SK46398A3

SK46398A3 - Encapsulated bleach particles

Info

Publication number: SK46398A3
Application number: SK463-98A
Authority: SK
Inventors: Bastiaan Domburg; Anshu M Gupta; Ruijter Hendrik De; Antonius H J Strijbosch
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-10-07
Also published as: WO1997014780A1; JPH11514402A; AU7213396A; HU228808B1; EP0874896A1; PL184308B1; DE69609735D1; CZ115198A3; HUP9900398A3; CZ288066B6; JP4056085B2; PL326164A1; ZA968102B; HUP9900398A2; BR9611070A; EP0874896B1; DE69609735T2; SK282287B6; AU703533B2; US5747441A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka zapúzdrených častíc bielidla, ktoré majú tuhý materiál jadra, ktorý zostáva stabilný pri použití v kvapaline a granulových detergentných čistiacich produktov. Vo vynáleze je tiež opísaný spôsob výroby týchto zapúzdrených častíc.

Doterajší stav techniky

V oblasti detergentov je dobre známa ochrana citlivých tuhých zložiek detergentných prípravkov, ako sú napríklad bieliace zložky, pred nekompatibilným okolím pomocou ich fyzického oddelenia od tohto okolia, napríklad zapuzdrením.

Častice bielidla sa doteraz obaľovali s rôznymi materiálmi. V US-A3,908,045 (Alterman a spol.) sú opísané častice bielidla, ktoré sú potiahnuté mastnými kyselinami, polyvinylalkoholom alebo polyetylénglykolmi. Iné známe materiály určené na pokrytie zahrnujú polymérny latex (US-A-4,759,956); polykarboxylátové materiály (US-A-4,762,637); polyetylénové vosky s teplotami topenia 50 až 65 °C (EP-A-132,184); a rôzne vosky (US-A-4,421,669).

Pretože zlepšenie stability bielidla v dôsledku konvenčných pokrytí sa často javilo ako nedostatočné, boli urobené pokusy zlepšiť túto stabilitu zapúzdrených bieliacich častíc použitím druhého pokrytia.

Avšak tieto známe metódy pokrytia často produkujú zapúzdrené častice, ktoré nie sú ešte schopné vydržať dlhodobé uskladnenie a/alebo sú príliš drahé na to, aby boli komerčne životaschopné.

Ďalším potenciálnym problémom so známymi systémami je, že zapúzdrovacie materiály poskytujúce ochranu, môžu samotné mať nepriaznivú interakciu s bieliacimi zložkami, ktoré sa majú chrániť.

-2Ako alternatívu týchto techník zapúzdrenia opisuje WO-A-94/12613 spôsob ochrany bieliacej zložky rozpustením tejto zložky v biopolyméri, čo vedie k časticovému bieliacemu produktu, ktorý zahrnuje tuhý roztok bielidla v biopolyméri.

Zistilo sa však, že tento spôsob je menej vhodný pre tie bieliace zložky, ktoré sú typicky prítomné v detergentných zmesiach v množstvách viac ako 5 % hmotnostných zo zmesi.

Jedným predmetom vynálezu je poskytnutie zapúzdrených bieliacich častíc s jednoduchým pokrytím, ktoré majú zlepšenú stabilitu proti degradácii inými zložkami prípravku, v ktorom je tento typ častíc prítomný, pôsobením vlhkosti, teploty alebo vodného kvapalného prostredia.

Iným predmetom je poskytnúť časticové zapúzdrené bielidlo, ktoré má pokrytie s dobrými charakteristikami rozpustnosti, takže sa bieliaci materiál uvoľňuje kontrolovaným spôsobom počas prania.

Ďalším predmetom vynálezu je poskytnúť spôsob zapúzdrovania, ktorý je bez použitia organických rozpúšťadiel, ktoré vedú k problémom so znečistením životného prostredia.

Ešte ďalším predmetom je poskytnutie zapúzdreného bieliaceho materiálu, ktorý neinteraguje nepriaznivo s tkaninami.

Prekvapivo sa zistilo, že tieto a ďalšie predmety by sa mohli dosiahnuť, keď sa použije ako poťahový film bielidla gélový polymérny materiál. Zistilo sa, že takto pokryté detergentné bieliace častice majú dobrú stabilitu a vynikajúce charakteristiky rozpustnosti, ktoré neboli očakávané, pretože gélové polyméry, ako napríklad gélový alginát, používané v potravinárskom priemysle sú známe nel dostatočnou rozpustnosťou.

Podstata vynálezu

V prvom aspekte tento vynález poskytuje zapúzdrené bieliace častice, ktoré zahrnujú (a) 1 až 30 % hmotnostných pokrytia, ktoré obsahuje gélový polymérny materiál (ako je definovaný v tomto dokumente);

-3(b) 99 až 70 % hmotnostných materiálu jadra vybraného zo skupiny pozostávajúcej z peroxobieliaceho činidla, bieliaceho katalyzátora, a peroxidového prekurzora bielidla.

V druhom aspekte vynález poskytuje bieliacu detergentnú zmes, ktorá obsahuje povrchovo aktívny materiál, detergentný materiál a zapúzdrené bieliace častice podľa tohto vynálezu, koncentrácia týchto častíc v menovanej zmesi je výhodne v rozsahu 2 až 40 % hmotnostných, výhodnejšie 2 až 30 % hmotnostných.

Pokrytie

Gélový polymér obsiahnutý v pokrytí zapúzdrených bieliacich častíc podľa tohto vynálezu je definovaný ako polymér, v ktorom je molekulová štruktúra čiastočne alebo úplne zosietená, čím môže byť presne riadený stupeň zosietenia.

Tento polymér môže byť všeobecne vybraný zo skupiny agar, alginát, karagénan, kazeín, gélanová guma, želatína, pektín, srvátkové proteíny, gély vaječného proteínu a ich kombinácie. Polymérom je výhodne alginát.

