SK282490B6 - Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín - Google Patents

Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín Download PDF

Info

Publication number
SK282490B6
SK282490B6 SK844-97A SK84497A SK282490B6 SK 282490 B6 SK282490 B6 SK 282490B6 SK 84497 A SK84497 A SK 84497A SK 282490 B6 SK282490 B6 SK 282490B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
acid
parts
salts
salt
mol
Prior art date
Application number
SK844-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK84497A3 (en
Inventor
Hans Rupert Merkle
Karl Siegfried Brenner
Erich Fretschner
Michael Sch�Nherr
Gastel Anne Van
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of SK84497A3 publication Critical patent/SK84497A3/sk
Publication of SK282490B6 publication Critical patent/SK282490B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof

Abstract

Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín, charakteristický tým, že sa aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylové kyseliny nechajú reagovať so zásadou tvoriacou soli, pričom sa tvorba soli uskutočňuje v tavenine pri teplote od 0 do 250 °C bez prítomnosti strhávacieho prostriedku a pevné soli sa potom izolujú.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C|-C4-alkánkarboxylových kyselín.
Doterajší stav techniky
Trieda zlúčenín aryloxyalkánkarboxylových kyselín, predovšetkým aryloxyoctových kyselín, 2-aryloxypropánových kyselín a 4-aryloxybutánových kyselín, kde arylovým zvyškom treba rozumieť fenylový zvyšok substituovaný predovšetkým halogénom, ako brómom alebo chlórom a/alebo CrC4-alkylom, predovšetkým metylom, je už dlho známa svojimi herbicídnymi účinkami. Zhrnutie sa nachádza napríklad v K. H. Biichel; „Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung“, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1977, str. 173 až 175. Komerčné použitie našli napríklad nasledujúce účinné látky: 2,4-dichlórfenoxyoctová kyselina (2,4-D), 2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina (MCPA), 2-(2-metyl-4-chlórfenoxy)propiónová kyselina (Mecoprop, MCPP), 2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (Dichlorprop, 2,4-DP), 2-(2,4,5-trichlórfenoxy)propiónová kyselina (Fenoprop), 4-(2,4-dichlórfenoxy)butánová kyselina (2,4-DB) a 4-(2-metyl-4-chlórfenoxy)butánová kyselina (MCPB) a ich soli, predovšetkým soli sodíka, draslíka, etylamónia a dimetylamónia (porovnaj tiež „The Pesticíde Manuaľ, 9. vydanie, vydal the British Crop Protection, Council, 1991).
Komerčný predaj aryloxykarboxylových kyselín, v ďalšom označovaných tiež ako fenoxykarboxylové kyseliny, sa uskutočňuje prevažne vo forme ich solí vo forme kvapalných koncentrátov. Vodné roztoky solí fenoxykarboxylových kyselín sú známe napríklad z amerických patentov US 2 694 625, US 2 992 913 a US 3 284 186. Tieto roztoky solí sa uschovávajú v zásobníkoch z plastu alebo v kovových zásobníkoch, ktorých likvidácia, resp. čistenie, vyvoláva často diskusie.
Jestvuje tu teda požiadavka, aby boli tieto zlúčeniny k dispozícii v pevnej a súčasne v dobre rozpustnej forme.
Už v roku 1950 sa poskytovali halogénované fenoxyoctové kyseliny v granulovaných formuláciách, ku ktorým sa na zníženie prachových častíc pridávali pomocné látky, ako íl, vápno, sadra, priemyselné hnojivá (US 2 792 295).
Boli tiež opísané pevné, voľne tečúce, vo vode rozpustné lítne soli fenoxykarboxylových kyselín (US 3 208 843). Americký patent US 3 023 096 uvádza prípravu draselnej a lítnej soli dichlórfenoxyoctovej kyseliny.
V americkom patente 5 266 553 je podrobne rozdiskutovaný stav techniky a navrhnutý spôsob prípravy pevných solí, pri ktorom sa zodpovedajúce aryloxykarboxylové kyseliny neutralizujú zásadou a výsledné vodné roztoky, resp. rmuty, sa použitím vodnej pary pri regulovaných podmienkach prevedú na pevné soli. Rovnako sa pomocou vodnej pary dajú zo zodpovedajúcich komerčne dostupných roztokov aryloxylových solí pripraviť pevné soli.
Zverejnenie prípravy pevných, tečúcich solí opticky aktívnych fenoxypropiónových kyselín nie je doteraz známe.
Opticky aktívne fenoxypropiónové kyseliny sa uvoľnia pri reakcii syntézou získaných neutrálnych reakčných roztokov okyslením kyselinou chlorovodíkovou, izolujú sa a prevedú na soli (DE-A-30 24 265).
Podľa EP-A-0 009 285 sa z neutrálneho reakčného roztoku, čiastočne upraveného kyselinou chlorovodíkovou na pH 4, oddelí olejová fáza, ktorá sa extrahuje éterom. Po odparení éteru sa získajú zodpovedajúce opticky aktívne fenoxypropiónové kyseliny.
Vynález si kladie za cieľ poskytnúť spôsob výroby pevných, voľne tečúcich solí aryloxykarboxylových kyselín, ktoré sú dobre rozpustné vo vode a ktoré sú predovšetkým vhodné na prípravu opticky aktívnych propionátov, z ktorých sú známe ako biologicky aktívne výlučne D-(+)-enantioméry (porovnaj K. H. Biichel, uvedená citácia a Kgl. Lantbruks-HOgskolans, Am. 20, 241 až 295 (1953)).
