SK42493A3

SK42493A3 - Fungicidal agents

Info

Publication number: SK42493A3
Application number: SK424-93A
Authority: SK
Inventors: Guo Yili
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-04-30
Publication date: 1993-12-08
Also published as: CZ79493A3; LV10363B; LV10363A; CN1078853A; AU658500B2; EP0568378B1; IL105488A0; EP0568378A1; BR9301705A; HUT63936A; CN1043834C; AU3704893A; HU9301274D0

Description

Fungicídne prostriedky

Oblasť techniky

Vynález sa týka fungicidnych prostriedkov, ktoré majú veľmi široké použitie.

Doterajší stav techniky

Fungicídne ditiokarbamátové a bisditiokarbamoyldisulfidové zlúčeniny sú použiteľné, ak sú obsiahnuté v kusových, sypkých prostriedkoch ako prášky alebo granuly.

Takéto prášky alebo granuly sa všeobecne môžu dispergovať, rozpúšťať alebo inak miešať do kvapalín, čím sa tvoria rôzne formy suspenzií alebo iných zmesí pre použitie ako spreje v poľnohospodárstve. Takéto zmesi sa Často pripravujú až na mieste aplikácie, po predchádzajúcom^uvelených sypkých /kusových/ prostriedkov.

Toto skladovanie, manipulácia, dispergovanie a aplikácia týchto ditiokarbamátových a bisditiokarbamoylových disulfidových zlúčenín môžu byť sprevádzané komplikáciami a problémami. Tieto problémy možno prekonať použitím prídavku dalších látok k uvedenému prostriedku alebo včlenením pomocných krokov do formulačného spôsobu. Napríklad sa pridávajú stabilizačné činidlá na prevenciu degradácie v priebehu skladovania alebo nákladné spojivá alebo výrobné spôsoby na redukovanie odierania a teda zmenšovania veľkosti častíc, ktoré vedie ku vzniku prachu a k výrobným stratám; pridávajú sa dispergačné, zvlhčovacie a povrchovo aktívne činidlá; a takisto použitie mechanických spôsobov napomáha pri formulovaní a manipulovaní so zmenši ^;: na postreky. Takisto je žiadúce minimalizácia prítomnosti nežiadúcich vedľajších produktov, napríklad etyléntiomočoviny /ethylentiourea -ETU/, ktoré vzniká počas manipulačných spôsobov. Preto je stále aktuálna potreba fungicídriych ditiokarbamátových a bisditiokarbamoyldisulfidových prostriedkov so zlepšenými vlastnosťami aj spôsobov príps r , · , . .·>· _}. 5 ί-t n <

,ί’Α.,Μ ' ΐν»;·. f

- 2 J» vetvy takýchto prostriedkov.

Podstata vynálezu

Prekvapivo bolo objavené, že mnoho vyššie uvedených nevýhod z hľadiska fyzikálnych vlastností sa dá prekonať použitím nového spôsobu prípravy takýchto prostriedkov,pri ktorom sa pripravia výsledné prostriedky s vyšším obsahom vlhkosti, ako majú známe prostriedky. Týmto spôsobom získané prostriedky majú tiež nižší obsah ETU, ako je u známych prostriedkov.

Podľa prvého aspektu poskytuje tento vynález spôsob prípravy sypkého prostriedku obsahujúceho od 20 do 95 % hmotnostných ditiokarbamatu a/alebo bisditiokarbamoyl disulf idu, pričom uvedený spôsob pozostáva z:

/1/ prípravy suspenzie , obsahujúcej častice uvedeného ditiokarbamatu a/alebo bisditiokarbamoyl disulfidu, pričom tieto častice majú hodnotu stredného priemeru častíc od 2 do 7 mikrometrov; a /2/ sušenia rozprašovaním uvedenej suspenzie ,čím sa pripraví uvedený sypký prostriedok s obsahom vlhkosti od 2,5 do 20 % hmotnostných, s výhodou od 2,5 do 10 % hmotnostných.