Gélový polymér je prítomný v pokrytí s hladinou výhodne 20 až 100 % hmotnostných, výhodnejšie 50 až 100 % hmotnostných, inými zložkami pokrytia sú obvyklé bežne známe materiály pokrytia.

Na získanie dobrých výsledkov z hľadiska stability pri skladovaní a charakteristík rozpustností je výhodne najmenej 10 % hmotnostných gélového polyméru zosietených s iónmi kovov alkalických zemín. Výhodnejšie je najmenej , % hmotnostných gélového polyméru zosietených týmto spôsobom. Iónmi alkalických zemín použitými na zosietenie sú výhodne ióny vápnika.

Pre alginátový polymérny materiál môžu byť javy zosietenia vedúce ku 2+ gélovaniu chápané nasledujúcim spôsobom. Ca -ióny sú známe ako soli viažuce kyselinu algínovú. Polyméry kyseliny algínovej pozostávajú zo segmentov kyseliny manurónovej a gulurónovej. Predpokladá sa, že schopnosť tvorby gélu je spojená primárne so sekvencovaním segmentov kyseliny gulurónovej v polyméri kyseliny algínovej. Ión Na⁺ v sodnej soli kyseliny algínovej dovoľuje jeho nahradenie s

-4divalentnými iónmi vápnika, ktoré tvoria môstiky potrebné na viazanie rôznych polymérnych segmentov a získanie vyššie zmieneného sekvencovania. Rozsah 2+ tohto viazania polymérnych segmentov sa môže odhadnúť meraním pomeru Ca ku Na⁺ iónom v zosietenej vzorke. Na tomto základe je stupeň zosietenia (x) alginátového materiálu definovaný takto:

Ca²⁺ x = 2 Ca²⁺+ Na⁺

Zistilo sa, že ovládanie stupňa zosietenia je mocným prostriedkom riadenia vlastností zapúzdrených častíc podľa tohto vynálezu.

Je žiadúce koherentné a rovnomerné pokrytie.

Pri použití v detergentných práškoch majú zapúzdrené častice podľa tohto vynálezu priemernú veľkosť častíc všeobecne 200 až 2500 mikrometrov, výhodne 500 až 1500 pm.

Pri použití v kvapalných detergentných prípravkoch majú zapúzdrené častice podľa tohto vynálezu všeobecne priemernú veľkosť častíc medzi 10 a 200 pm.

Je podstatné, že priemerná veľkosť týchto častíc je taká, že sa zabráni segregácii, keď sú prítomné v úplne pripravenej zmesi. Pokrytie zapúzdrených častíc podľa tohto vynálezu tvorí výhodne 1 až 20 % hmotnostných, výhodnejšie 1 až 10 % hmotnostných konečnej častice (t.j. jadro plus pokrytie).

Materiály jadra

Tuhé jadro častice podľa tohto vynálezu výhodne obsahuje 70 až 99 % hmotnostných, výhodnejšie 90 až 80 % hmotnostných tejto častice. Materiály jadra sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z peroxidovej bieliacej látky, katalyzátora bielidla a prekurzora bielidla. Všetky tieto materiály jadra sú nestabilné vo vodnom alebo vlhkom prostredí a budú bez pokrytia strácať aktivitu.

Niektoré z materiálov jadra s môžu získať komerčne vo forme, ktorá spĺňa výhodné fyzikálne charakteristiky vzhľadom na ich veľkosť a tvar. Výhodný tvar je

-5sférický alebo čo možno najbližší tomuto tvaru. Mnohé z iných aktívnych materiálov jadra, ktoré sa môžu vhodne použiť v zapúzdrených časticiach podľa tohto vynálezu nie sú komerčne dostupné s týmito výhodnými charakteristikami. Potom je výhodné vyrábať zložené častice jadra pozostávajúce z aktívnej zložky jadra a aglomeračného činidla. Aglomeračné činidlo musí byť stabilné a inertné vzhľadom na aktívny materiál jadra. Voliteľne sa môže do aglomerovaných častíc jadra pridať inertný materiál spĺňajúci rovnaké požiadavky ako aglomeračné činidlo.

Bieliace činidlo

Peroxidové bieliace činidlo

Ako materiál jadra častíc podľa tohto vynálezu sa výhodne môžu použiť peroxidové bieliace činidlá.

V kontexte tohto vynálezu sú týmito činidlami výhodne látky, ktoré sú schopné poskytnúť vo vodnom roztoku peroxid vodíka. Zdroje peroxidu vodíka sú v tomto odbore dobre známe. Zahrnujú peroxidy alkalických kovov, organické peroxidy, ako napríklad peroxoboritany alkalických kovov, peroxouhličitany, peroxofosfáty, peroxokremičitany a peroxosírany. Vhodné môžu byť aj zmesi dvoch alebo viacerých takýchto látok.

Zvlášť výhodné sú tetrahydrát peroxoboritanu sodného, a zvlášť monohydrát peroxoboritanu sodného. Monohydrát peroxoboritanu sodného je zvlášť výhodný pre svoj vysoký obsah aktívneho kyslíka. Peroxouhličitan sodný môže byť tiež výhodný z environmentálnych dôvodov.

Alkylhydroxyperoxidy sú ďalšou triedou vhodných peroxobieliacich činidiel. Príklady týchto materiálov zahrnujú kuménhydroperoxid a terc.butylhydroperoxid.

Organické peroxokyseliny sú ďalšou triedou peroxobieliacich činidiel, ktoré sa môžu použiť ako bieliace jadro. Takéto materiály normálne majú všeobecný vzorec:

o

II

HOO- C-R-Y

-6kde R je alkylénové alebo substituovaná alkylénové skupina obsahujúca od 1 do asi 20 uhlíkových atómov, voliteľne s vnútornou amidovou väzbou; alebo fenylénová alebo substituovaná fenylénová skupina; a Y je vodík, halogén, alkyl, aryl, imido-aromatická alebo ne-aromatická skupina, COOH alebo o

II c-_00H skupina alebo kvartérna amóniová skupina.