Podstata vynálezu
Podľa uvedeného sa našiel spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich, vo vode rozpustných solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín, ktorý sa vyznačuje tým, že sa aryloxy-Cl-C4-alkánkarboxylové kyseliny nechajú reagovať so zásadou tvoriacou soli, pričom sa tvorba soli uskutočňuje v tavenine v prítomnosti alebo bez prítomnosti strhávacieho prostriedku vhodného na azeotropické odstránenie vody alebo v roztoku v prítomnosti strhávacieho prostriedku vhodného na azeotropické odstránenie vody a prípadne počas reakcie alebo následne sa strhávací prostriedok odstráni z reakčnej zmesi a pevné soli sa potom izolujú bežným spôsobom.
Strhávacími médiami vhodnými na reakciu sú napríklad cyklohexán, toluén, petroléter a výhodne nízkomolekulové alkoholy, ako najmä C|-C7-alkanoly a -alkándioly; predovšetkým primáme, sekundárne a terciáme alkoholy; ako napríklad metanol, etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, terc.butanol, pentanol, hexanol, heptanol a ich zmesi. Ako predovšetkým výhodné, tiež na základe ich dobrej schopnosti oddeľovania z reakčnej zmesi, sú tie rozpúšťadlá, ktoré sú len obmedzene miešateľné s vodou (s reakčnou vodou alebo napríklad s vodou dodanou so zásadou) a preto sú obzvlášť vhodné na odstránenie vody z reakčnej zmesi. Predovšetkým výhodnými sú metanol a izobutanol.
Prevedenie kyseliny na jej soľ sa uskutočňuje pomocou bežných na tento účel vhodných zásad. Tu je potrebné uviesť hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, napríklad hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid horečnatý, oxidy alkalických kovov, resp. kovov alkalických zemín, uhličitany alkalických kovov, resp. kovov alkalických zemín, hydrogenuhličitany alkalických kovov resp. acetáty a formiáty kovov alkalických zemín, amoniak a alkylsubstituované primáme, sekundárne a terciáme amíny, s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo zmesi týchto zásad. Zásady sa môžu použiť v stechiometrickom množstve, v nadbytku alebo miernom nedostatku.
Tvorba solí sa môže uskutočňovať v tavenine alebo v roztoku. V posledne uvedenom prípade sa ako rozpúšťadlo výhodne používa alkohol s nízkou molekulovou hmotnosťou. Je však tiež možné použiť popri alkohole vodu alebo ďalšie organické rozpúšťadlo, ako napríklad toluén, xylén a iné, pri reakčných podmienkach inertné rozpúšťadlá, ktoré majú schopnosť pôsobiť ako strhávacie prostriedky na odoberanie vody. Výhodne sa aryloxyalkánkarboxylové kyseliny rozpustia v alkohole alebo v zmesi alkoholu a organického rozpúšťadla alebo v organickom rozpúšťadle a potom sa zásada rozpustí vo vhodnom alkohole, alebo v prípade amoniaku sa pridáva priamo v plynnej forme.
Rozpúšťadlo slúžiace ako strhávací prostriedok na azeotropické odoberanie vody, ako metanol alebo izobutanol, sa výhodne používa najmenej v takom množstve, aby bola zásada rozpustená alebo dobre suspendovaná.
SK 282490 Β6
Podľa výhodného spôsobu sa príprava soli uskutočňuje v tavenine. V takomto prípade sa zásada výhodne rozpustí v alkohole s nízkou molekulovou hmotnosťou a pridá sa k tavenine fenoxykarboxylovej kyseliny. Obsah tepla taveniny sa môže priamo využiť na to, aby sa počas reakcie odparil alkohol pridaný so zásadou. Takto sa môže napríklad aryloxy-C|-C4-alkánkarboxylová kyselina v tavenine zmiešať s alkoholickým roztokom zásady, napríklad roztokom hydroxidu sodného, draselného alebo horečnatého a súčasne sa odstrániť alkohol z reakčnej zmesi.
Pochopiteľne je tiež možné alkohol a prípadne pridané ďalšie organické rozpúšťadlo odpariť až po uskutočnení reakcie. Počas odparovania rozpúšťadla sa môže veľmi dobre odstrániť reakčná voda a kryštálová voda vsádzkových surovín. Reakcia a sušenie sa môžu uskutočňovať pri normálnom tlaku, pri zníženom alebo pri zvýšenom tlaku, pri teplotách od 0 do 250 °C, predovšetkým pri teplotách medzi 80 a 150 °C. Soli pripravené spôsobom podľa vynálezu sa môžu sušiť bežnými sušiacimi postupmi, napríklad kontaktným sušiacim postupom alebo konvektívnym sušiacim postupom. Predovšetkým výhodné sú tvarovacie postupy, ako sušenie rozstrekovaním alebo granulácia rozprašovaním.
Pri uskutočňovaní reakcie v tavenine je tiež možný spôsob bez pridania alkoholu alebo rozpúšťadla. V tomto prípade sa môže tavenina kyseliny uviesť do reakcie priamo so zásadou pri intenzívnom miešaní.
Podľa ďalšieho spôsobu uskutočnenia vynálezu sa pripraví roztok solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín v alkohole s nízkou molekulovou hmotnosťou a z tohto roztoku sa pevné soli izolujú pomocou sušenia rozprašovaním alebo postupom granulácie rozprašovaním. V tomto prípade sa účelne uprednostňujú roztoky tak, ako priamo vznikajú pri príprave soli. Predovšetkým vhodný je roztok, ktorý sa získa po reakcii príslušnej fenoxykyseliny so zásadou v rozpúšťadle, prítomná reakčná alebo kryštálová voda pritom nie je na chybu. Roztok sa môže rozstrekovať pri teplote medzi 0 a 250 °C. Uprednostňujú sa teploty 80 až 250 °C. Predovšetkým výhodná je teplota rozstrekovania 120 až 160 °C.
