CN1043834C - 制备杀真菌颗粒组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

新的和改善的杀真菌二硫代氨基甲酸盐颗粒组合物，该组合物含有一种或多种选自二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含湿度来显著提高该颗粒组合物的流动性、减少组合物的尘污、增加组合物的堆积密度和/或减少组合物的亚乙基硫脲含量。本发明提出了生产此颗粒组合物的方法，其中控制淤浆生产和喷雾干燥在生产此组合物中是有效的。

Description

制备杀真菌颗粒组合物的方法
以粉末或颗粒形式包含在颗粒组合物中的杀真菌二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物(bisdithiocarbamoyldisulfide)化合物是有用的。此粉末或颗粒常被分散、溶解或与液体混合而形成淤浆或其它混合物用于农业喷雾。这些混合物常以颗粒组合物贮存，用时再配制。
此二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物组合物的贮存、操作、分散或使用伴有复杂的情况和问题。这些问题要求使用稳定剂以防止贮存期间的降解；昂贵的粘合剂或生产方法以减小导致尘污和产物丢失的颗粒的磨耗和筛下；分散剂、湿润剂和表面活性剂；和机械法以有助于形成和操作喷雾混合物。而且理想的是使不需要的副产品减小到最小，如产生于这些活动期间的亚乙基硫脲。依旧需要改善特性的杀真菌二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物组合物以及生产这些组合物的方法。
在本说明书中包含了新的和改善的杀真菌二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物颗粒组合物。这些组合物含有杀真菌有效量的一种或多种选自二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含湿度来显著地提高颗粒组合物的流动性，减少组合物的尘污，增加组合物的堆积密度和/或减少组合物的亚乙基硫脲含量。提出了生产此二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物颗粒组合物的方法，其中控制淤浆生产和喷雾干燥在生产具有改善特性的组合物中是有效的。除改善所生产组合物的特性外，此方法是新的并具有经济效益。
图1描述样品A(低湿润组合物)和样品B(对照湿润组合物)两种粒度分布图。
                   组合物
本发明的具体方案之一是一种颗粒组合物，该组合物含有杀真菌有效量的一种或多种选自二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分和有效量的含湿度以显著提高所说颗粒组合物的流动性。更优选地，含湿度的量是任意有效的以便减少组合物的尘污、增加组合物的堆积密度和/或当亚乙基硫脲在该组合物中为一种可产生产物的化合物时减少组合物的亚乙基硫脲含量。
优选地，具体组合物的一种或多种二硫代氨基甲酸盐选自亚乙基双二硫代氨基甲酸金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸金属盐和亚丙基双二硫代氨基甲酸金属盐。优选的亚乙基双二硫代氨基甲酸金属盐是代森锰锌(manoozel)(一种亚乙基双二硫代氨基甲酸锌和锰的配位产物)、代森锰(maneb)(亚乙基双二硫代氨基甲酸锰)和代森锌(zineb)(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)。一种优选的二甲基二硫代氨基甲酸金属盐为福美锌(ziram)(二甲基二硫代氨基甲酸锌)。一种优选的亚丙基双二硫代氨基甲酸金属盐为甲基代森锌(propineb){[[(1-甲基-1,2-亚乙基)双[硫代氨基甲酸(carbamatothioato)]](2-)]锌均聚物)。另一个优选的二硫代氨基甲酸盐是代森联(metiram){反式[胺-[亚乙基双(二硫代氨基甲酸)]锌(Ⅱ)][四氢-1,2,4,7-二硫代二吖辛因-3,8-二硫酮]聚合物)。一种优选的双二硫代氨基甲酰基二硫化物是福美双(thiram)(双(二甲基硫化氨基甲酰基)二硫化物}。这些优选的金属盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物可以单独存在或以组合的方式存在。
优选地，选自二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物成分的总重量为具体颗粒组合物重量的约20％到约95％；更优选地，至少约为50％(重量)；并且最优选地，至少约为80％(重量)。
具体组合物的含湿度意想不到地提供了有益的价值。此含湿度可以是各种以液体或蒸汽形式和以化学键、水合或非水合状态存在的材料。在一种优选的具体方案中，该湿度由一种或多种选自水、乙醇、氨、二硫化碳和乙二醇的成分组成。更优选地，该含湿度主要是水。优选地，含湿度为具体颗粒组合物重量的约2.5％到约20％，更优选为具体颗粒组合物重量的约2.5％到约10％。在一种优选的具体方案中，含湿度主要为结合水。