Typické monoperoxokyseliny užitočné v tomto vynáleze zahrnujú alkylperoxokyseliny a arylperoxokyseliny, napríklad:

(i) kyselina peroxobenzoová a na kruhu substituované kyseliny peroxobenzoové, napríklad kyselina peroxo-a-naftoová;

(ii) alifatické, substituované alifatické a arylalkylmonoperoxokyseliny, napríklad kyselina peroxolaurová, kyselina peroxostearová a kyselina N,N-ftaloyl-aminoperoxokaprónová (PAP); a (iii) kyselina 6-oktylamino-6-oxo-peroxohexánová.

Typické diperoxokyseliny užitočné v tomto vynáleze zahrnujú napríklad:

(iv) kyselinu 1,12-diperoxododekándiovú (DPDA) (v) kyselinu 1,9-diperoxoazelaidovú (vi) kyselinu diperoxobrazilovú; kyselinu diperoxosebakovú a kyselinu diperoxoizoftalovú;

(vii) kyselinu 2-decyldiperoxobután-1,4-diovú;

(viii) kyselinu 4,4'-sulfonylbisperoxobenzoovú; a (ix) kyselinu N,N'-tereftaloyl-di(6-aminoperkaprónovú) (TPCAP).

Anorganické peroxokyselinové látky môžu byť tiež vhodné ako jadro pre častice podľa tohto vynálezu. Príklady týchto materiálov sú soli mono-peroxosulfátu, ako napríklad monoperoxosulfát draselný (MPS).

Všetky tieto peroxozlúčeniny sa môžu použiť samotné alebo v spojení s peroxokyselinovým bieliacim prekurzorom a/alebo organickým katalyzátorom bielidla neobsahujúcim prechodný kov.

-7Katalyzátory bielidla

Katalyzátory bielidla sú tiež vhodné ako materiál jadra podľa tohto vynálezu. Takéto vhodné katalyzátory zahrnujú soli horčíka (II), ako sú opísané v US-A-4,711,748. Iné vhodné katalyzátory, napríklad sulfonimínové látky, sú opísané v US-A-5,041,232 vydanom Batalovi a spol. Katalyzátory sa môžu pridať spolu s ďalšími kompatibilnými zložkami alebo adsorbované na nich. Prípravky produktov obsahujúcich zapuzdrené bieliace katalyzátory podľa tohto vynálezu môžu tiež obsahovať bieliace činidlo, ktorého pôsobenie sa má katalyzovať. Toto bieliace činidlo môže byť tiež voliteľne zapúzdrené podľa tohto vynálezu.

Peroxidové prekurzory bielidla

Peroxokyselinové prekurzory, výhodne v granulárnej forme, sú tiež vhodné ako jadrá pre častice podľa tohto vynálezu. Peroxokyselinové prekurzory sú látky, ktoré reagujú v bieliacom roztoku s peroxidom vodíka z anorganického peroxidového zdroja, čím sa generuje organická peroxokyselina. Sú tiež citlivé k hydrolýze a nemôžu byť normálne pripravené priamo vo vodných čistiacich zmesiach. Peroxokyselinové prekurzory, zapúzdrené podľa tohto vynálezu, by mohli byť včlenené do produktov spolu so zdrojom peroxidu vodíka, ktorý by tiež mohol byť voliteľne zapúzdrený podľa tohto vynálezu.

Peroxokyselinové prekurzory peroxobieliacich látok boli bohato opísané v literatúre, vrátane Britských patentov č. 836,988; 855,735; 907,356; 907,358; 907,950; 1,003,310 a 1,246,339; US-A-3,332,882 a US-A-4,128,494; a Kanadský patent č. 844,481.

I

Typickými príkladmi prekurzorov sú polyacylované alkyléndiamíny, ako napríklad Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetyletyléndiamín (TAED) a Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylmetyléndiamín (TAMD)); acylované glykolurily, ako napríklad tetraacetylglykoluril (TÁGU); triacetylkyanurát, sodný ester kyseliny sulfofenyletyluhličitej, acetyloxybenzénsulfonát sodný (SABS), nonanoyloxybenzénsulfonát sodný (SNOBS) a cholínsulfofenylkarbonát.

Prekurzory kyseliny peroxobenzoovej sú v tejto oblasti známe, napríklad z GB-A-836988. Ich príkladmi sú fenylbenzoát; fenyl-p-nitrobenzoát; o-nitrofenyl-8benzoát; o-karboxyfenylbenzoát; p-brómfenylbenzoát; benzoyloxybenzénsulfonát sodný alebo draselný; a anhydrid kyseliny benzoovej.

Výhodné peroxidové bieliace prekurzory pre použitie v časticiach podľa tohto vynálezu sú 4-benzoyloxybenzénsulfonát sodný (SBOBS); Ν,Ν,Ν'Ν'-tetraacetyletyléndiamín (TAED); 1-métyl-2-benzoyloxybenzén-4-sulfonáť sodný; 4metyl-3-benzoyloxybenzoát sodný; sodný 2-(N,N,N,-trimetylamónium)etyl-4-sulfónfenylkarbonátchlorid sodný (SPCC); trimetylamóniumtoluyloxybenzénsulfonát; nonanoyloxybenzénsulfonát sodný (SNOBS); 3,5,5-trimetylhexanoyioxybenzénsulfonát sodný (STHOBS); a substituované katiónové nitrily. TAED je najvýhodnejší prekurzor bielidla.

Spôsob výroby obaľovaných častíc

Výhodne spôsob podľa tohto vynálezu zahrnuje kroky (i) atomizácia vodnej suspenzie obsahujúcej polymér, ktorý sa má gélovať a materiál jadra;

(ii) gélovanie takto získaných kvapiek; a (iii) sušenie gélových kvapiek, čím sa vytvoria suché voľne sypké častice.