Rozprašovanie roztoku solí sa môže uskutočňovať pomocou známych zariadení na rozprašovanie, ako napríklad jednozložkovými dýzami, dvojzložkovými dýzami, rotačným rozprašovačom, ultrazvukovým rozprašovačomm atď. (Arthur H. Lefebvre, Atomization and Sprays, Hemisphere Publishig Corporation, 1989). Používajú sa predovšetkým jednozložkové dýzy, pretože pri teplotách roztoku vyšších, ako je teplota varu pri normálnom tlaku, nastáva rovnovážne odparovanie. Pritom sa používajú tlaky v rozsahu od 5 do 100 bar, výhodne 10 až 20 bar.
Rozprašovanie roztoku sa môže uskutočňovať v sušičke pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku. Energia na odparovanie rozpúšťadla sa odoberá z energetického obsahu roztoku a/alebo zo sušiaceho plynu. Sušiacim plynom môže byť vzduch, inertný plyn, ako dusík, alebo prehriata para rozpúšťadla. Sušiaci plyn sa môže zavádzať priamo alebo cyklicky. Z ekonomických dôvodov sa uprednostňuje cyklický spôsob zavádzania plynu. Teplota sušiaceho plynu je vyššia ako laboratórna teplota, výhodne sa pohybuje v rozmedzí od 100 do 450 °C. Predovšetkým výhodné sú teploty v rozmedzí od 150 do 250 °C. Z ekonomických dôvodov sa hlavný podiel energie dodáva pomocou teploty roztoku. Tým sa podiel inertného plynu minimalizuje.
Počas sušenia roztokov solí sa tvoria pevné častice. Štruktúra a veľkosť častíc je určená druhom a geometriou sušiaceho zariadenia, ako aj prevádzkovými podmienkami.
Na sušenie roztoku je vhodná napríklad rozprašovacia sušiareň (K. Masters, Spray Drying Handbook, Logman Scientific & Technical 1991) a rozprašovacia granulačná sušiareň. Zatiaľ čo v rozstrekovacej veži sa spravidla získa práškový produkt, rozprašovacie granulačné sušiarne môžu poskytnúť väčšie produkty a granuláty. Roztok soli je vzhľadom na svoju tendenciu zhlukovania vhodný na granulačné rozstrekovanie. Výhodné sú aglomeračné fluidizačné lôžka a rozprašovacie sušiarne s integrovaným aglomeračným fluidizačným lôžkom.
Pevné, voľne tečúce soli fenoxykarboxylových kyselín pripravené uvedeným spôsobom, sa môžu baliť a skladovať v objemovo úsporných papierových vreciach alebo vreciach z plastu. Pred použitím sa môžu veľmi ľahko rozpustiť na vodné postrekové kvapaliny definovanej koncentrácie. Likvidácia týchto obalov je jednoduchá a odpadajú možné problémy so zásobníkmi z plastu alebo kovovými zásobníkmi kontaminovanými produktom.
Podľa ďalšieho uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu sa môžu pripraviť nielen jednotlivé soli aryloxykarboxylových kyselín, ale tiež zmesi solí rozličných aryloxykarboxylových kyselín. Treba uviesť napríklad nasledujúce zmesi z dvoch, resp. troch fenoxykarboxylových kyselín: (obchodný názov je uvedený v The Pesticíde Manual, 9th edition, 1991) (R)-2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (Dichlorprop-P) a 2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (2,4-D);
Dichlorprop-P a 2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina (MCPA);
(R)-2-(4-chlór-o-tolyloxy)propíniová kyselina (MecopropP)a2,4-D;
Mecoprop-P a MCPA;
MCPAa2,4-D;
Mecoprop-P, Dichlorprop-P a MCPA.
Namiesto opticky aktívnych fenoxykarboxylových kyselín sa môže použiť tiež ich racemická zmes. Ďalej sa môžu okrem fenoxykarboxylových kyselín použiť ako východiskové látky ďalšie herbicídy vybrané zo skupiny zahrnujúcej 3-izopropyl-lH-2,l,3-benzotiadiazin-4(3H)-ón 2,2-dioxide (Bentazon), N-(fosfonometyl)glycín (Glyphosate), 4-(hydroxy(metyl)fosfinoyl)-DL-homoalanín (Glufosinate), 4-hydroxy-3,5-di-jódbenzonitril (Ioxynil), 3,5-dibróm-4-hydroxybenzonitril (Bromoxynil) a 3,6-dichlór-o-anízová kyselina (Dicamba).
(uvedené v The Pesticíde Manual, uvedená citácia, Nr. 770, 6950, 6930, 7300,1410 a 4100) a z tejto zmesi priamo pripraviť zodpovedajúce zmesi pevných solí, predovšetkým sodných, draselných a amónnych solí. Je potrebné uviesť napríklad nasledujúce zmesi:
Bentazon a 2,4-D;
Bentazon a Dichlorprop-P;
Bentazon a Mecoprop-P;
Bentazon a MCPA; Bentazon a MCPB;
Bentazon a MCPA a MCPB;
Bentazon a 2,4-DB; Bentazon a MCPA.
Prednostne sa z týchto zmesí spôsobom podľa vynálezu tvoria sodné, resp. draselné soli. Namiesto Bentazonu sa v uvedených zmesiach môže analogickým spôsobom použiť Glyphosate, Glufosinate, Ioxynil, Bromoxynil a Dicamba.
