyelr-oxidy hor ečrta té nespĺňa, j ú túto podmienku a máva iii veľký špecifický povrch S_Be_T ..... až do .1.00 m '/‘-i. Váčhlna postupov. ktoré vedú k príprave špeciálnych typov liydr oxidu hor cčnatčl m s malými sekundárnymi časticami, a s malým Spcc.il ickým povrchom, vychádza z prípravy veľkých kryštálov. Známy ie pridávanie malých množstiev kyseliny citrónové i u J > Tn< ie i si d I C J P In.. 781 /.1958/) alebo odstraňoval o e ka t iónov vápnu ka CÍP 10,786 /1958/), Čim sa zabezpečí, vznik veľkých kr ys tá..lnv. Iný pnstup (L. P 0 189 998

Λ2)	vedlu·..·	ku vzniku	im. u t r elegicky	od.l Lhnčlm I	uydroxldu
horečna t:čho.	s nuloví tými.	a n i. c s hr	a n a t v i n i s e k u n d á r n v m i.
čas L „i.i	χιιιι.ί ·.:	pri emer nou vrďk	oslou 5.....hl Hl i.i m	1 '< i;. L i inu	podľa IIP
l.l 965	.117	Λ .Ι. sa získa i ú	sekundárne	častice s	ve.lk vín
sp e c i. l	1 ek ý m	privreluoiii 5_n(. ,· 28	až 50 uf/o -

- 2 Hydroxid horečnatý podľa US 4 098 762 a 4 145 404 je charakterizovaný veľkosťou kryštálu v <101> smere väčšou ako 800 A° a deformáciou kryštálovej mriežky v <101> smere nie väčšou ako 3,0.10^-3. Sekundárne častice, ktoré vznikajú z takýchto kryštálov, majú potom plochu špecifického povrchu Sbet menšiu ako 20 in²/g. t

Spoločnou nevýhodou postupov, ktorými sa pripravujú veľké kryštály hydroxidu horečnatého je, že sa pri nich musí pracovať so zriedenými roztokmi, čo spôsobuje energetickú náročnosť takýchto postupov. Nevýhodou postupu podľa uvedených US patentov 4 098 762 a 4 145 404 je, že pri ňom vznikajú veľmi veľké kryštály (veľkosť kryštálu v smere <101> je 800 až 10 000 A° ) , ktoré nie sú tvarovo definované, t.zn. že môžu mať ľubovoľný pomer šírky základne k výške kryštálu (veľkosť kryštálu v <10l> smere nič nehovorí o jeho tvarej. Môžu tak vznikať kryštály úzke a vysoké, široké a nízke, ale aj také, ktoré majú veľkost šírky a výšky približne porovnateľnú. Agregácia takýchto tvarovo rôznorodých kryštálov vedie ku vzniku sekundárnych častíc s väčším špecifickým povrchom Sbet ako by bol v prípade, keď sa agregujú tvarovo homogénne kryštály s približne porovnateľnou veľkosťou šírky a výšky. Aby bolo možné dosiahnuť minimálny špecifický povrch Sbet sekundárnych častíc, vznikajúcich agregáciou tvarovo rôznorodých kryštálov, musí sa uvedená nevýhoda kompenzovať prípravou veľkých kryštálov (príklady 1 až 5 US 4 145 404 uvádzajú veľkost kryštálu v <101> smere až 2250-5260 A°).