Aby sa získali najlepšie výsledky vzhľadom na homogenitu a uniformitu častíc, ktoré sa majú získať, požaduje sa uskutočňovanie týchto krokov sekvenčne, bez prerušenia.

Ako prvý krok tohto výhodného spôsobu výroby poťahovaných častíc podľa tohto vynálezu, je atomizovaná vodná suspenzia obsahujúca polymér, ktorý sa má gélovať, a materiál jadra. Atomizačné techniky sú v tomto odbore dobre známe. Priaznivé výsledky sa získali, keď sa atomizácia uskutočnila použitím mechanického rušenia na prúdenie vodnej suspenzie polyméru, ktorý sa má gélovať, a materiálu jadra. V špecifickom príklade sa mechanické rušenie dosiahne použitím rezonančných trysiek. Táto technika poskytuje výhodu tesného riadenia distribúcie veľkosti častíc, pri zachovaní dobrého potenciálu pre spôsob zväčšovania. Inými technikami atomizácie sú metódy, v ktorých sa používajú jednofázové trysky, dvojfázové trysky a rotujúce disky.

-9Krok gélovania sa výhodne uskutočňuje v kúpeli obsahujúcom ióny alkalických zemín alebo v reaktore s padajúcim filmom. Krok sušenia sa výhodne uskutočňuje vo fluidnej vrstve.

Povrchovo aktívny materiál

Bieliaca detergentné zmes podľa tohto vynálezu všeobecne obsahuje povrchovo aktívny materiál v množstve od 10 do 50 % hmotnostných. Tento povrchovo aktívny materiál sa môže získať z prírodných zdrojov, ako napríklad mydlo, alebo syntetického materiálu vybraného z aniónových, neiónových, amfotérnych, zwitteriónových, katiónových povrchovo aktívnych látok a ich zmesí. Mnohé vhodné povrchovo aktívne látky sú komerčne dostupné a plne opísané v literatúre, napríklad v Surface Active Agents a Detergents, Diely I a II, od Schwartza, Perryho a Bercha.

Typické syntetické aniónové povrchovo aktívne látky sú obyčajne vo vode rozpustné soli alkalických kovov organických sulfátov a sulfonátov, ktoré majú alkylový radikál obsahujúci od asi 8 do asi 22 uhlíkových atómov, pojem alkyl sa používa tak, že zahrnuje alkylový podiel vyšších arylových radikálov. Príklady vhodných syntetických aniónových detergentných látok sú sodné a amóniové alkylsulfáty, zvlášť tie, ktoré sa získavajú sulfátovaním vyšších (Cg-Cjg) alkoholov, vyrábaných napríklad z loja alebo kokosového oleja; sodné a amóniové alkyl(Cg-C-io)benzénsulfonáty, zvlášť sodné lineárne sekundárne alkyI(Cio~^c15)benzénsulfonáty; sodné alkylglycerylétersulfáty, zvlášť tie, ktorých ester vyšších alkoholov je získaný monoglyceridsulfátov a sulfonátov mastných kyselín loja alebo kokosového oleja; sodné a amónne soli esterov kyseliny sírovej vyšší (Cg-C-ig)mastný alkohol-alkylénoxidu, zvlášť etylénoxidu, reakčné produkty; reakčné produkty mastných kyselín, ako napríklad kokosové mastné kyseliny esterifikované s kyselinou izetiónovou a neutralizované s hydroxidom sodným; sodné a amóniové soli metyltaurínamidov mastných kyselín; alkánmonosulfonáty, ako napríklad tie, ktoré sú získané reagovaním alfa-olefínov (Cg-C2o) s hydrogénsiričitanom sodným a ktoré sú získané reakciou parafínov s SO2 a C12 a potom

- 10hydrolyzovaním s bázou, čím sa vytvorí neusporiadaný sulfonát; sodné a amónne C7-C12 dialkylsulfojantarany; a olefinsulfonáty, pričom sa tento pojem používa na opísanie materiálu vyrobeného reagovaním olefínov, zvlášť C10-C20 alfa-olefínov, s SO3 a potom neutralizovaním a hydrolyzovaním reakčného produktu. Výhodnými aniónovými detergentnými látkami sú sodné (C-jg-Cjs^alkylbenzénsulfonáty, sodné (C-j β-C-i3)alkylétersulfáty.

Príklady vhodných neiónových povrchovo aktívnych látok, ktoré sa môžu použiť, výhodne spolu s aniónovými povrchovo aktívnymi látkami, zahrnujú konkrétne reakčné produkty alkylénoxidov, obvykle etylénoxidu, s alkyl(C6-C22)fenolmi, všeobecne 5 až 25 EO, t.j. 5 až 25 jednotiek etylénoxidu na molekulu; a kondenzačné produkty alifatických (Cg-C-js) primárnych alebo sekundárnych lineárnych alebo rozvetvených alkoholov s etylénoxidom, všeobecne 2 až 30 EO. Iné takzvané neiónové povrchovo aktívne látky zahrnujú alkylpolyglykozidy, cukrový ester, terciárne aminooxidy s dlhým reťazcom, terciárne fosfínoxidy s dlhým reťazcom a dialkylsulfoxidy.

V zmesi podľa tohto vynálezu sa tiež môžu použiť amfotérne alebo zwitteriónové povrchovo aktívne látky, ale nie je to normálne žiadúce vzhľadom na ich relatívne vysokú cenu. Ak sú použité nejaké amfotérne alebo zwitteriónové povrchovo aktívne látky, je to všeobecne v malých množstvách v zmesiach založených na bežnejšie používaných syntetických aniónových a neiónových a povrchovo aktívnych látkach.

Bieliaca detergentná zmes podľa tohto vynálezu bude výhodne obsahovať od 1 do 15 % hmotnostných aniónovej povrchovo aktívnej látky a od 10 do 40 % hmotnostných neiónovej povrchovo aktívnej látky.