Nasledujúce príklady uskutočnenia osvetľujú vynález.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady prípravy
Príklad 1
Sodná soľ 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny dielov (0,1 mol) 2-metyl-4-chlóroctovej kyseliny (MCPA) (94,7 %-ná) sa roztaví pri teplote 130 “C a za súčasného oddestilovávania metanolu sa nechajú reagovať so 45 dielmi (0,1 mol, vztiahnuté na 100 %) 8,9 %-ného roztoku hydroxidu sodného. Po úplnom oddestilovaní metanolu sa získa 23,5 dielov sodnej soli MCPA s teplotou topenia 227 až 230 °C, s obsahom 80,0 % MCPA, čo zodpovedá výťažku 99,7 %.
Príklad 2 Draselná soľ MCPA
Tavenina 20 dielov (0,1 mol) MCPA (94,7 %-ná) sa pri teplote 130 °C pri oddestilovávaní metanolu nechá reagovať so 100 ml 1-molámeho metanolového roztoku hydroxidu draselného (0,1 mol). Po úplnom oddestilovaní metanolu sa získa 25,1 dielov draselnej soli MCPA, s obsahom
73,3 % MCPA, s teplotou topenia 200 až 205 °C, čo zodpovedá výťažku 100 %.
Príklad 3
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny (D-CMPP)
Tavenina 21,5 dielov D-CMPP (0,1 mol) s obsahom CMPP 97,7 %, ktorá sa skladá z izomérov D : L v pomere
97,1 : 2,9, sa nechá reagovať pri teplote 130 °C za súčasného oddestilovávania izobutanolu so 47,5 dielmi (0,1 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (11,8%ného). Po odparení izobutanolu sa získa 25 dielov draselnej soli D-CMPP s obsahom kyseliny 83,3 % - pozostávajúcej z 97,5 % D- a 2,5 % L-enantioméru, s teplotou topenia 240 až 245 °C, čo zodpovedá výťažku 99,5 %.
Príklad 4
Sodná soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (sodná soľD-2,4-DP)
Tavenina 23,5 dielov D-2.4-DP (0,1 mol) s obsahom kyseliny 97,1 %, ktorá pozostáva z 93,9 % D- a 6,1 % Lizoméru sa nechá reagovať pri teplote 130 °C so 45 dielmi (0,1 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ného), pričom sa metanol odparuje. Po odparení do sucha sa získa 25,9 dielov sodnej soli D-2.4-DP s teplotou topenia 75 až 80 °C s obsahom D- + L-izomérov 83,3 % (D = 93,6 %, L = 6,4 %), čo zodpovedá výťažku 100 %.
Príklad 5
Draselná soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná soľ D-2,4-DP)
K tavenine 23,5 dielov D-2,4-DP (0,1 mol) (s obsahom D + L izomérov 97,1 %, D = 93,9 %, L = 6,1 %) sa pri teplote 130 C za oddestilovávania metanolu pridá 200 ml (0,1 mol, vztiahnuté na 100 % KOH) 0,5 molámeho metanolového roztoku hydroxidu draselného. Po úplnom odparení rozpúšťadla sa získa 27 dielov draselnej soli D-2,4-DP (D + L = 84 %, D = 94,1 %, L = 5,9 %), s teplotou topenia 195 °C, čo zodpovedá výťažku 100 %.
Príklad 7
Amónna soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (amónna soľ D-2.4-DP) dielov D-2,4-DP (0,2 mol) s obsahom kyseliny
97,1 %, pozostávajúcej z 93,9 % D- a 6,1 % L-izomérov sa rozpustí v 200 dieloch metanolu a zavedie sa 3,6 dielov (0,21 mol) amoniaku. Po úplnom odparení metanolu sa získa 52,6 dielov amónnej soli D-2,4-DP s teplotou topenia 109 °C, s obsahom 86,7 % D + L izomérov, (D = 94,1 %, L = 5,9 %), čo zodpovedá výťažku 100 %.
Príklad 8
Dimetylamónna soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny (dimetylamónna soľ D-2,4-DP)
23,5 dielov D-2,4-DP (0,2 mol) s obsahom kyseliny
97,1 %, pozostávajúcej z 93,9 % D- a 6,1 % L-izomérov sa nechá reagovať s 36 dielmi (0,1 mol) 12,5 %-ného metanolového roztoku dimetylamínu. Po úplnom odparení metanolu sa získa 27,6 dielov dimetylamónnej soli D-2,4-DP s teplotou topenia 83 °C, s obsahom 82,5 % D + L izomérov, (D = 93,7 %, L = 6,3 %), čo zodpovedá výťažku 100 %.
Príklad 9
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná soľ D-CMPP)
Tavenina 10,75 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP 98,1 %, ktorá pozostáva z D/L-izomérov v pomere
97,6 : 2,4, sa nechá reagovať pri teplote 130 °C za súčasného oddestilovávania metanolu a vody s 27,5 ml (0,05 mol) 2 molámeho metanolového roztoku hydroxidu draselného, ktorý obsahuje 10 % vody. Po odparení metanolu a vody sa získa 13,4 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP predstavuje 82,4 % (D = 96,7 %, L = 3,3 %), čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia; 227 °C.
