CN106417279A - 一种多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用。先将蚕沙与水混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气下制备成碳化蚕沙；再将盐酸多巴胺粉末和碳化蚕沙加水混合调溶液pH为碱性静置后烘干，通入O2制备等离子体改性多巴胺蚕沙复合炭材料；再将复合材料粗品和ZnCl2混合，在保护气下进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。该材料可以应用于农药缓控释方面。本发明利用等离子体改性对盐酸多巴胺和蚕沙进行接枝复合，大幅度提升两种材料的接枝复合反应速度，所得到的复合炭材料具有较高的比表面积和含N极性基团，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

Description

一种多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合炭材料技术领域，具体涉及多巴胺蚕沙复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。
缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术，而生物多孔炭是可应用于缓控释技术的主要代表之一。蚕沙是桑蚕产业的主要废弃物，在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知其具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，，通过对其改性可以提升其缓控释能力。多巴胺也是一种含碳量高和含氮的生物分子，广泛存在于海洋贻贝表层中，是海洋贻贝加工所得的一种副产物和人类可持续(可再生)获得的氮源材料。
发明内容
本发明提出了一种多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用。先对蚕沙进行溶胀扩孔处理后再碳化，再利用等离子体改性对盐酸多巴胺和蚕沙进行接枝复合，大幅度提升两种材料的接枝复合反应速度，所得到的复合炭材料具有较高的比表面积和含N极性基团，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种多巴胺蚕沙复合炭材料，该材料以多巴胺与炭化蚕沙构成三维孔隙结构，其Langmuir比表面积在1100-1400m2/g，总孔容约在0.4-0.6cm3/g以上，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。
本发明的多巴胺蚕沙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)原蚕沙与水混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在N2、Ar气氛等保护性气体中通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；
(2)将盐酸多巴胺粉末和碳化蚕沙加水混合调溶液pH为碱性，静置一段时间后离心烘干，再通入O2制备等离子体改性多巴胺蚕沙复合炭材料，等离子体器的输入电压20～30V，改性时间10～20min；改性后用水清洗烘干；
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2混合，在保护性气体中进行扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。清洗使用稀盐酸及去离子水冲洗1～3次。
作为方案的进一步优选，步骤(1)原蚕沙与水混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。冷冻干燥过程为先在-25°℃～-20C下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。
作为方案的进一步优选，步骤(1)中冻干后蚕沙的碳化温度在500-1000℃，反应时间2～4h。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中盐酸多巴胺粉末与碳化蚕沙混合的质量比为1:1～10。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中盐酸多巴胺粉末与水的质量比为1:50～200，水pH为7～9，混合静置时间6～24h，静置后离心烘干温度60～100℃。
作为方案的进一步优选，所述步骤(3)中复合材料粗品和ZnCl2混合的质量比例为1:1～6。
作为方案的进一步优选，所述扩孔反应温度为500～700℃，反应时间为0.5～5h。最佳反应条件是扩孔反应温度为550～650℃，反应时间为2～3h。
本发明的多巴胺蚕沙复合炭材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。
本发明产品应用在农药缓控释领域，使用该复合材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
本发明原理：由于蚕沙所具有的特殊高分子结构在水溶液中会发生有限溶胀作用，溶胀后体积会增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过分步冷冻干燥，冷冻预处理可以使蚕沙保持溶胀时蓬松高分子结构，而后冻干保证了蚕沙的充分干燥，且进一步巩固其结构，能延长蚕沙碳骨架提高碳化活化后蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率。将蚕沙与多巴胺聚合，通过改变蚕沙与多巴胺的比例可以调整蚕沙基炭材料表面的N(O)基团含量。在常规农药分子中大多含有极性基团(羧基、羰基、含硫和含氯基团等)，并且这部分极性基团也是农药中的主要活性部分，这些极性基团能够与蚕沙中N(O)基团结合，通过控制蚕沙表面N(O)基团的数量就可以调整农药与炭材料之间的吸附力，达到对农药的缓控释作用。
等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
1.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团，其碳化处理后可形成微米级通道。通过等离子体改性将通入的改性气体O2等离子体化，通过等离子体O原子的作用大幅度提升多巴胺在碳化蚕沙上的接枝反应速度，同时又可以避免抽滤所带来的产品损耗；且在20～30V的电压条件下进行改性，有效提高了接枝反应速度的同时提高了盐酸多巴胺粉末和碳化蚕沙的融合效果。
2.通过蚕沙溶胀作用可以在不改变蚕沙高分子构型的情况下将蚕沙体积增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过冷冻干燥的方式将其内部结构固定，可以提高碳化活化后蚕沙基炭材料的孔隙率和比表面积。
3.相比与现有复合材料的水热或溶剂热法等，本发明所采用的等离子体改性法制备多巴胺蚕沙复合炭可大大减少对溶剂的使用量，可以有效减少废液排放量，使本发明合成过程更为绿色环保，减少或避免了对环境的危害。
4.本发明通过等离子体改性和ZnCl2活化后制备的多巴胺蚕沙复合炭材料可形成高比表面多孔结构，能对农药有较高的吸附容量。同时复合材料表面含N基团会对农药与复合材料之间的吸附力产生重要影响，由于多巴胺是高含N化合物，通过调整蚕沙与多巴胺的接枝反应比例可以控制复合材料表面含N基团的数量，进而调控农药与复合材料之间的吸附力，达到缓控释的目的。
5.本发明所制备的复合材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控多巴胺接枝比例可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