Detergentná zložka

Bieliaca detergentná zmes podľa tohto vynálezu normálne a výhodne tiež obsahuje detergentnú zložku v množstve od asi 5 až 80 % hmotnostných, výhodne od asi 10 až 60 % hmotnostných.

- 11 Materiály detergentnej zložky sa môžu vybrať z 1) vápnikových sekvestračných materiálov, 2) zrážacích materiálov, 3) vápnikových iónovovýmenných materiálov a 4) ich zmesí.

Príklady vápnikových sekvestračných materiálov zahrnujú polyfosfáty alkalických kovov, ako napríklad tripolyfosfát sodný; kyselina nitrilotrioctová a jej vo vode rozpustné soli; soli kyseliny karboxymetyloxyjantárovej s alkalickými kovmi, kyselina etyléndiamintetraoctová, kyselina oxydijantárová, kyselina melitová, kyseliny benzénpolykarboxylové, kyselina citrónová; a polyacetálkarboxyláty, ako je opísané v US-A-4,144,226 a US-A-4,146,495.

Príklady zrážacích detergentných materiálov zahrnujú ortofosforečnan sodný a uhličitan sodný.

Príklady vápnikových iónovo-výmenných materiálov zahrnujú rôzne typy vo vode nerozpustných kryštalických alebo amorfných hlinitokremičitanov, z ktorých sú zeolity najlepšie známymi reprezentantmi, napríklad zeolit A, zeolit B (tiež známy ako Zeolit P), zeolite C, zeolit X, zeolit Y a tiež zeolit P typu, ako je opísaný v EP-A-0,384,070.

Konkrétne zmesi podľa tohto vynálezu môžu obsahovať ktorýkoľvek z organických a anorganických detergentných materiálov, hoci z environmentálnych dôvodov sa výhodne vynechávajú fosfátové zložky alebo sa použijú len vo veľmi malých množstvách. Typické detergentné zložky použiteľné v tomto vynáleze sú napríklad uhličitan sodný, kalcit/uhličitan, sodná soľ kyseliny nitrilotrioctovej, citran sodný, karboxymetyioxymalonát, karboxymetyloxyjantaran a vo vode nerozpustný kryštalický alebo amorfný hlinitokremičitanový detergentný materiál, z ktorých každý sa môže použiť ako hlavná detergentná zložka, buď samotný alebo v zmesi s minoritnými množstvami iných zložiek polymérov ako spolu-detergentných zložiek.

Je výhodné, ak zmes neobsahuje viac ako 5 % hmotnostných uhličitanovej detergentnej zložky, vyjadrené ako uhličitan sodný, výhodnejšie nie viac ako 2,5 % hmotnostného až v podstate žiaden, ak pH zmesi leží v slaboalkalickej oblasti do hodnoty 10.

- 12Iné zložky

Okrem už uvedených zložiek môže bieliaca detergentné zmes podľa tohto vynálezu obsahovať akékoľvek konvenčné aditíva v množstvách, v ktorých sú takéto materiály normálne používané v detergentných zmesiach na pranie tkanín. Príklady týchto aditív zahrnujú pufre, ako napríklad uhličitany, zosilovače peny, ako napríklad alkanolamidy, zvlášť monoetanolamidy získané z palmojadrových mastných kyselín a kokosových mastných kyselín; látky na potlačenie penenia, ako napríklad alkylfosfáty a silikóny; anti-redepozičné činidlá, ako napríklad karboxymetylcelulóza sodná a alkylové alebo substituované alkylové celulózové étery; stabilizátory, ako napríklad deriváty kyseliny fosfónovej (t.j. Dequest typy); činidlá na zmäkčenie tkanín; anorganické soli a alkalické pufrovacie činidlá, ako napríklad síran sodný, kremičitan sodný atď.; a obvykle vo veľmi malých množstvách, fluorescenčné činidlá; parfumy; enzýmy, ako napríklad proteázy, celulázy, lipázy, amylázy a oxidázy; germicídy a farbivá.

Z týchto aditív sú zvlášť významné sekvestranty prechodných kovov, ako napríklad EDTA a deriváty kyseliny fosfónovej, napríklad etyléndiamíntetra(metylénfosfonát) -EDTMP-, pretože nie len zlepšujú stabilitu citlivých zložiek, ako sú napríklad enzýmy, fluorescenčné činidlá, parfumy a podobne, ale tiež zlepšujú účinnosť bielenia, zvlášť pri vyššom rozsahu pH nad 10, konkrétne pri pH 10,5 a vyššie.

Veľmi požadovaná aditívna zložka s multi-funkčnými charakteristikami v detergentných zmesiach je od 0,1 % hmotnostného do asi 3 % hmotnostných polymérneho materiálu, ktorý má molekulovú hmotnosť od 1000 do 2 000 000 a ktorý môže byť homo- alebo ko-polymér kyseliny akrylovej, kyseliny maleínovej, alebo ich soli alebo anhydrid, vinylpyrolidón, metyl- alebo etylvinylétery, a iné polymerizovateľné vinylové monoméry.

Výhodné príklady takýchto polymérnych materiálov sú kyselina polyakrylová alebo polyakrylát; kopolymér kyseliny polymäleínovej/kyseliny akrylovej; 70-30 kopolymér kyselina akrylová/hydroxyetylmaleát; 1:1 kopolymér styrén/kyselina maleínová; kopolyméry izobutylén/kysellna maleínová a diizoi

- 13butylén/kyselina maleínová; kopolyméry metyl- a etylvinyl- éter/kyselina maleínová; kopolymér etylén/kyselina maleínová; polyvinylpyrolidón; a kopolymér vinylpyrolidón/kyselina maleínová.

Bieliaca detergentná zmes podľa tohto vynálezu môže byť pripravená v akejkoľvek vhodnej forme, ako napríklad práškovaná alebo granulovaná, kvapalná alebo pastovitej formy.