Príklad 10
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná soľ D-CMPP)
Tavenina 10,5 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP 98,1 %, ktorá pozostáva z D/L-izomérov v pomere
97,6 ; 2,4, sa nechá reagovať pri teplote 130 °C za súčasného oddestilovávania izobutanolu a vody s 32 dielmi (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ného), ktorý obsahuje 10 % vody. Po odparení izobutanolu a vody sa získa 12,8 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP predstavuje 79,2 % (D = 96,4 %, L = 3,6 %), čo zodpovedá výťažku 96,1 % teórie. Teplota topenia: 205 °C.
Príkladll
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná soľ D-CMPP)
Roztok 10,5 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP 98,1 %, ktorý pozostáva z D/L-izomérov v pomere
97.6 : 2,4, a 10 ml toluénu sa za refluxu pri súčasnom oddestilovávaní toluénu a metanolu nechá reagovať s 25 ml (0,05 mol) 2-molámeho metanolového roztoku hydroxidu draselného. Po odparení metanolu a toluénu sa získa
12.7 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP predstavuje 80,6 % (D = 96,4 %, L = 3,6 %), čo zodpovedá výťažku 97 % teórie. Teplota topenia: 224 °C.
Príklad 12
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny (draselná soľ D-CMPP)
Roztok 10,5 dielov D-CMPP (0,05 mol) s obsahom CMPP 98,1 %, ktorý pozostáva z D/L-izomérov v pomere 97,6 : 2,4, a 10 ml izobutanolu sa za refluxu pri súčasnom oddestilovávaní izobutanolu a vody nechá reagovať so 14 dielmi (0,05 mol) vodného roztoku hydroxidu draselného (20 %-ného). Po odparení izobutanolu a vody sa získa
14,4 dielov draselnej soli D-CMPP. Obsah D-CMPP pred stavuje 72 % (D = 96,4 %, L = 3,6 %), čo zodpovedá výťažku 98,3 % teórie. Teplota topenia: 198 °C.
Príklad 13
Draselná soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny s draselnou soľou Bentazonu
Roztok 16,9 dielov (0,07 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 42,7 dielov (0,07 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania izobutanolu nechá reagovať s roztokom 11,75 dielov (0,05 mol) D-2.4-DP (obsah D + L-izomérov 97,1 %, D = = 93,9 %, L = 6,1 %), v 30,5 dieloch (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 37,6 dielov zmesi draselnej soli D-2,4-DP a draselnej soli Bentazonu v pomere 1 : 1,4. Obsah D-2.4-DP predstavuje 30,8 % (D = 94 %, L = 6,0 %), čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 75 °C.
Príklad 14
Amónna soľ D-2,4-dichlórfenoxypropiónovej kyseliny s amónnou soľou Bentazonu
Roztok 16,9 dielov (0,07 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 12,7 dielov (0,07 mol) metanolového roztoku amoniaku (9,4 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania metanolu nechá reagovať s roztokom 11,75 dielov (0,05 mol) D-2,4-DP (obsah D+L-izomérov 97,1 %, D = 93,9 %, L = 6,1 %), v 9 dieloch (0,05 mol) metanolového roztoku amoniaku (9,4 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 30,3 dielov zmesi amónnej soli D-2,4-DP a amónnej soli Bentazonu v pomere 1 : 1,4. Obsah D-2.4-DP predstavuje 36,9% (D = = 94 %, L = 6,0 %), čo zodpovedá výťažku 98 % teórie. Teplota topenia: 205 °C.
Príklad 15
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfcnoxypropiónovej kyseliny s draselnou soľou Bentazonu
Roztok 16,9 dielov (0,07 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 42,7 dielov (0,07 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania izobutanolu nechá reagovať s roztokom 16,1 dielov (0,075 mol) D-CMPP (obsah D+L- -izomérov 98,1 %, D = = 97,6 %, L = 2,4 %), v 45,7 dieloch (0,075 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 38,8 dielov zmesi draselnej soli D-CMPP a draselnej soli Bentazonu v pomere 1,5 : 1,4. Obsah D-CMPP predstavuje 39,6 % (D = 97,6 %, L = 2,4 %), čo zodpovedá výťažku 97,3 % teórie. Teplota topenia: 209 °C.
Príklad 16
Draselná soľ 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny s draselnou soľou Bentazonu
Roztok 12,1 dielov (0,05 mol) Bentazonu (99,5 %-ný) a 30,5 dielov (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný) sa za súčasného oddestilovávania izobutanolu nechá reagovať s roztokom 6 dielov (0,03 mol) MCPA (94,7 %-ný) v 18,3 dieloch (0,03 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,2 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 18,1 dielov zmesi draselnej soli MCPA a draselnej soli Bentazonu v pomere 0,6 : 1. Obsah MCPA predstavuje 33,2 %, čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 233 °C.
Príklad 17
Draselná soľ 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny
Do taveniny 20 dielov (0,1 mol) MCPA (93,3 %-ný) sa za miešania vnesie 6,6 dielov (0,1 mol) práškového hydro xidu draselného (85 %-ný) a zmes sa udržiava počas 30 minút pri teplote 130 ’C. Po stuhnutí sa získa 26 dielov draselnej soli MCPA s obsahom 71,8 % MCPA čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: 203 °C.
Príklad 18
Sodná soľ 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny so sodnou soľou Bentazonu
24,6 dielov vodného roztoku sodnej soli Bentazonu (obsah = 48,8 %) sa nechá reagovať s roztokom 12,2 dielov (0,05 mol) 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny v 200 dieloch (0,05 mol) hydroxidu sodného (1 %-ný) a 50 dieloch izobutanolu. Izobutanol a voda sa následne odparia. Po odparení do sucha sa získa 25,3 dielov zmesi sodnej soli 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny a sodnej soli Bentazonu. Obsah 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny predstavoval 41,8%, čo zodpovedá výťažku 100%. Teplota topenia: 130 °C.