附图说明
图1为原蚕沙切片电镜扫描图。
图2为溶胀冻干后蚕沙切片电镜扫描图。
图3为溶胀冻干后蚕沙内表面电镜扫描图。
图4为实施例1多巴胺蚕沙复合炭材料电镜扫描图。
图5不同缓释材料负载量曲线
图6不同缓释材料缓释释放曲线
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种多巴胺蚕沙复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:100进行混合溶胀，在30℃下溶胀3.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-60℃冻干24h得到冻干后蚕沙。
在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持5.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将1.0g盐酸多巴胺粉末和2.0g碳化蚕沙加去离子水50mL混合调溶液pH为7.5，静置6h后离心烘干，通入O2作为改性气体，将1.0g混合材料放入等离子体反应器中，反应器输入电压20V，改性时间20min，改性后用去离子水清理3次后60℃干燥得复合炭材料。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2以质量比1:1混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到500℃，并且在500℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。
实施例2
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:120进行混合溶胀，在35℃下溶胀2.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理3h，再降低温度至-55℃冻干36h得到冻干后蚕沙。在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到600℃，并在600℃下保持4.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将1.0g盐酸多巴胺粉末和4.0g碳化蚕沙加去离子水75mL混合调溶液pH为8.0，静置10h后离心烘干，通入O2作为改性气体，将1.0g混合材料放入等离子体反应器中，反应器输入电压22V，改性时间18min，改性后用去离子水清理3次后60℃干燥得复合炭材料。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2以质量比1:2混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到550℃，并且在550℃下保持4.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。
实施例3
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:140进行混合溶胀，在40℃下溶胀2.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-25℃冷冻预处理2h，再降低温度至-50℃冻干48h得到冻干后蚕沙。在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将1.0g盐酸多巴胺粉末和5.0g碳化蚕沙加去离子水100mL混合调溶液pH为8.5，静置14h后离心烘干，通入O2作为改性气体，将1.0g混合材料放入等离子体反应器中，反应器输入电压24V，改性时间16min，改性后用去离子水清理3次后70℃干燥得复合炭材料。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2以质量比1:3混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到600℃，并且在600℃下保持3.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。
实施例4
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:160进行混合溶胀，在40℃下溶胀1.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-25℃冷冻预处理2.5h，再降低温度至-40℃冻干72h得到冻干后蚕沙。在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到700℃，并在700℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将1.0g盐酸多巴胺粉末和6.0g碳化蚕沙加去离子水150mL混合调溶液pH为9.0，静置18h后离心烘干，通入O2作为改性气体，将1.0g混合材料放入等离子体反应器中，反应器输入电压26V，改性时间14min，改性后用去离子水清理3次后70℃干燥得复合炭材料。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2以质量比1:4混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到600℃，并且在600℃下保持2.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。
实施例5
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:180进行混合溶胀，在45℃下溶胀1.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-45℃冻干60h得到冻干后蚕沙。在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到900℃，并在900℃下保持2.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将1.0g盐酸多巴胺粉末和8.0g碳化蚕沙加去离子水200mL混合调溶液pH为8.5，静置24h后离心烘干，通入O2作为改性气体，将1.0g混合材料放入等离子体反应器中，反应器输入电压28V，改性时间12min，改性后用去离子水清理3次后80℃干燥得复合炭材料。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2以质量比1:5混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到650℃，并且在650℃下保持1.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。
实施例6
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:200进行混合溶胀，在50℃下溶胀0.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-40℃冻干72h得到冻干后蚕沙。在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到1000℃，并在1000℃下保持2.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将1.0g盐酸多巴胺粉末和10.0g碳化蚕沙加去离子水100mL混合调溶液pH为8.0，静置12h后离心烘干，通入O2作为改性气体，将1.0g混合材料放入等离子体反应器中，反应器输入电压30V，改性时间10min，改性后用去离子水清理3次后80℃干燥得复合炭材料。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2以质量比1:6混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。