Keď je pripravená ako voľne sypké častice, napríklad v práškovej alebo granulovanej forme, môže sa bieliaca detergentná zmes vyrábať akýmikoľvek konvenčnými technikami používanými vo výrobe detergentných zmesí, napríklad pripravením kaše, po ktorom nasleduje sušenie striekaním, čím sa tvorí základný detergentný prášok, ku ktorému sa môžu zložky citlivé na teplo a voliteľne, ak sa to požaduje niektoré iné zložky, pridať ako suché látky.

Cení sa teda, že detergentná základná prášková zmes, ku ktorej sa pridávajú častice podľa tohto vynálezu, sa samotná môže pripraviť rôznymi cestami, ako napríklad takzvaným spracovaním časť-časť, nevežovým spôsobom spracovania, suchým zmiešaním, aglomeráciou, granuláciou, extrúziou, procesmi kompaktácie a zahustenia atď., takéto spôsoby sú dobre známe odborníkom v tejto oblasti a netvoria podstatnú časť tohto vynálezu.

Nasledujúce neobmedzujúce príklady budú úplnejšie ilustrovať uskutočnenia vynálezu. Všetky diely a percentá uvedené v tomto dokumente sú hmotnostné, ak to nie je označené inak.

V Príkladoch sú použité nasledujúce skratky:

Manugel DM : rôzne druhy alginátu sodného, ex Kelco International (divízia Merck) Manugel DH :

Manugel GMB :

Protonal SF12OM : alginát sodný, ex Pronova Biopolymers;

Na-PAS : sodná soľ primárneho alkylsulfátu;

Neiónová PAL 7E0: noniónová povrchovo aktívna látka; C12-C14 etoxylovaný alkohol obsahujúci v priemere 7 etylénoxidových skupín na molekulu, ex ICI;

- 14Neiónová PAL 3E0: noniónová povrchovo aktívna látka; C12-C14 etoxylovaný alkohol obsahujúci v priemere 3 etylénoxidové skupiny na molekulu, ex ICI;

Mydlo

Zeolite A 24 sodná soľ kyseliny steárovej;

kryštalický hlinitokremičitan sodný, ex Crosfield;

Maxacal CX 600K : enzýmové granuly, ex Genencor;

Dequest 2047 : derivát kyseliny fosfónovej;

Poťahovaný peroxouhličitan: boritanom pokrytý peroxouhličitan, ex Interox

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1,2, Porovnávací Príklad A

TAED alginátové granuly sa pripravili použitím nasledujúceho postupu.

900 ml roztoku 1 % hmotnostné alginátu sa pripravilo v demineralizovanej vode. Použitý alginát sodný (s obchodným menom Manugel DM) sa získal od Kelco International. Hladiny obsahu sodíka a vápnika v suchom Manugel DM sa určili pomocou rôntgenovej fluorescenčnej analýzy ako 7,33 % hmotnostného a 0,137 % hmotnostného. Alginátový roztok sa pripravil pomocou intenzívneho miešania požitím mixéru s veľmi vysokým strihom (Ultra Turrax) a pomalým zavedením požadovaných hladín alginátu.

TAED (ex Hoechst) sa následne zaviedol do takto pripraveného alginátového roztoku, za pokračovania operácie miešania. Pripravili sa dve hladiny obsahu TAED disperzií: 171 gramov TAED a 36 gramov TAED v 900 ml alginátového roztoku. TAED mal priemernú veľkosť častíc 90 mikrometrov a jeho aktivita bola 97 % (podľa merania volumetrickou titráciou).

Takto pripravené TAED disperzie (tiež nazývané: kaše) sa dávkovali do dvojfázovej trysky pomocou tlakovej nádoby. Na uľahčenie toku sa aplikoval malý pretlak. Dvojfázová tryská mala vnútorný priemer 1,0 mm. Množstvo privádzaného vzduchu sa regulovalo tak, aby poskytlo kvapky požadovanej veľkosti častíc.

- 15Takto atomizované kvapky a dávkovali do kalciového kúpeľa s kapacitou 2+

1,5 litra. Použil sa chlorid vápenatý tak, aby poskytol 0,1 M Ca roztok. Predtým ako sa takto vytvorené vlhké gélové granuly odstránili filtráciou, aplikoval sa 20 minútový čas zosietenia. Tieto granuly sa následne sušili vo fluidnej vrstve pri 70 °C počas 15 minút, a nakoniec sa preosiali tak, aby sa získala požadovaná distribúcia veľkosti častíc.

Okrem toho sa pre účely porovnania pripravila vzorka sulfátu obsahujúceho granulované TAED častice použitím už známej metódy.

Použité podmienky spôsobu a zloženie získaných granúl sú ilustrované v Tabuľke 1.

Tabuľka 1

Príklad č.	1 2	A
Zloženie kaše (v % hmotnostných)
voda	83,2	95,2	-
Manugel DM	0,8	1,0	-
TAED	16,0	3,8	-
Kalciový kúpeľ	0,1 mol/l	0,1 mol/l	-
Zloženie suchých gelových granúl (v % hmotnostných)
TAED	88,3	68,3	80,0
sodík	0,65	0,25
vápnik	0,93	2,18
alginát	5	15
sulfát			10,0
iné plnivo/spojivo			7,0
minoritné zložky/voda	5,14	14,27	3,0

- 16Príklady 3, 4

V týchto príkladoch sa uskutočnili dva testy rozpustnosti použitím nasledujúcej časticovej detergentnej základnej zmesi:

(% hmotnostné)
Na-PAS	12,68
Noniónová PAL 7E0	8,21
Noniónová PAL 3E0	5,47
mydlo	2,14
Zeolit A-24 (bezvodý)	44,54
Citran sodný	5,89
Ľahký sodný popol	3,19
Antipenivé granuly	5,55
Hydrogénuhličitan sodný	1,38
Maxacal CX 600k 2019 GU/mg	2,08
Vlhkosť, minoritné zložky	8,88

Testy rozpustnosti sa uskutočnili v 1 litri demineralizovanej vody pri konštantnej teplote 40 °C.