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody odstraňuje hydroxid horečnatý podľa vynálezu, vzorca Mg(Úli>2. ktorého podstata spočíva v tom. že má veľkosť, kryštálu v <l01> smere väčšiu ako ISO A° a menšiu ako 500 A° . aspoktiá 1 ny pomer v rozmedzí od 2 do 5. deformáciu v <004> smere maximá J ne 4,2.10 ³ a deíormáci u v <l!0> smere maximálni; 3,0.10 ^! Uvedený hydroxid horečnatý má ďalej 50 % priemerov sekundárnych častíc menších ako 1,4 μ m a .1.00 % |.»ľ i i.miii ti iv sekmi, lárnych čas i. íe max l má J ne 4,0 μιιι a špec i í i oký povrch, stanovený metódou BET, je menší ako 25 m²/g. Predmetný hydroxid horečnatý sa pripraví spôsobom podľa . vynálezu, prebiehajúcim v dvoch stupňoch, ktorého podstata spočíva v že v prvom stupni sa pôsobí na dusičnan horečnatý alkalickou zlúčeninou, najmä amoniakom, vo vodnom prostredí pri teplote max. 85 °Ľ, pri atmosferickom tlaku, za vzniku zásaditého dusičnanu horečnatého. Zistilo sa. že je výhodné, ak sa v prvom stupni pôsobí amoniakom v 1,5 až 6,0-násobnom prebytku, s výhodou 3,0 až 5,0-násobnom prebytku, pri teplote 50 až 75 °C. Vzniknutý zásaditý dusičnan horečnatý sa v druhom stupni, hydrotermá1nym spôsobom, rozkladá pri teplote .110 až 150 °C, s výhodou 120 až 130 °C a tlaku do 1,5 MPa, s výhodou 0.3 až 1,3 MPa. Suspenzia z prvého stupňa sa vyhreje v tlakovom aparáte, čím stúpne tlak, teplota sa udržiava na požadovanej hodnote cca Íha tlak sa potom postupne znižuje vypúšťaním plynného amoniaku z tlakového aparátu tak, aba na konci 1 h zostal na hodnote 0.3 MPa. Po ukončení t lakovaní a sči suspenzia ochladí na teplotu 50 až 60 °Ľ, odfiltruje sa a po premytí deminera1 izovanou vodou sa suší alebo - ak je to potrebné - sa pred sušením rozplaví v deminera1 izovanej vode a upraví sa vhodným povrchovo aktívnym činidlom. Hydroxid horečnatý podľa vynálezu po zapracovaní do terraoplastických materiálov vylepšuje ich vlastnosti. najmä však odolnosť voči ohňu.

Zistilo sa, že rozhodujúci vplyv na tieto ako aj ďalšie vlastnosti hydroxidu ho rečná tého ma j ú predovšetkým charakteristiky kryštálu Mg(ÚII)? a to najmä jeho tvar, veľkosť a detormácia kryštálovej mriežky. Jednotlivé kryštály sa agregujú a vytvárajú sekundárne častice hranatého tvaru, ktoré sú charakterizované špeciJi okým povrchom Sbet a veľkosťou (distribúciou priemerov častíc). Charakterisťiky sekundárnych častíc sú rovnako dôležité, ale tieto sú už závislé od tvaru a veľkosti kryštálu a deformácie kryštálovej mriežky. Všeobecne platí, že so znižovaním veľkosti kryštálov rastie schopnosť kryštálov agregovať sa a vytvárať sekundárne častice väčších rozmerov a s väčším špocifickým povrchom.

Dôležitým zistením, ktoré vyplýva z výsledkov, j e skutočnosť., že dominantným parametrom kryštálu, ktorý v

A rozliodu juce j miere ovpI yvňu je špeei í ický povrch Sbet. je tvar kryštá 1 u , vy j adreiiý aspektrá 1 iiym pomerom

ΛR, pričom AR

D/H.

kel e D je priemer základne kryštálu, počítaný ako veľkosť.

kryštčílu v <11O> smere či H je výska kryštálu, počítaná ako veľkosť, kryštálu v <004> smere. Zistilo sa, že ak sa pripravia kryštály hydroxidu horečnatého s aspektrálnym pomerom nie menším ako 2 a nie väčším ako 5, tak t.iet.o kryštály nemusia spĺňať podmienku čo najväčšej veľkosti. ale postačuje, ak veľkosť, kryštálu v <004> smere je väčšia ako 1.50 A° a menšia ako 500 A°.

Zatiaľ čo najmä tvar. ale aj veľkosť kryštálu, sú nutnými geometrickými podmienkami spájania sa kryštálov do sekundárnych časLíc, deformácia kryštálovej mriežky charakterizuje tendenciu kryštálov, vyvolanú povrchovými silami, spájať, sa za vzniku sekundárnych častíc. Cím je hodnota deformácie kryštálovej mriežky menšia, tým je nižšia pravdepodobnosť vzniku veľkých sekundárnych častíc. Z uskutočnených meraní vyplýva. že pri splnení predchádzajúcich podmienok tvaru a veľkosti kryštálu postačuje, keď deformácia v <004> smere nie je väčšia ako 4,2-10^-3 a deformácia v <11O> smere nie je väčšia ako 3,0.10^-3. Hydroxid horečnatý podľa tohoto vynálezu má obvykle hodnoty deformácie v <004> smere medzi 1,0.10^-3 až 3,0.10^-3 a v <ll0> smere medzi 0,5.10^-3 až

2,5.10^-3.