具体的组合物相对于不具有约为具体颗粒组合物重量的2.5到20％含湿度的组合物已经显著地提高了流动性。优选地，具体组合物的流动性是此组合物的休止角从水平面看低于约60度。
生产后，具体组合物能具有低于组合物总重量的约0.1％(重量)的最初亚乙基硫脲含量。一种优选的具体方案是一种其中二硫代氨基甲酸盐含有代森锰锌且最初亚乙基硫脲含量为组合物总重量的约0.01％到约0.05％的组合物。更优选地，生产后在约54℃温度下保持两周的该颗粒组合物的亚乙基硫脲含量低于组合物总重量的约0.3％(重量)，更优选地为约0.10％到约0.25％(重量)，最优选地为约低于0.20％(重量)。生产后在约54℃温度下保持四周的另一个具体组合物的亚乙基硫脲含量低于组合物总重量的约0.3％(重量)，更优选地约低于组合物总重量的0.15％(重量)。
优选地，具体组合物具有至少约0.5克/cm3的堆积密度，更优选至少约0.75克/cm3，最优选约为0.75-1.0克/cm3。
具体组合物优选的具有在约20到约400微米(μm)范围内的中等干颗粒尺寸。优选地，粒度和分布是使该具体组合物具有显著减少的尘污，那就是，减少颗粒直径低于约5微米、更优选的是低于约10微米的颗粒的体积，如此至少约50％的颗粒体积具有大于5微米的直径，更优选地为10微米。在一种具体方案中，当组合物干燥到含湿度为1％时，低于约15微米干颗粒的体积百分含量最多约为干颗粒体积百分含量的50％。更优选地，当所说组合物干燥到含湿度为1％时，低于15微米干颗粒的体积百分含量最多约为干颗粒体积百分含量的25％。而且在一些优选的具体方案中，当所说组合物干燥到含湿度为1％时，大于约20微米的干颗粒的体积百分含量至少约为干颗粒体积百分含量的50％。
一种优选的具体方案是组合物，该组合物含有(a)包含一种或多种选自亚乙基双二硫代氨基甲酸金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸金属盐、亚丙基双二硫代氨基甲酸金属盐、代森联和福美双的成分的颗粒，和(b)水；其中所说成分的总重量为所说组合物重量的约20％到约90％，并且其中所说组合物具有至少约0.5克/cm3的堆积密度和休止角最多约为60度的特点，以及其中作为干颗粒至少约有50％(体积)的所说颗粒具有大于5微米的直径。
                    方法
本发明其他具体方案包括生产该具体组合物的方法。一种具体的方法是生产颗粒组合物的方法，该颗粒组合物含有占该具体颗粒组合物约20到约95％(重量)的选自二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分，所说方法包括：
(1)生产含有所说选自二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分颗粒的淤浆，所说颗粒具有约2到约7微米的中等颗粒尺寸；和
(2)喷雾干燥所说淤浆而产生含湿度为具体颗粒组合物的约2％到约10％(重量)的所说颗粒组合物；
所说生产和喷雾干燥对显著提高所说颗粒组合物的流动性是有效的。
一种优选的具体方案是其中所说二硫代氨基甲酸盐为代森锰锌的方法。在此方法淤浆中，所说颗粒优选地具有从约3到约6微米的中等颗粒尺寸。
另一具体方法是生产具有改善的流动性并含有占该具体颗粒组合物约50％到约95％(重量)的选自二硫代氨基甲酸盐和双二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分的颗粒组合物的方法，所说方法包括：
(1)生产第一个淤浆，该淤浆包含：
(a)所说选自二硫代氨基甲酸盐(优选二硫代氨基甲酸锰)和双二硫代氨基甲酰基二硫化物的成分的颗粒，优选地至少约为淤浆重量的10％，
(b)一种或多种水溶性锌盐，优选氯化锌和/或硫酸锌，和
(c)水；
(2)湿磨所说第一个淤浆生产具有约2到约7微米中等颗粒尺寸的第二个淤浆；和
(3)喷雾干燥所说第二个淤浆生产所说含湿度为具体组合物的约2％到约10％(重量)的颗粒组合物。
在一种优选的方法中，第一个淤浆包含
(a)至少10％(重量)的代森锰湿片；
(b)分别为约10到1摩尔比率的锰离子和锌离子；和
(c)至少约40％(重量)的水。最优选地，第一个淤浆至少约有50％(重量)的代森锰湿片，第二个淤浆具有约5微米的中等颗粒尺寸。
在进一步的具体方案中，第一个淤浆组合物进一步含有至少约2％(重量)的一种或多种选自稳定剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、粘合剂、填充剂和膨胀剂的添加剂。
下列实验说明本发明的具体方案，但不打算限定其范围。实验1——二硫代氨基甲酸盐淤浆的生产
通过混合各种成分而产生各个大约具有以下组成的淤浆，来完成九种二硫代氨基甲酸盐淤浆的配制：成分                     重量百分数湿片(约60％Mn EBDC*)      72.07分散剂**                  2.60消泡剂                     0.02六亚甲基四胺稳定剂         1.42ZnSO4·7H2O             4.85水                         19.04*“Mn EBDC”-亚乙基双二硫代氨基甲酸锰**除样品1-D、1-W、2-W、3-W和4-W淤浆用WafexTM