Príklad 19
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny s draselnou soľou Bromoxynilu
Roztok 10,75 dielov (0,05 mol) D-CMPP (obsah D+L
98.1 %, D = 97,6 %, L = 2,4 %) v 30,1 dieloch (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,3 %-ný) sa za súčasného odestilovávania izobutanolu nechá reagovať so suspenziou 13,9 dielov (0,05 mol) Bromoxynilu v
30.1 dieloch (0,05 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného. Po odparení do sucha sa získa 28,4 dielov zmesi draselnej soli D-CMPP a draselnej soli Bromoxynilu. Obsah D-CMPP predstavuje 36,2 % (D = 97,6 %, L = = 2,4 %), čo zodpovedá výťažku 97,4 %. Teplota topenia: 215 °C.
Príklad 20
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny s draselnou soľou Ioxynilu
Roztok 5,4 dielov (0,025 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,1%, D = 97,6%, L = 2,4%) v 15,05 dieloch (0,025 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,3 %-ný) sa za súčasného odestilovávania izobutanolu nechá reagovať so suspenziou 9,3 dielov (0,025 mol) Ioxynilu v 15,05 dieloch (0,025 mol) izobutanolového roztoku hydroxidu draselného (9,3 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 16,7 dielov zmesi draselnej soli D-CMPP a draselnej soli Ioxynilu. Obsah D-CMPP predstavuje 30,5 % (D = = 97,6 %, L = 2,4 %), čo zodpovedá výťažku 96,6 %. Teplota topenia: 205 °C.
Príklad 21
Sodná soľ 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny so sodnou soľou Bromoxynilu
Roztok 10 dielov (0,05 mol) MCPA v 22,5 dieloch metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný) sa za súčasného odestilovávania metanolu nechá reagovať so suspenziou 13,85 dielov (0,05 mol) Bromoxynilu v
22,5 dieloch (0,05 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný). Po odparení do sucha sa získa 27,4 dielov zmesi sodnej soli MCPA a sodnej soli Bromoxynilu. Obsah MCPA predstavuje 35,0 %, čo zodpovedá výťažku 100 %. Teplota topenia: > 300 °C.
Príklad 22
Sodná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny so sodnou soľou Ioxynilu
Roztok 5,4 dielov (0,025 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,1%, D = 97,6%, L = 2,4%) v 11,25 dieloch
SK 282490 Β6 (0,025 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný) sa za súčasného odestilovávania metanolu nechá reagovať so suspenziou 9,3 dielov (0,025 mol) Ioxynilu v 11,25 dieloch (0,025 mol) metanolového roztoku hydroxidu sodného (8,9 %-ný). Po odparení do sucha sa získa
16.7 dielov zmesi sodnej soli D-CMPP a sodnej soli Ioxynilu. Obsah D-CMPP predstavuje 32,4 % (D = 97,6 %, L = = 2,4 %), čo zodpovedá výťažku 95,2 %. Teplota topenia: 288 °C.
Príklad 23
Horečnatá soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny
K roztoku 21,5 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L
97.7 %, D = 95,7 %, L = 4,3 %) v 21,5 dieloch izobutanolu sa za súčasného odestilovávania izobutanolu a vody pridá suspenzia 2,9 dielov (0,05 mol) hydroxidu horečnatého v 2,9 dieloch vody. Po odparení do sucha sa získa 22,8 dielov horečnatej soli D-CMPP s obsahom kyseliny 91,7 %, pozostávajúcej z 95,7 % D- a 4,3 % L-enantioméru s teplotou topenia: > 300 °C, čo zodpovedá výťažku 99,6 %.
Príklad 24
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny
K tavenine 21,5 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L
97,7 %, D = 95,7 %, L = 4,3 %) sa pri teplote 130 °C prikvapká 34,5 dielov (0,05 mol) 20 %-ného roztoku uhličitanu draselného, pričom sa uvoľňuje CO2, čím sa uvoľní časť vody. Po úplnom odparení vody sa získa 25,6 dielov draselnej soli D-MCPP s obsahom kyseliny 82,2 %, pozostávajúcej z 95,5 % D- a 4,5 % L-enantioméru s teplotou topenia: 236 až 238 °C, čo zodpovedá výťažku 100 %.
Príklad 25
Horečnatá soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny
K roztoku 21,4 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,3 %, D = 97,4 %, L = 2,6 %) v 25 dieloch izobutanolu sa za súčasného oddestilovávania izobutanolu a vody pridá suspenzia 2 dielov (0,05 mol) oxidu horečnatého v 18 dieloch vody. Po odparení do sucha sa získa 22,9 dielov horečnatej soli D-MCPP s obsahom kyseliny 89,1 %, pozostávajúcej z 97,4 % D- a 2,6 % L-enantioméru s teplotou topenia: > 300 °C, čo zodpovedá výťažku 97,4 %.
Príklad 26
Horečnatá soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny
Suspenzia 86 dielov (0,4 mol) D-CMPP (obsah D+L
97,7 %, D = 95,7 %, L = 4,3 %), 11,7 dielov (0,2 mol) hydroxidu horečnatého a 100 dielov vody sa miešaním počas 20 minút s použitím vysokorýchlostného miešadla prevedie do roztoku. Po oddestilovaní vody sa získa 91 dielov horečnatej soli D-MCPP s obsahom kyseliny 91,7 %, pozostávajúcej z 95,7 % D- a 4,3 % L-enantioméru s teplotou topenia; > 300 °C, čo zodpovedá výťažku 99,3 %.