Podľa ďalšieho aspektu poskytuje tento vynález sypký prostriedok, obsahujúci ditiokarbamaty alebo bisditiokarbamoyl disulfidy, a má obsah vlhkosti od 2,5 do 20 % hmotnostných, výhodne od 2,5 do 10 % hmotnostných;, výhodne majú tieto! sypké prostriedky po príprave počiatočný obsah etyléntiomočoviny menší ako 0,1 % hmotnostných, výhodne od 0,01 do 0,05'% hmotnostných, vzťahujúc sa na celkovú hmotnosť tohto prostriedku.

Zvýšený obsah vlhkosti v uvedených nových prostriedkoch podľa tohto vynálezu v porovnaní s rovnakými známymi dosiaľ v danej oblasti techniky, má za následok významné zvýšenie sypateľnosti - sypkosti - tohto sypkého prostriedku, zníženie prašnosti, tohto prostriedku a zvýšenie sypnej hmotnosti tohto prostriedku. Dá sa tiež prispieť ku zníženiu obsahu etyléntiomočoviny v tomto prostriedku v prípadoch ,

- 3 - ::

i kedy dochádza ku vzniku

Na obrázku 1 sú znázornené grafy pre distribúciu dvoch veľkostí častíc, o to pre vzorku A /nízky obsah vlhkosti u prostriedkov podľa doterajšieho stavu techniky/ a pre vzorku B /s riadeným obsahom vlhkosti podľa tohto vynálezu/·

Výhodné je, ak je aspoň jeden ditiokarbamat /event. ditiokarbamaty/ vybraný zo skupiny etylénbisditiokarbamatových kovových solí, dimetylditiokarbamáto'zých kovových solí a propylénbisditiokarbamátových kovových solí. Výhodné etylénbisditiokarbamátové kovové soli sú mancozeb/koordinačný produkt etylénbisditiokarbamatu mangánu a zinku/, maneb/etylénbisditiokarbamat mangánu/ a zineb/etylénbisditiokarbamat zinku/. Výhodnou dimetylditiokarbamátovou kovovou soľou je ziram/dimetylditiokarbamat zinku/. Výhodnou propylónbisditiokarbamátovou kovovou soľou je propineb Q| (1-metyl-l,2-etanediyl) bis|karmatotioato||(2-) zinočnatý homopolymér). Iným výhodnýraditiokarbamatom jé metiram (tris’|amin|etylénbis(ditiokarbamato)| zinočnatý|| tetrahydro-1, 2,4,7-ditiadia-zocin-3,8-dition|polymér). Výhodný bisditiokarbamoyl disulfid je thiram (bis-(dimetyltiokarbamoyl)disulfiď) . Tieto uvedené výhodné kovové soli a bisditiokarbamoyl disulfidy môžu byť prezentované buď samotné alebo v kombináciách.

Výhodné je, ak celková hmotnosť uvedených zlúčenín, ktoré sú vybrané z ditiokarbamátov a bisditiokarbamoyl disulf.Idov, sa pohybuje od 20 do 95 % hmotnostných, vzťahujúc sa na celkovú hmotnosť prostriedka}_; výhodné je,, ak je to aspoň 50 % hmotnostných; ešte výhodnejšou je hodnota aspoň 80 % hmotnostných.

Obsah vlhkosti v látke môže kolísať vo veľmi širokom rozmedzí v kvapalnej alebo plynnej forme a v tom, či je vlhkosť chemicky viazaná, v hydrátovanom alebo nehydrátovanom stave. Pri jednej výhodnej modifikácii je vlhkosť obsiahnutá v jednej alebo viacerých zo zlúčenín, vybraných zo skupiny, ktorú tvoria: voda, alkohol, amoniak, sulfid uhličitý a glykol. Výhodnejšie je, ak je prevažná časť obsahu vlhkosti vo forme vody, v tých prípadoch kedy je voda vždy viazaná. Výhodný obsah vody je od 2,5 do 10 % hmotnostných, vzhľadom na daný prostriedok podľa realizácie, presnejšie na jeho hmotnosť. V jedne;f modifikácii je prevažný obsah vlhkosti obsiahnutý v hydratačnej vode.