分散剂作为分散剂和样品1-R、2-R、3-R和4-R淤浆
用Reax 100MTM分散剂作为分散剂外，各个淤浆的生产都
是相同的。
生产后，将各个淤浆温磨而得到约5微米的中等颗粒尺寸。实验2——样品1-D组合物的生产
将实验1中样品1-D淤浆用进口温度约为320-330℃和约80℃的出口温度进行喷雾干燥而生产中间组合物，该中间组合物进行第二个干燥阶段而产生样品1-D。实验3——样品1-W、2-W、3-W、4-W、1-R、2-R、3-R
     和4-R组合物的生产
采用实验1的方法生产8个样品淤浆例如：1-W、2-W、3-W和4-W为第一批和1-R、2-R、3-R和4-R为第二批。然后将8个样品淤浆只进行第一阶段喷雾干燥处理而不进行第二干燥阶段。各自的喷雾干燥条件为320-330℃的进口温度和下列的出口温度：
  样品                 出口温度
1-W、1-R                115℃
2-W、2-R                100℃
3-W、3-R                90℃
4-W、4-R                70℃
                    表    1最初特性
                  粒度**(μm)    ETU***样品号  H2O(％)*  50％*    90％*   (％)*1-D      0.9        6.0       12.5     0.121-W      3.3        5.9       17.8     0.131-R      4.0        6.4       17.3     0.132-R      6.8        6.3       17.9     0.122-W      7.0        5.6       17.2     0.0973-R      9.8        7.2       18.9     0.0713-W      10.3       6.2       18.0     0.0874-R      12.0       14.9      48.6     0.0574-W      13.1       14.9      43.1     0.02454℃温度下两周后
             粒度(μm)样品号 H2O(％)                ETU(％)
           50％     90％1-D    0.79   6.0      12.4    0.281-W    2.7    7.2      22.7    0.221-R    2.7    5.5      16.2    0.242-W    6.8    6.4      19.8    0.202-R    6.8    7.9      23.6    0.163-R    9.1    9.7      26.9    0.153-W    9.4    8.0      23.3    0.174-R    10.1   41.6     77.5    0.104-W    10.3   27.1     61.9    0.1154℃温度下四周后
              粒度(μm)样品号  H2O(％)               ETU(％)
            50％    90％1-D    0.80    6.5     13.3    0.201-W    2.8     11.5    31.6    0.141-R    3.2     8.5     27.3    0.142-W    7.3     9.1     28.6    0.122-R    7.1     12.9    35.6    0.0823-R    10.1    13.1    37.5    0.0893-W    10.2    16.1    39.1    0.0684-R    11.1    30.8    51.1    0.0234-W    10.5    40.9    73.2    0.011*整个表1中所有H2O和ETU的“％”为重量比，所有粒度的“％”为体积比。**在H2O中重新分散后***ETU是亚乙基硫脲实验4、干粒度分析
通过比较在低湿度二硫代氨基甲酸盐组合物(样品A，与上文中1-D相同)和较高湿度二硫代氨基甲酸盐组合物(样品B，制备基本相同但具有较高的含水量)中的粒度分布进行粒度分析。这些样品具有以下特性：
              表    Ⅱ
    样品          A             B
    H2O        ＜1％         3.7％
中等颗粒尺寸    5.9μm        29.9μm
  粒度分布
    10％        ∠0.8μm     ∠7.1μm
    50％        ∠5.9μm     ∠29.9μm
    75％        ∠10.4μm    ∠42.7μm