Soli, resp. zmesi solí, pripravené týmto spôsobom sú úplne rozpustné vo vode.
Príklad 27
Draselná soľ D-2-metyl-4-chlórfenoxypropiónovej kyseliny
Do taveniny 21,4 dielov (0,1 mol) D-CMPP (obsah D+L 98,3 %, D = 97,4 %, L = 2,6 %) sa pri teplote 130 °C, vnesie 14 dielov (0,14 mol) hydrogenuhličitanu draselného, pričom sa uvoľňuje CO2. Pomocou vodnej vývevy sa za vákua odstráni zvyšok vody. Získa sa 28,8 dielov draselnej soli D-CMPP s obsahom kyseliny 72,0 %, pozostávajúcej z 97,4 % D- a 2,6 % L-enantioméru s teplotou topenia: 196 až 195 °C, čo zodpovedá výťažku 95,3 %.

Claims (6)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C(-C4-alkánkarboxylových kyselín, vyznačujúci sa tým, že sa aryloxy-Cr -C4-alkánkarboxylové kyseliny nechajú reagovať so zásadou tvoriacou soli, pričom sa tvorba soli uskutočňuje v tavenine pri teplote od 0 do 250 °C bez prítomnosti strhávacieho prostriedku a pevné soli sa potom izolujú.
  2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že ako soľotvomá zásada sa použije hydroxid, oxid, uhličitan, acetát alebo formiát sodíka, draslíka, horčíka alebo amoniaku.
  3. 3. Spôsob podľa nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa vychádza z opticky aktívnych
    2-aryloxypropiónových kyselín alebo ich solí a tieto sa pri zachovaní ich optickej aktivity prevedú na pevné, vo vode rozpustné soli.
  4. 4. Spôsob podľa nárokov laž 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa pripraví zmes solí rozličných aryloxyC|-C4-alkánkárboxylových kyselín.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa pripravia pevné, voľne tečúce soli nasledujúcich zmesí (R)-2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (Dichlorprop-P) a 2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (2,4-D);
    (R)-2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (Dichlorprop-P) a 2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina (MCPA); (R)-2-(4-chlór-o-tolyloxy)propíniová kyselina (MecopropP) a 2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (2,4-D); (R)-2-(4-chlór-o-tolyloxy)propíniová kyselina (MecopropP) a 2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina (MCPA);
    2- metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina (MCPA) a 2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (2,4-D);
    (R)-2-(4-chlór-o-tolyloxy)propíniová kyselina (MecopropP), (R)-2-(2,4-dichlórfenoxy)propiónová kyselina (Dichlorprop-P) a 2-metyl-4-ch!órfenoxyoctová kyselina (MCPA).
  6. 6. Spôsob podľa nárokov laž 5, vyznačujúci sa tým, žc sa pripravia soli aryloxy-CrC4-alkánkarboxylových kyselín v zmesi so zodpovedajúcimi soľami ďalších herbicídov, vybraných zo skupiny
    3- izopropyl-1 H-2,1,3-benzotiadiazin-4(3H)-ón 2,2-dioxid (Bentazon), N-(fosfonometyI)glycín (Glyphosate),
    4- (hydroxy(metyl)fosfmoyl)-DL-homoalanín (Glufosinate), 4-hydroxy-3,5-di-jódbenzonitril (Ioxynil), 3,5-dibróm-4-hydroxybenzonitril (Bromoxynil) a 3,6-dichlór-o-anízová kyselina (Dicamba).
SK844-97A 1994-12-23 1995-12-13 Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín SK282490B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4446387A DE4446387A1 (de) 1994-12-23 1994-12-23 Verfahren zur Herstellung fester, freifließender wasserlöslicher Salze von Aryloxi-C¶1¶-C¶4¶-alkancarbonsäuren
PCT/EP1995/004934 WO1996020155A1 (de) 1994-12-23 1995-12-13 Verfahren zur herstellung fester, freifliessender wasserlöslicher salze von aryloxi-c1-c4-alkancarbonsäuren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK84497A3 SK84497A3 (en) 1998-09-09
SK282490B6 true SK282490B6 (sk) 2002-02-05

Family

ID=6536979

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK844-97A SK282490B6 (sk) 1994-12-23 1995-12-13 Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5939584A (sk)
EP (1) EP0799177B1 (sk)
JP (1) JPH10511370A (sk)
AT (1) ATE191445T1 (sk)
AU (1) AU703761B2 (sk)
DE (2) DE4446387A1 (sk)
DK (1) DK0799177T3 (sk)
ES (1) ES2145316T3 (sk)
FI (1) FI118048B (sk)
NO (1) NO308596B1 (sk)
NZ (1) NZ297798A (sk)
PL (1) PL181587B1 (sk)
SK (1) SK282490B6 (sk)
WO (1) WO1996020155A1 (sk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19624607A1 (de) * 1996-06-20 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Salzen von Säuregruppen tragenden pharmazeutischen Wirkstoffen
US6410783B1 (en) * 2000-10-19 2002-06-25 Basf Corporation Method of producing carboxylic acid salts
FR2819415B1 (fr) 2001-01-15 2003-11-21 Oreal Dispersions stabilisees a des temperatures des 4 a 50 au moyen d'un polymere comportant des unites hydrosolubles et des unites a lcst
JP5890097B2 (ja) * 2008-02-08 2016-03-22 ピュラック バイオケム ビー． ブイ． 金属ラクテート粉及び製造方法