Hydroxid horečnatý podľa vynálezu má nové charakter i stické vlastnosti, ktoré sa dajú určiť, räntgenovou práškovou difrakenou metódou a ktorými sa odlišuje od ostatných doteraz známych hydroxidov horečnatých, a to veľkosť kryštálu v <004> smere od 150 do 500 A°, aspektrálny pomer od 2 do 5, «luiormáciu v <004> smere max. 4,2.10 -³ a delormáciu v <11 ú> smere max. 3,0.10³ .

	Z hl	' a 11 i s k		za i' r.n a ivčiii i a	1 iyd j ox i d 11		lioročna ti .-ho do
tl	• rm; i\| ’ 1 čis t i	c ký c h	;u	ati a' i á i i iv a pi	ixadovanýi di	V	1 as Ι,ηι,ιΰ í. í i.ak l.o
·,' 1	' s k. 111 ý e i s	ma l.er	1 í	i iv i i dó ! i -Ž : !	j ·, č i ľ: y r a	•k	s 11 idá ľne í:; is l.i i e,
k 1	.1 II I v ZII 1	k .-i j i i	.‘PI !	t ;Π, - r .i· 11 iii k rys	!i ! i iv t ry 11 í ί		idu lu 11 ί·ι ľ nal .i? ί i o .
1	1 1 1 \| I ιυ 1 ll	ililí ľ 1 ‘1 H	1	1 '. ! I 1','j ·! : l I .·' k	iľ'.l.í 0.1 ..1.	i i ·	1 :·.·ζ 111 · vyrábaný
h x	' 1 1*1 X 1 1 i ll··	i 1 1 U i	t-v	ĽI. 1 i0 pili -i ii	•i nv i k1111< 1.	i ľ	ných čas:, i o i u i 3

do 20 nm a 90 % priemerov od 8 do 40 nm. Hydroxid horečnatý podľa EP 0 365 347 má 50 % priemerov sekundárnych častíc nie väčších ako 1,5 pm a 90 % priemerov nie väčších ako 4,0 pni. Používa sa však na iné úceJ y ako hydroxid horečnatý podľa tohoto vynálezu.

Pri príprave hydroxidu horečnatého podľa tohoto vynálezu sa jeho kryštály spájajú do sekundárnych častíc, ktoré majú 50 % priemerov menších ako 1.4 ρίτι a 100 % priemerov menších ako 4.0 pm. pričom špecifický povrch, stanovený metódou BET, je menší ako 25 m² Aj.

Meranie veľkosti kryštálov a______del ormác i e kryštá 1 ovej mriežky, v smeroch <110> a <004>

Veľkosť kryštálu sa počítala podľa, vzťahu

B - K . λ /fi . cos 0 a deformácia kryštálovej mriežky podľa vzťahu e = p/4 . tan fl kde λ je vlnová dĺžka použitého róntgenového žiarenia Cv tomto prípade Cu-Ka s vlnovou dĺžkou 1.5406 ft°), 0 je Braggov uhol, je skutočná šírka piku vzorky v polovičnej výške v radiánoch a K je prístrojová konštanta (tu K.=0,9).

Hodnotil p. udávaná vo vzťahoch, bola určená nasledovným spôsobom^;

- diírakčné profity v <ll0> smere a <004> smere boli merané pomocou žiarenia CuK<z.

- podmienky merania: napätie 40 kV, prúd 30 ιιιΛ, rýchlosť qonioraŕtra 0,001 °/s, spiner zapnutý, d ivergončná clona automatická, výstupná clona 0,2 mm, mnnochromátor graí i '.ový,

Šírka prol i 1 u v polovičnej výške pre K<zi , po odčítaní hodnoty pozadia. dáva hodnotu Bs - rozšírenie profilu meraného ma t.e r i á In.

{.iii rakčné pnií i ly, k i.i u <’· zodpovedajú pr iskru jovému prel .i nív, Ι·<.ιΙ i merané pomocou vysokoči sĽohn kremíka (99,999 %')

05/96

..... 6 .....

pr ί dodržaní tých i stých podmienok merani a.

Šírka profilu v polovičnéj výške pre K* x, po odčítaní hodnoty pozadia, dáva hodnotu B_o ..... prístrojové rozšírenie prot i I u . V čistenom vyjadrení je hodnota B_o pre <110> smer 0,133 20 a pre <004> smer 0,1.41. 20.