Prostriedky podľa tohto vynálezu, majúc zvýšený obsah vlhkosti, majú významne zvýSenú sypnosť vzhľadom ku známym prostriedkom. Výhodná je také sypnosť prostriedkov podľa modifikácie, pri ktorej je sypný uhol takýchto prostriedkov menší ako šesťdesiat stupňov vzhľadom na vodorovnú plochu, na ktorú je sypaný

Prostriedky podľa tohto vynálezu majú po príprave počiatočný obsah vlhkosti menší ako 0,1 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť prostriedka. Pri, jednej výhodnej realizácii tohto vynálezu sa uvádza ditiokarbamat obsahujúci mancozeb a počiatočný obsah etyléntiomočoviny od 0,01 do 0,15 % hmotnostných na celkovú hmotnosť prostriedka. Pri výhodnejšej realizácii je obsah etyléntiomočoviny v sypkom prostriedku, udržovanom pri teplote 54 °C po dobu dvoch týždňov po vyrobení prostriedku/štandartný test stability pre poľnohospodárske výrobky/ menšíako 0,3 % hmotnostných, výhodnejšie od 0,10 do 0,25 % hmotnoatných, ešte výhodnejšie od 0,20 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť prostriedku. Pri inej realizácii sa prostriedok udržuje pri teplote 54 · C po dobu štyroch týždňov po vyrobení prostriedku, pričom výhodný obsah etyléntiomočoviny je menší ako 0,3 % hmotnostných, výhodnejší menší ako 0,15 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť prostriedku.

Prostriedok podľa tohto vynálezu má s výhodou sypnú hmotnosť aspoň 0,5 g- cm , výhodnejšie aspoň 0,75 g.cm ^Ja ešte výhodnejšie od 0,75 do 1,0 giCm^.

Prostriedky majú s výhodou strednú veľkosť suchých Častíc /tj. priemer/ v rozmedzí od 20 do 400 mikrometrov/jam/· Veľkosť častíc a ich distribúcia je veľmi významné z hľa* ďiska prašnosti daného prostriedku. Na zníženie prašnosti je výhodné, ak sa zníži objem častíc s priemerom častíc menším ako 5 mikrometrov, výhodnejšie s priemerom menším <·.

ú

H.

g

5-i:

U fíi

Fíľ hr.

·· f·* ·' b.

.t

- 5 rf ako 10 mikrometrov, tak aby aspoň 50 % objemu týchto častíc malo priemer väčší ako 5 mikrometrov, výhodnejšie potom 10 mikrometrov. Pri jednej realizácii je objemové percento suchých častíc, menších ako 15 mikrometrov, najviac 50 % z objemového percenta suchých častíc, ktoré sú prítomné, keä sa prostriedok suší tak, aby mal 1 % obsahu vlhkosti.

Pri výhodnom uskutočnení obsahuje prostriedok /a/ častice, ktoré tvorí jedna alebo viac zložiek, ktoré sú vybrané z etylénbisditiokarbamátových kovových solí, dimetylditiokarbamátových kovových solí, propylénditiokarbamátových kovových solí, metiramu a thiramu, a /b/ vodu}, pričom celková hmotnost uvedených zložiek je od 20 do 90 % hmotnostných, vzhľadom na celkovú hmotnosť uvedeného prostriedku. Tento uvedený prostriedok má sypnú hmotnosť aspoň 0,5 g.cnT^a veľkosť sypného uhla je najlepšie šesťdesiat stupňov a ňalej obsahuje uvedený prostriedok aspoň 50 % objemových uvedených častíc ako suché častice majúce priemer väčší ako 5 mikrometrov.

Spôsob prípravy podľa vynálezu pozostáva z:

/1/ prípravy suspenzie, tvorenej časticami uvedeného ditiokarbamatu a/alebo bisditiokarbamoyl disulfidu, pričom uvedené Častice majú strednú hodnotu priemeru od 2 do 7 mikrometrov} a /2/ sušenia uvedenej suspenzie rozprašovaním, pričom sa získava sypký prostriedok s obsahom vlhkosti od 2,5 do 20 % hmotnosti, s výhodou od 2,5 do 10 % hmotnosti.

V prípade, Že uvedený ditiokarbamat je mancozeb, majú častice v suspenzii s výhodou hodnotu stredného priemeru od 3 do 6 mikrometrov.