GB2519787B (en) * 2013-10-30 2018-08-29 Rotam Agrochem Int Co Ltd Process for the preparation of herbicidal carboxylic acid salts
CN104592010A (zh) * 2015-01-04 2015-05-06 安徽省化工研究院 一种2甲4氯钾盐原料药的制备方法
AU2017308847B2 (en) 2016-08-09 2022-06-30 Monsanto Technology Llc Solid herbicidal concentrate compositions

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2792295A (en) * 1950-03-29 1957-05-14 Maurice M Wright Herbicidal granular pellets and method of applying the same
US2694625A (en) * 1950-06-30 1954-11-16 Union Carbide & Carbon Corp Herbicidal composition
DE883606C (de) * 1951-11-23 1953-07-20 Nuodex Products Co Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen Metallseifen
NL217373A (sk) * 1956-05-18
US3023096A (en) * 1957-06-20 1962-02-27 Durward O Guth Method for killing weeds
US3208843A (en) * 1962-03-01 1965-09-28 Durward O Guth Granular herbicidal composition and preparation thereof
US3284186A (en) * 1963-03-01 1966-11-08 Sherwin Williams Co Of Canada Herbicidal composition and method
US3674836A (en) * 1968-05-21 1972-07-04 Parke Davis & Co 2,2-dimethyl-{11 -aryloxy-alkanoic acids and salts and esters thereof
AT346310B (de) * 1974-05-10 1978-11-10 Broschek G Chem Prod Gebro Verfahren zur herstellung von magnesiumsalzen von phenoxyalkansaeuren
CS185694B2 (en) * 1974-07-17 1978-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Herbicidal agent
CA1147348A (en) * 1978-09-19 1983-05-31 Willem Eveleens Process for the preparation of optically active 2-phenoxy propionic acids and herbicidal preparations containing such acids
FR2460286A1 (fr) * 1979-06-29 1981-01-23 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de preparation d'acide phenoxy-2 propioniques optiquement actifs
JP3063061B2 (ja) * 1991-09-04 2000-07-12 日産化学工業株式会社 光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法
US5266553A (en) * 1991-10-21 1993-11-30 Riverdale Chemical Company Method of manufacturing a dry water-soluble herbicidal salt composition

Also Published As

Publication number Publication date
FI972678A (fi) 1997-06-19
NO972900D0 (no) 1997-06-20
PL181587B1 (en) 2001-08-31
ES2145316T3 (es) 2000-07-01
NO972900L (no) 1997-08-20
FI118048B (fi) 2007-06-15
AU703761B2 (en) 1999-04-01
DE4446387A1 (de) 1996-06-27
DE59508152D1 (de) 2000-05-11
US5939584A (en) 1999-08-17
FI972678A0 (fi) 1997-06-19
SK84497A3 (en) 1998-09-09
DK0799177T3 (da) 2000-07-10
NZ297798A (en) 2000-04-28
EP0799177A1 (de) 1997-10-08
PL320943A1 (en) 1997-11-24
NO308596B1 (no) 2000-10-02
WO1996020155A1 (de) 1996-07-04
JPH10511370A (ja) 1998-11-04
ATE191445T1 (de) 2000-04-15
EP0799177B1 (de) 2000-04-05
AU4304296A (en) 1996-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0378985B1 (en) Improved glyphosate formulations
SU668569A3 (ru) Гербицидна композици
US6825151B2 (en) Liquid herbicidal compositions and use thereof in a granular herbicide
SK282490B6 (sk) Spôsob prípravy pevných, voľne tečúcich vo vode rozpustných solí aryloxy-C1-C4-alkánkarboxylových kyselín
EA008139B1 (ru) Способ получения солей карбоновых кислот
TWI695826B (zh) 製備除草羧酸鹽之方法
CN103025701B (zh) 除草性盐的制备方法
US3582315A (en) Methods and compositions for inhibiting plant growth
US6579831B1 (en) Liquid herbicidal compositions and use thereof in a granular herbicide
CA2208538C (en) Preparation of solid, free-flowing water-soluble salts of aryloxy-c1-c4-alkanecarboxylic acids
EP0757519B1 (en) Highly concentrated, solid acifluorfen powders and processes for making dry form solid acifluorfen powders
NZ203138A (en) 3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy carboxylic acid derivatives and use in reducing herbicide injury to crop plants
RU1811363C (ru) Гербицидна композици и способ борьбы с нежелательной растительностью
US3012873A (en) Method of destroying undesirable plant growth
JPS6281352A (ja) アリ−ルオキシフエノキシアシルマロネ−ト
EP0207690B1 (en) N-substituted glutamic acid derivative and process for production and use thereof
US2945056A (en) Salts of sulfo-lower-alkyl esters of chloroaryloxy-lower-aliphatic-monocarboxylic acids
RO115685B1 (ro) Procedeu de obtinere a unor saruri erbicide, solide, anhidre, solubile in apa
US3118756A (en) Method of destroying weeds
JP3889967B2 (ja) 高選択性除草剤フェノキシプロピオン酸アルコキシカルボニルアニリド化合物及びその製造方法
US3118755A (en) Method of destroying growing weeds
CA2257854A1 (en) Process for the production of alkaline metal salts and earth alkali metal salts of aryloxy-c1-c4-alkaline carboxylic
JPS6281353A (ja) フエノキシ　ベンゾイル　マロネ−ト
JPH0255429B2 (sk)
PL205136B1 (pl) Związek o działaniu chwastobójczym stanowiący N-metylo-N-2-fluorofenyloamid kwasu (54) (R)-fenoksypropionowego, sposób zwalczania chwastnicy jednostronnej i kompozycja chwastobójcza