V prvom teste bola použitá detergentná základná zmes ilustrovaná vyššie spolu so sitovou frakciou 710 až 1000 mikrometrov obaľovaných TAED granúl pripravených v Príklade 1.

Druhý test sa uskutočnil bez prítomnosti detergentnej základnej zmesi, aby sa ilustroval efekt tejto detergentnej základnej zmesi na rozpustnosť alginátom potiahnutých TAED granúl. V tomto druhom teste sa použila rovnaká sitová frakcia obaľovaných TAED granúl pripravená v Príklade 1.

Pripravili sa vodné pracie roztoky so zmesami, ako je vyznačené v Tabuľke 2 a meralo sa uvoľnenie TAED pomocou odobratia 25 ml alikvótov z vodných pracích roztokov po vyznačených časových obdobiach a určením hladín

- 17TAED štandardnou peroxokyselinovou volumetrickou titráciou. V Tabuľke 2 sú uvedené výsledky vzhľadom na charakteristiky rozpúšťania TAED.

Tabuľka 2

Príklad č.	3	4
Zloženie pracieho roztoku (g/l) (g/l)
Detergentný základný prípravok	7,45
Potiahnutý peroxouhličitan	2,05	2,00
TAED granuly (710 - 1000 mikrometrov)	0,5	0,5
Dequest 2047	0,03	0,1
Uvoľňovanie TAED (v g/l)
Po časovej perióde (minúty)
5	0,151	0,169
10	0,392	0,278
15	0,422	0,351
20	0,415	0,408
25	0,417	0,404
30	0,422	0,406

Takto je jasne demonštrované, že v prítomnosti štandardného detergentného prípravku majú poťahované TAED granuly podľa tohto vynálezu priaznivú rozpustnosť, a že v neprítomnosti takéhoto detergentného prípravku sa TAED-alginátové granuly rozpúšťajú trochu pomalšie.

Príklady 5 až 7, Porovnávací Príklad B

Testy stability sa uskutočnili zmiešaním základnej detergentnej zmesi z Príkladu 3 s rôznymi TAED-alginátovými granulami a peroxouhličitanom, a uskladnením takto získaných zmesi v klimatickej skrini pri 37 °C a 70 % vlhkosti vzduchu počas doby 4 týždňov.

- 18Zmes z Príkladu 5 obsahujúca sitovú frakciu 710 až 1400 mikrometrov alginátom potiahnutých TAED granúl pripravenú v Príklade 1.

Zmesi z Príkladov 6 a 7 obsahovali sitovú frakciu 500 až 710 mikrometrov a sitovú frakciu 710 až 1400 mikrometrov alginátom potiahnutých TAED granúl pripravenú Príklade 2.

Zmes z Príkladu B obsahovala sitovú frakciu 710 až 1400 mikrometrov sulfátu obsahujúceho TAED granuly pripravenú v Príklade A.

Zmesi pripravené pre testovanie stability a výsledky stability (t.j. TAED aktivita po vyznačenej dobe uskladnenia, ako odmeraná hladina obsahu v % hmotnostných TAED v zmesi) sú uvedené v Tabuľke 3.

Tabuľka 3

Príklad č.	5	6	7	B
Zloženie vzorky (v gramoch)
Detergentný základný prípravok	14,5	14,5	14,5	14,5
poťahovaný peroxouhličitan	4,1	4,1	4,1	4,1
TAED-granuly, 710-1400 (Príklad 1)	1,3
TAED-granuly, 500-710 (Príklad 2)		1,3
TAED-granuly, 710-1400 (Príklad 2)			1,3
TAED-granuly, 710-1400 (Príklad A)				1,3
Dequest 2047	0,08	0,08	0,08	0,08
TAED aktivita (% TAED)
Po období uskladnenia (v týždňoch)
0	5,3	4,1	3,7	4,8
1	5,3	4,0	3,7	4,1
2	4,8	3,6	3,5	2,8
3	4,5	3,3	3,2	2,6
4	4,2	3,0	3,0	2,3

-19Možno si jasne všimnúť, že alginátom potiahnuté TAED granuly majú vynikajúcu stabilitu v štandardných časticových detergentných zmesiach. Ďalej môžu byť urobené dve významné pozorovania:

(i) sú možné veľmi vysoké hladiny dávkovania TAED. Pozorovalo sa, že 88 % TAED granúl z príkladu 1 malo vyššiu stabilitu ako 80 % referenčných granúl z Príkladu A. Toto sa môže odvodiť z vyššie uvedenej Tabuľky 3, ak sa porovnávajú výsledky stability z Príkladu 5 s výsledkami z Príkladu B;

(ii) pri porovnaní výsledkov stability z Príkladu 6 s výsledkami z Príkladu B si možno všimnúť, že menšia veľkosť častíc podľa tohto vynálezu poskytuje významne lepšiu stabilitu než väčšie častice z doterajšej praxe.

Príklady 8 až 11

Tieto príklady ilustrujú, že vynikajúca stabilita pri uskladnení TAED granúl sa môže získať, ak sa použijú viaceré rôzne druhy alginátového materiálu ako poťahovadla na tieto granuly.

V tejto sérii sa testovali štyri rôzne alginátom potiahnuté TAED granuly, zloženie kaše použitej na výrobu týchto TAED granúl je ilustrované Tabuľke 4.