材料性能测试：
(一)多巴胺蚕沙复合炭材料的电镜图
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙内表面和本发明实施例1所制得的多巴胺蚕沙复合炭材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2、图3、图4所示。
将图1和图2对比可知，经过溶胀后蚕沙体积变大并且内层产生大量孔隙结构。图3是溶胀后蚕沙内表面电镜扫描图，体现了蚕沙三维网状结构。图4是多巴胺蚕沙复合炭材料电镜扫描图，可以看出通过等离子体改性并ZnCl2活化后，在蚕沙基多孔炭上形成大量多巴胺小球，形成多巴胺蚕沙复合炭材料。
(二)多巴胺/蚕沙复合炭材料的孔结构分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的以未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙为原料制备蚕沙多孔炭材料(按照实施例1活化条件)、多巴胺蚕沙复合炭材料的孔隙结构进行测定，结果如表1所示。
表1.六种实施例所得的多巴胺蚕沙复合炭材料的比表面积和孔径分布。
Smicro，Vt，和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。
根据表1所列数据可知，六种实施例所制备的多巴胺蚕沙复合炭材料的Langmuir比表面积在1100-1400m2/g，总孔容约在0.4-0.6cm3/g以上，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。分别用未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙制备蚕沙多孔炭材料，其比表面积和孔隙率有明显差别，未溶胀蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率仅为溶胀后蚕沙基炭材料的60％左右。这说明，在本发明的实施例覆盖范围内，制备所得到的多巴胺蚕沙复合炭材料是一种具有较高比表面积的多孔炭材料。
(三)不同多巴胺蚕沙复合炭材料和原蚕沙元素含量率分析
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜能谱分析，对原蚕沙、本发明实施例1～6所制得的多巴胺蚕沙复合炭材料进行C、N、O元素成分比较如表2所示。
表2不同多巴胺蚕沙复合炭材料和原蚕沙元素分析
从表2数据可知，随着案例1～6碳化蚕沙与多巴胺的复合比例不断增加，元素分析中氮元素的含量不断减少，即通过调整蚕沙与多巴胺的复合比例可以改变复合材料中N元素含量，由于碳化蚕沙与多巴胺复合只发生在碳化蚕沙的表面，所以通过控制蚕沙与多巴胺的复合比例就能调控复合材料表面含N基团的数量。
(四)多巴胺蚕沙复合炭材料缓释性能分析
对实施案例2、4、6制备的多巴胺蚕沙复合炭材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释曲线分析，其中复合炭材料的吸附条件为50mg复合缓释材料放入50mL0.8g/L噻虫嗪溶液中振荡吸附，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟；复合炭材料的缓释条件为50mg吸附后复合缓释材料放入120mL去离子水中，每天换水100mL，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟，实验结果分别如图5、图6所示。从图5中可以看出，3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量都达到500mg/g以上，并且三种材料之间没有明显的差别，说明该类材料在具有不同缓释效果的同时能保持相近的吸附效果。从图6可以看出，分别在15天、30天和60天左右完成释放过程(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)，能满足不同时期农药缓释的要求。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多巴胺蚕沙复合炭材料，其特征在于：该材料以多巴胺与炭化蚕沙构成三维孔隙结构，其Langmuir比表面积在1100-1400m2/g，总孔容在0.4-0.6cm3/g以上，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。
2.如权利要求1所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
(1)原蚕沙与水混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气体中通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；
(2)将盐酸多巴胺粉末和碳化蚕沙加水混合调溶液pH为碱性，静置一段时间后离心烘干，再通入O2制备等离子体改性多巴胺蚕沙复合炭材料，等离子体器的输入电压20～30V，改性时间10～20min；改性后用水清洗烘干；
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品和ZnCl2混合，在保护气体中进行扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到多巴胺蚕沙复合炭材料。
3.根据权利要求2所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中蚕沙与水混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。
4.根据权利要求2所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中冷冻干燥过程为先在-25℃～-20C℃下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。
5.根据权利要求2所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中盐酸多巴胺粉末与碳化蚕沙混合的质量比为1:1～10。
6.根据权利要求2所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中盐酸多巴胺粉末与水的质量比为1:50～200，水pH为7～9，混合静置时间6～24h，静置后离心烘干温度60～100℃。
7.根据权利要求2所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中复合材料粗品和ZnCl2混合的质量比例为1:1～6，所述扩孔反应温度为500～700℃，反应时间为0.5～5h。
8.根据权利要求2或7所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：所述扩孔反应温度为550～650℃，反应时间为2～3h。
9.根据权利要求2所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中冻干后蚕沙的碳化温度在500-1000℃，反应时间2～4h。
10.如权利要求1所述的多巴胺蚕沙复合炭材料的应用，其特征在于：它在药物缓控释方面的运用。
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