Alternatívny spôsob v sebe zahŕňa prídavný prvý stupeň pre prípravu prvotnej suspenzie, zahrňujúci:

/a/ Častice uvedených zložiek sa vyberú z ditiokarbamátov /s výhodou ditiokarbamátov mangánu/ a bisditiokarbamoyldisulfidov, s výhodou je hmotnostné percento aspoň desa£ hmotnostných percient suspenzie, /b/ äalšou zložkou tejto suspenzie je jedna alebo viac vo vode rozpustných solí zinku, s výhodou chlorid zinočnatý

- 6 4» a/alebo síran zinočnatý, a /c/ voda;

po mletí za mokra tejto prvotnej suspenzie sa získa vyššie uvedená suspenzia, majúca strednú veľkosť častíc od 2 do 7 mikrometrov.

Podľa jedného výhodného spôsobu táto prvá suspenzia obsahuje.?

/a/ aspoň 10 % hmotnostných vlhkého koláča manebu /b/ ióny mangánu a zinku v prípadnom molárnom pomere od desiatich ďo jednej;, a /c/ aspoň 40 % hmotnostných vody.

Ešte výhodnejšie je, ak uvedená prvá suspenzia obsahuje aspoň 50 % hmotnostných manebového vlhkého koláča a uvedená druhá suspenzia má stredný priemer častíc 5^; mikrometrov.

Pri äalších modifikáciách obsahuje uvedená prvá suspenzia äalej aspoň 2 % hmotnostné jedného alebo niekoľkých aditív, vybraných zo skupiny stabilizačných disperzných činidiel, antípenív, zvlhčovačich činidiel, spojív, plnív a nastavovacích plnív.

Ďalej nasledujú Príklady, ktoré bližšie ilustrujú realizáciu tohto vynálezu, bez toho aby však akokoľvek obmedzovali tento vynález a jeho obsah a rozsah.

Príklady realizácie vynálezuPríklacl 1 •ť'

Príprava ditiokarbamátových suspenzií

Pripraví sai deväť ditiokarbamátových suspenzií zmiešaním zložiek na prípravu každej zo suspenzií s nasledujúci- ^: mi prostriedkami:

Zložka % hmotnostné

Vlhký koláč /60 % Mn EBDC/^a 72,07

Q Q

Dispergačný prostriedok 2,60

Odpeňovač 0,02

Hexametyléntetraamínový stabilizátor 1,42

ZnS0₄.7H₂0 4,85

Zložka

Voda m '«»· ' ŕ

% hmotnostné

19,04 ^aMn EBDC - etylénbisditiokarbamat mangánu ^aaPríprava každej suspenzie bola rovnaká, okrem toho, že suspenzie pre vzorky 1-D, 1-W, 2-W, 3-W a 4-W majú ako TM dišpergačny prostriedok Waŕex dispergátor a že suspenzie pre vzorky I-R, 2-R, 3-R a 4-R majú ako dispergačný prostriedok Reax 100M™dispergátor.

Po utvorení sa každá zo suspenzií melie za mokra na strednú veľkosť priemeru častíc - 5 mikrometrov.

Príklad 2

Príprava vzorky 1-D prostriedku /porovnávacieho/ <

Suspenzia pre vzorku 1-D z Príkladu 1 sa suší rozpra- . . ? áovaním s teplotou na vstupe 320 až 330°<J a teplotou na výs-; tupé 80°C na prípravu medziproduktového prostriedku, ktorý sa 3alej podrobí druhému stupňu sušenia, pričom vzniká vzorka 1-D.

Príklad 3

Príprava vzoriek 1-W, 2-W, 3-W, 4-W, 1-R, 2-R, 3-R a 4-R prostriedkov /vynález/

Príprava z Príkladu 1 sa použije pre prípravu ôsmich vzoriek suspenzie; 1-W, 2-W, 3-W a 4-W pre prvý súbor a 1-R, 2-R, 3-R, 4-R pre druhý súbor, Týchto osem vzoriek suspenzie sa podrobí jednoduchému sušeniu rozprašovaním bez druhého sušiaceho stupňa. Prípadné podmienky pri sušení rozprašovaním boli: teplota na vstupe 320 až 33O°C a teploty

na výstupe boli nasledujúce;
Vzorka	Teplota na výstupe
1-W, 1-R	115 °C
2-W, 2-R	100 °C
3-W, 3-R	90 °C
4-W,' 4-R	70 °C