    90％        ∠14.9μm    ∠55.0μm
该分布用图表示在图1中，图1说明颗粒直径的分布显著不同。进行其他样品的干粒度分析，得到下列结果。
                   表Ⅲ
      样品        H2O％      中等颗粒(微米)
      1-D          ＜1             5.9
      2-W           7              56
      3-W           10             62
      2-R           7              57
      3-R           10             63进行了以下堆积密度比较：表Ⅳ
      样品        H2O(％)   堆积密度(g/cm3)
      1-D          0.98            0.45
      2-W          7.0             0.71

Claims (26)

1．一种制备包含20％-95％(重量)二硫代氨基甲酸盐和/或双二硫代氨基甲酰基二硫化物的颗粒组合物的方法，所述方法包括：
(1)制成包含所述二硫代氨基甲酸盐和/或双二硫代氨基甲酰基二硫化物的颗粒的淤浆，所述颗粒具有2-7微米的中值颗粒直径；和
(2)喷雾干燥所述淤浆，制得湿分含量为2.5％-20％(重量)的所述颗粒组合物，其中的湿分包括水、醇、氨、二硫化碳和二醇中的一种或多种。
2．权利要求1所述的方法，其中，所述湿分基本上全部是水。
3．权利要求2所述的方法，其中，所述湿分是水合的水。
4．权利要求1所述的方法，其中，所述颗粒组合物的湿分含量为2.5％-10％(重量)。
5．权利要求1所述的方法，其中，所述组合物具有至少0.5g/cm3的堆积密度。
6．权利要求5所述的方法，其中，所述组合物具有0.5-1g/cm3的堆积密度。
7．权利要求1所述的方法，其中，所述组合物具有20-400微米的中值干颗粒直径。
8．权利要求1所述的方法，其中，二硫代氨基甲酸盐和/或双二硫代氨基甲酰基二硫化物的总重量为所述组合物的50％-95％(重量)。
9．权利要求1所述的方法，其中，在制成后，所述组合物具有的最初亚乙基硫脲含量低于组合物的0.1％(重量)。
10．权利要求9所述的方法，其中，在制成后，所述组合物具有的最初亚乙基硫脲含量为组合物的0.01％-0.05％(重量)。
11．权利要求1所述的方法，其中，在制成后在约54℃保持2周的所述组合物的亚乙基硫脲含量低于组合物的0.3％(重量)。
12．权利要求11所述的方法，其中，在制成后在约54℃保持2周的所述组合物的亚乙基硫脲含量为组合物的0.1％-0.25％(重量)。
13．权利要求9-12中任一项所述的方法，其中，在制成后在约54℃保持4周的所述组合物的亚乙基硫脲含量低于组合物的0.3％(重量)。
14．权利要求13所述的方法，其中，在制成后在约54℃保持4周的所述组合物的亚乙基硫脲含量低于组合物的0.15％(重量)。
15．权利要求1所述的方法，其中，当所述组合物干燥至1％的湿分含量时，小于15微米的干颗粒的体积百分含量至多为存在的干颗粒的体积百分含量的50％。
16．权利要求15所述的方法，其中，基于组合物的总重量，当所述组合物干燥至1％的湿分含量时，小于15微米的干颗粒的体积百分含量至多为存在的干颗粒的体积百分含量的25％。
17．权利要求15所述的方法，其中，基于组合物的总重量，当所述组合物干燥至1％的湿分含量时，大于20微米的干颗粒的体积百分含量至少为存在的干颗粒的体积百分含量的50％。
18．权利要求1所述的方法，其中，所述淤浆是如下制备的：将包含二硫代氨基甲酸盐和/或双二硫代氨基甲酰基二硫化物的颗粒、一种或多种水溶性锌盐和水的第一种淤浆湿磨。
19．权利要求18所述的方法，其中，所述水溶性锌盐是氯化锌或硫酸锌。
20．权利要求1所述的方法，其中，所述二硫代氨基甲酸盐或双二硫代氨基甲酰基二硫化物包括亚乙基双二硫代氨基甲酸金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸金属盐或亚丙基双二硫代氨基甲酸金属盐。
21．权利要求20所述的方法，其中，所述亚乙基双二硫代氨基甲酸金属盐是代森锰锌、代森锰和代森锌。
22．权利要求1所述的方法，其中，所述二硫代氨基甲酸盐和/或双二硫代氨基甲酰基二硫化物包括代森联或福美双。
23．权利要求18所述的方法，其中，所述第一种淤浆包含：
(a)至少10％的代森锰的湿片；
(b)摩尔比为10∶1锰离子和锌离子；和
(c)至少40％(重量)的水。
24．权利要求23所述的方法，其中，所述第一种淤浆包含至少50％(重量)的代森锰的湿片，并且将第一种淤浆湿磨制得的淤浆具有约5微米的中值颗粒尺寸。
25．权利要求1所述的方法，其中，所述二硫代氨基甲酸盐是代森锰锌，并且在所述淤浆中颗粒具有3-6微米的中值颗粒尺寸。
26．权利要求1-12和15-25中任一项所述的方法，其中，所述颗粒组合物具有不超过60度的体止角。
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