Z uvedeného sa vypočítal.o rozšírenie dlfrakčných profíl ov, spôsobených meraným materiálom, podía vzťahu o ( veľkosť kryštálu) - B_Ki ..... B_o

e. (deformácia) B_&;‘^? .....B,/'

Meranie veľkostí častíc

Veľkosť častíc hoľa meraná laserovým analyzátorom (PRÚ.....7000), p r a t::: u... j ú c i m na p r 1 n c í p e I - r a u n h o f f e r o v e j d 1. f rak c i e, d o p 1. n e n e j čiastočne o 1*11.eho teóriu, platnú pre častice menšie ako ľ um. Prístroj je riadený počítačovým systémom. Vzorky sa merali vo vodnom prostredí, dl.spergované ultrazvukom max. 1.50 s.

Príklady uskutočneiria vynálezu

P r í k I a d I ľ 1. vodného r oztoku dusičnanu I lorečnatélm s koncentráciou 2 moly/1. sa v reakčne j nádobe s objemom 2,5 ľ, opatrenej ohrevom a mlešadlom, vyhre je na 70 ^<::'O. Za intenzívneho miešania sa počas 5 minú t rovnomerne pridá 0, 9 1. čpavkove j vody s koncentráciou 1.1,9 mol./l.. ľ 1. takto vzniknutej suspenzie sa preleje do ľ,51 tlakového aparátu, ktorý sa uzatvorí a vyhre je na teplotu .1.30 °0. Pri te j to teplote sa suspenzia udržuje počas 1. h, pr ičom tlak vystúpi na 0,6 MPa. Po 1 h sa reakčná zmes- ochladí, suspenzia sa prefiltruje. premyje deminerolizovanou vodou a vysuší.

Získaný produkt sa analyzoval rôntgenovou práškovou difrakčnou metódou a namerala sa velkosť kryštálu v <004>

smer e 315 A°, aspektr á lny pomer 2, BI, deformácia v <004> smere

2,12.10.....^:;5 a deformácia v < I. I 0> smere í. 52.10.....³ .

P r í k 1. a d 2

Postupuje sa ako v príklade 1 s tým rozdielom, že koncentrácia čpavkovej vody je 15,7 molov/1, v dôsledku čoho stúpol tlak pri spracovaní suspenzie na 1,1 MPa.

Získaný produkt mal veľkosť. kryštálu v <004> smere 315 A°. aspektrálny pomer 3,53, deformáciu v <004> smere

2,18.10^-3 a deformáciu v <11O> smere 1,-45.10^-3.

Nameralo sa 50 % priemerov Častíc menších ako 1.1 pm a všetky priemery častíc boli menšie ako 4 pm. Špecifický povrch, určený metódou GET, bol 9,9 m²/g.

Príklad 3

Postupuje sa ako v príklade 1 s t.ým rozdielom, že doba tlakovania sa predĺži na 4 h.

Získaný produkt mal veľkosť kryštálu v <004> smere 309 A°, aspektrálny pomer 5,38. deformácii u v <004> smere

2,19.10^-3 a deformáciu v <110> smere 1,31.10^-3.

Nameralo sa 50 % priemerov častíc menších ako 1.0 pm a všetky priemery častíc boli menšie ako 4 pm. Špecifický povrch, určený metódou BET. bol 6,57 m²/g.

Príklad 4

Postupuje sa ako v príklade 1 s tým rozdielom, , že v priebehu 20 min sa rovnomerne pridá 1,3 1 čpavkovej vody s koncentráciou .15,7 molov/1. doba tlakovania je 4 h, t J ak 1,3 MPa.

Získaný produkt mal veľkosť. kryštálu v <004> smere 355 A°, aspektrálny pomer 3,73, deformáciu v <004> smere

2,12.10^-3 a deformáciu v <110> smere 1,43-10^-3.

Nameralo sa 50 % priemerov· častíc menších ako .1,1 pm a všetky priemery častíc boli menšie ako 4 pm. Špecifický povrch, určený metódou GET, bo J 8,83 iii²/g.