Tabuľka I	t	- 8 -		•F . i i : . i
Počiatočné vlastnosti
Číslo	Voda	Veľkosť	častíc^aa/£im/	E T U^aaa \|
vzorky	/%/^a	50 %^a	90 %^a	/«/^a i
1-D	0,9	6,0	12,5	0,12/porovnávacia/ \|
1-W	3,3	5,9	17,8	0,13 \|
1-R	'4,0	6,4	17,3	0,13 f
2-R	6,8	6,3	17,9	0,12 f
2-W	7,0	5,6	17,2	0,097 . J
3-R	9,8	7,2	18,9	0,071 '·· -1
3-W	10,3	6,2	18,0	0,087 1
4-R	12,0	14,9	48,6	0,057
4-W	13,1	14,9	43,1	0,024 '

Po dvoch týždňoch pri teplote 54 °C

číslo	Voda	Veľkosť	častíc/ m/	E TU 1
vzorky	/%/	50 %	90 %	/%/ .
1-D	0,79	6,0	12,4	0,28/porovnávacia/ £
1-W	2,7	7,2	22,7	0,22 -
1-R	2,7	5,5	16,2	0,24
2~W	6,8	6,4	19,8	0,20
2-R	6,8	7,9	23,6	'0,16
3-R	9,1	9,7	26,9	0,15 '4
3-W	9,4	8,0	23,3	0,17 j
4—R	10,1	41,6	77,5	0,10 .'4
4-W	10,3	27,1	61,9	0,11 j
Po Štyroch týždňoch	pri teplote 54 °C	ŕ' . - j;
číslo	Voda	Veľkosť	častíc/4a/	E T U
vzorky	/%/	50 %	90 %	/%/
1-D	0,80	6,5	13,3	0,20/porovnóvacia/
1-W	2,8	11,5	31,6	0,14
1-R	3,2	8,5	27,3	0,14
2-W	7,3	9,1	28,6	0,12
2-R	7,1	12,9	35,6	0,082
3-R	10,1	13,1	37,	0,089
3-W	10,2	16,1	39,1	0,068
4-R	11,1	30,8	51,1	0,023
4-W	10,5	40,9	73,2	0,011

- 9 * ^ťlpre celú tabulku I platí, že voda a ETU sú udávané v % hmotnostných a všetky častice sú v % objemových.

'“po red i sperzii vo vode.

^íuUETU je etyléntioraočovina.

.Príklad 4

Analýzy suchých častíc, ich velkosti

Analýza velkosti častíc sa vykonáva porovnávaním dis1 · i.búcie v ditiokarbamátovom prostriedku pri nízkej vlhkosti /vzorka A, rovnako ako vyššie uvedený 1-D/ a v ditio- . karbnmátovom prostriedku s relatívne vyššou vlhkosťou /vzorka B, pripravená v podstate rovnakým spôsobom, ale s vyšším obsahom vody/. Vzorky majú nasledujúce vlastnosti: Tabulka II

r—···—--------—· ^{1 1} — .............— * Vzorka	Λ .	B
Obsah vody	<1 %	3,7 %
Stredná velkosť častíc	5,9 M®	29,9 /um
Distribúcia velkosti Častíc
10 %	5 0,8 Mm	47,1 «m
50 %	5-5,9 Mm	529,9 /um
75 %	510,4 /um	542,7 /um
90 %	514,9 um	555,0 um

Táto distribúcia je znázornená na obrázku 1, ktorý ilustruje významný rozdiel v distribúcii priemerných častíc. U .iných vzoriek bola vykonaná analýzp velkosti suchých častíc s nasledujúcimi výsledkami:

Tabulka III

Vzorka	Voda /%/	Priemer častíc /mikromet./
1-D	1	5,9
2-W	7	56

3-W	10	62
2-P	7	57
3-K	10	63 P

Ďalej bolo zistené nasledujúce porovnanie sypných hmotnos-: tí:

Tabulka IV

Vzorka	Voda /%/	Sypná hmotnosť /g cm v
1-P	0,96	0,45
2-W	7,0	0,71

priemyselná využiteľnosť

Fungicídne prostriedky podlá vynálezu, ktoré.sú velmi používané v polnohospodárstve,sú upravené pomocou prí^ dávnych látok tak, aby u^hSili manipuláciu a skladovanie uvedených látok.