Tabuľka 4

Príklad č.	8	9	10	11
Zloženie kaše (v % hmotnostných)
demineralizovaná voda	83,2	70,8	82,8	83,1
Manugel DM	0,9
Manugel DH		1,45
Manugel GMB			0,85
Protonal SF120M				0,85
TAED	15,9	27,7	16,4	16,1

-20Na atomizovanie tejto kaše sa použila dvojfázová zostava trysky, ako je opísané v Príkladoch 1 a 2 vyššie. Vnútorný priemer trysky bol 1,0 mm a na dosiahnutie atomizácie sa aplikoval pretlak 0,05 až 0,08 MPa. Krok zosietenia sa uskutočnil v 0,1 mol/l CaCl2 roztoku. Aplikoval sa čas zosietenia 10 minút. Takto vytvorené vlhké gélové granuly sa odstránili filtráciou a následne sa sušili vo fluidnej vrstve pri 70 °C počas 15 minút. Sitová frakcia 500 až 710 mikrometrov sa oddelila preosiatím suchých granúl a ďalej sa testovala. Hladina obsahu TAED v získaných granuliach bola v rozsahu 88 až 90 % hmotnostných.

Testy rozpustností a uskladnenia sa uskutočnili za použitia základnej zmesi z Príkladu 3 spolu s potiahnutým peroxouhličitanom a takto získanými TAED granulami. V týchto testoch sa použili nasledujúce celkové detergentné prípravky (pozri Tabuľku 5).

Tabuľka 5

Príklad	8	9	10	11	C
Celkové zloženie (v % hmotnostných)
Detergentná základná zmes	73	73	73	73	73
Poťahovaný
peroxouhličitan	20.5	20.5	20.5	20.5	20.5
TAED granuly (500 až 710 pm)	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5

Možno vidieť, že Tabuľka 5 tiež ukazuje porovnávací príklad C týkajúci sa referenčnej zmesi zahrnujúcej sulfát obsahujúci TAED granuly, ktoré majú zloženie rovnaké ako zloženie granúl z Príkladu A (pozri Tabuľku 1).

Rozpustnosť sa testovala dávkovaním 10 gramov celkových detergentných zmesí uvedených v Tabuľke 5 do 1 litra demineralizovanej vody pri konštantnej teplote 40 °C, čím sa získali vodné pracie roztoky. Hladiny obsahu TAED uvoľneného v týchto roztokoch sa merali tak, ako je vyznačené v Príkladoch 3, 4. Výsledky vzhľadom na charakteristiky rozpúšťania TAED sú uvedené v Tabuľke 6 ako percento TAED počiatočné prítomného v celkovej detergentnej zmesi.

-21 Tabuľka 6

Príklad č.	8	9	10	11	C
TAED-uvoľnenie (v % hmotnostných)
Po dobe (minúty)
5	96,4	90,8	74,2	75,1	98,9
10	100,0	100,0	98,9	100,0	95,0
15	99,5	94,6	7,4	98,9	96,1
20	97,4	96,2	100,0	97,9	91,0

Stabilita pri uskladnení celkových zmesí uvedená v Tabuľke 5 sa merala uložením 20 gramov týchto zmesí v plastových nádobkách s perforovaným viečkom a umiestnených v klimatizovanej skrini pri 37 °C a 70 % vlhkosti vzduchu. Periodicky sa nádobky odoberali a zmesi v nich obsiahnuté sa titrovali, aby sa určili zostávajúce hladiny aktívneho TAED. Výsledky stability (t.j. TAED aktivita zostávajúca po vyznačených dobách uskladnenia, vyjadrená ako percento TAED počiatočné prítomného v zmesiach) sú uvedené v Tabuľke 7

Tabuľka 7

Príklad č.	8	9	10	11	C
TAED aktivita (% TAED)
Po období uskladnenia (v týždňoch)
0	100	100	100	100	100
1	92,5	95,8	96,8	93,2	93,4
2	82,5	90,4	87,0	79,0	79
3	74,7	85	81,3	71,2	67,5
4	63,1	77	73,9	64,9	48,8

Možno vidieť, že alginátom poťahované TAED granuly vykazujú vyššiu stabilitu ako granuly obsahujúce sulfát z doterajšej praxe.

Claims

1. Zapúzdrené bieliace častice, vyznačujúce sa tým, že obsahujú (a) 1 až 30 % hmotnostných pokrytia, ktoré obsahuje alginát, kde najmenej 10 % hmotnostných tohto alginátu je zosietené s iónmi kovov alkalických zemín; (b) 99 až 70 % hmotnostných materiálu jadra vybraného zo skupiny pozostávajúcej z peroxobieliacej látky, bieliaceho katalyzátora, a peroxidového prekurzora bielidla.

2. Častice podľa nároku 1, vyz n a čuj ú ce sa t ý m, že 20 až 100 % hmotnostných poťahu pozostáva z alginátu.

3. Častice podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že alginát je zosietený s iónmi vápnika.

4. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa t ý m, že materiál jadra je peroxidový bieliaci prekurzor.

5. Častice podľa nároku 4, vyznačujúce sa tým, že peroxidový bieliaci prekurzor je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z 4-benzoyloxybenzénsulfonátu sodného (SBOBS); N.N.N'N'-tetraacetyletyléndiamínu (TAED); 1-metyl2-benzoyloxybenzén-4-sulfonátu sodného; 4-metyl-3-benzoyloxybenzoátu sodného; sodného 2-(N,N,N,-trimetylamónium)etyl-4-sulfonfenylkarbonátchloridu sodného (SPCC); trimetylamóniumtoluyloxybenzénsulfonátu; nonanoyloxybenzénsulfonátu sodného (SNOBS); 3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzénsulfonátu sodného (STHOBS); a substituovaných katiónových nitrilov.

6. Spôsob výroby bieliacich častíc podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že zahrnuje kroky:

(i) atomizácia vodnej suspenzie obsahujúcej alginát a materiál jadra;

(ii) gélovanie takto získaných kvapiek; a

-23(iii) sušenie gólových kvapiek, čím sa vytvoria suché voľne sypké častice.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že krok atomizácie sa uskutočňuje použitím rezonančnej trysky.

8. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že krok atomizácie sa dosiahne použitím rotujúceho disku, jednofázovej trysky alebo známej dvojfázovej trysky.

9. Bieliaca detergentná zmes, vyznačujúca sa tým, že obsahuje povrchovo aktívny materiál a zapúzdrené bieliace častice podľa nároku 1.