P r í k 1 a i.l (porovnávací j ί vodného roztoku dusičnanu horečnatého s koncentráciou

2,0 moly/Ι sa v reakčnej nádobe s objemom 2,5 1 <s ohrévoiu a miešací lom) vyhreje na 70 °C. Za intenzívneho miešania sa v priebehu 20 min rovnomerne pridá 0,9 1 čpavkovej vody s koncentráciou 4,0 moly/1. 1 1 takto vzniknutej suspenzie sa preleje do 1,51 tlakového aparátu, ktorý sa uzatvorí a vyhreje na teplotu 130 °C. Pri tejto teplote sa suspenzia udržuje počas 1 h. pričom tlak st-úpne na 0,25 MPa. Po 1 h sa reakčná i

zmes ochladí, suspenzia sa ' prefiltruje. premyje demíneralizovanou vodou a vysuší.

Získaný produkt mal veľkosť kryštálu v <004> smere 259 A°, aspektrálny pomer 0.5, deformáciu v <004> smere

2,98.10^-3 a deformáciu v <110> smere 1,08.10^-3.

Nameralo sa 50 % priemerov častíc menších ako 2,1 pm a % priemerov častíc menších ako 4 určený metódou BET bol 26,39 m²/g.

pm. Spec i f i cký povrch

Príklad (porovnávací)

Postupuje sa ako v príklade 5 tým rozd i e1om, že je 11,9 molu/1.

zrážaní koncentrácia čpavkovej vody pri teplota hydrotermáIného spracovania je 100 °C a tlak 0.6 MPa.

Získaný produkt mal veľkosť kryštálu v <004> smere 111 A°, aspektrc^lny pomer 9,6, deformáciu v <004> smere

6,11.10^-3 a deformáciu v <110> smere 1.63.10^-3.

Nameralo sa 50 % priemerov častíc menších ako 3,7 pm a 90 % priemerov častíc menších ako 5.4 pm. Špecifický povrch určený metódou BET bol 32,68 m²/g.

Príklad

C porovnávac í)

Postupuje sa ako v príklade 5 s tým rozdielom, že vodný roztok dusičnanu horečnatého sa vyhreje iba na 15 °C a čpavková voda s koncentráciou 14,7 molov/l sa rovnomerne pridá v rozpätí 5 minút- T1akovani e suspenzie trvá 4 h (pri tlaku 0,8 MPa a teplote .130 °C).

Získaný produkt. mal veľkosť. kryštálu v <004> smeje

512 A° , aspektrálny pomer 1,62, deformáciu v <0Ú4> smere

1,94.10³ a deformáciu v <ll0> sacro 1,88.10^-3.

Nameralo sa 50 % priencľov častíc menší ch ako 3,1 pm a % priemerov častíc menších ako 6,3 nm. Špecifický povrch určený metódou BET bol 29,42 m² /g.

.1 !

í i

J

- 10 P Λ T E N T O V É

Claims

N Á R O K Y

1. Hydroxid horečnatý vzorca Mg(OH>2. majúci veľkosť kryštál i tu v <004> smere väčšiu ako 150 A° a menšiu ako 500 A°, aspektrá 1 ny pomer v rozmedzí od 2 do 5. deformáciu v <004> smere maximálne 4.2 . 10^-3 ar deformáciu v <110> smere maximálne 3,0 . 10^-3.
2. Hydroxid horečnatý podľa nároku 1, majúci 50 % priemerov sekundárnych častíc menších ako 1.4 μιη a 100 % priemerov sekundárnych častíc maximálne 4.0 pm.

Hydroxid horečnatý podľa nároku 2. majúci špecifický povrch, určený metódou BET, menší ako 25 m²/g. *j •I

Spôsob prípravy hydroxidu horečnatého podľa nárokov íl až
3. prebiehajúci v dvoch stupňoch. vyznačujúci sa tým j že v prvom stupni sa pôsobí na dusičnan horečnatý alkalickou zlúčeninou. najmä amoniakom. vo vodnom prostredí, pri teplote maximálne 85 °C. pri atmosférickom tlaku, za vzniku zásaditého dusičnanu horečnatého. ktorý sa v druhom stupni rozkladá pri teplote 110 až 150 °C a tlaku do 1.5 MPa.
5. Spôsob podľa bodu 4. vyznačujúci sa týra. že v prvom stupni sa pôsobí amoniakom v 1.5 až 6.0-násobnom prebytku, s výhodou 3,0 až 5,0-násobnom prebytku pri teplote 50 až 75 °C.
6. Spôsob podľa bodu 3, vyznačujúci sa tým. že zásaditý dusičnan horečnatý sa rozkladá pri teplote 120 až 130 °C a t;laku 0,3 až 1.3 MPa.

J