Claims

P Λ T E K T O V í NÁROKY

/1/ pripraví suspenzia, obsahujúca častice uvedeného dit.iokarbamátu a/alebo bisditiokarbamcyl disulfidu, majúca- stredný priemer častíc od 2 qo 7 mikrometrov; a /2/ sušením rozprašovaním z tejto suspenzie pripraví uvédený sypký prostriedok, ktorý má obsah vlhkosti od ,

1. Oypký prestri· -dok, v z n á č u j ú c i sa t ý m,

-e obsahuje ditiokarbámáty'alebo disditi.okarbamoyl disulfidy, pričom majú obsah vlhkosti od 2,5 do 20 % hmotnostných, výhodne od 2,5 do 10 % hmotnostných.

2. Prostriedok podía nároku 1, v y z n a č u j ú c i · s a ; · t ý m, že obsah vlhkosti je tvorený aspoň jednou zo zloží ed;:, ktoré patria do skupiny, ktorú tvorí voda, amoniak, ditiokarboxylát alebo glykol, pričom osobitne výhodná je voda, výhodnejšia potom hydratačná voda.

3. prostriedok podía nároku 1 alebo 2, vy z na δ u j ú c i sa t ý m, že má bezprostredne po príprave počiatočný obsah etyléntiomočoviny menší než 3,1 % hmotnostného, výhodne potom od 0,0l do 0,05 % hmotnostného, vztiahnuté na celkovú hmotnosť prostriedka.

4. Prostriedok podía nároku 3, vyznačujúci sa t ý m, že obsah etyléntiomočoviny v uvedenom prostriedku, ktorý sa udržuje pri teplote 54 °0 počas dvoch týždňov po príprave tohto prostriedku je menší než, 0,3 % hmotnostné, výhodne od 0,1 dó 0,25 % hmotnostného, vztiahnuté na celkovú hmotnosť uvedeného prostriedku.

5. Prostriedok podía nároku 3 alebo 4, vyznačujú-, c i sa t ý m, že obsah etyléntiomočoviny v uvedenom prostriedku, ktorý sa udržuje pri teplote 54 °C počas štyroch týždňov po príprave tohto prostriedku, je menší než 0,3 % hmotnostného, výhodne menší než 0,15 % hmotnostného, vztiahnuté na celkovú hmotnosť uvedeného prostriedku.

c. Prostriedok podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov¹, v y znač u j ú c i s a. t ý m, že sypná hmotnosť je:

». 7 —q aspoň 0,5 g cm , výhodne od 0,5 do 1 g cm ·

7* Prostriedok podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, v .v z n a č u j ú c i sa tým, že sypný uhol tohto prostriedku nie je väčší ako šesťdesiat stupňov.

8. Prostriedok podlo niektorého z predchádzajúcich nárokov, v y z n a Č u j ú c i s a t ý m, že stredný priemer jeho suchých Častíc je v rozmedzí od 20 do 400 mikrome-? trov.

Prostriedok podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa t ý m, Se objem suchých častíc majúcich priemer menší než 5, výhodne menší než 10 a ešte výhodnejšie menší než 15 mikrometrov,., nie je väčší. neš 50 %, výhodne nie je väč'ší neS 25 %, vztiahnutá na celkový objem suchých častíc, prítomných v‘uvedenom prostriedku, ak je sušený na obsah vlhkosti 1 %.

•Prostriedok podlá ni v y , n í.í č u j ú c tí c' -anjúcich priemer 50 vztiahnutú ne uv e d éno m pros L ri ed ku

10.

ektoráho z predchádzajúcich nárokov, i s o. t y m, š e objem suchých čas- .

väčší, ne?' 20 mikrometrov, je aspoň objem suchých častíc, prítomných v , ak je usušený na obsah vlhkosti 1 %.

11. Spôsob prípravy sypkého prostriedku, obsahujúceho od 20 do 95 % hmotnostných ditiokarbamátu a/alebo bisditiokarbarnoyl disulfidu, vyznačujúci s a t ý m, že sa:
2,5 do 20 % hmotnostných, výhodne od 2,5 ‘äo 10 % hmotnostných.

objemová Z