RO115685B1 - Procedeu de obtinere a unor saruri erbicide, solide, anhidre, solubile in apa - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unor săruri erbicide, solide, anhidre, solubile în apă, din substanțe erbicide sau amestecuri dintre acestea, cu solubilitate redusă în apă.

Se cunosc substanțe erbicide, de exemplu derivați ai acizilor benzoici substituiți, cum ar fi (acid 2-metoxi-3,6-diclorbenzoic) și derivați ai acizilor fenoxi-carboxilici substituiți, cum ar fi (acid 2,4-diclorfenoxiacetic), care, aplicate în formă acidă, au eficacitate redusă datorită solubilității lor reduse în apă. De aceea, erbicidele de tip acid benzoic substituit, acid fenoxi-carboxilic substituit și erbicidele conținând gruparea carboxil au fost transformate în esteri sau săruri pentru a le mări solubilitatea în apă și, prin aceasta, eficacitatea acțiunii erbicide. în general, aceste tipuri de erbicide transformate în esteri se formulează sub formă de concentrate emulsionabile, care presupun utilizarea unor fracții petroliere pentru condiționare. Sărurile acestor tipuri de erbicide se formulează de obicei ca soluții apoase (US 2522488; US 2694625; US 3208843) de concentrație cunoscută și sunt preferate esterilor din motive economice și de siguranță pentru utilizator și pentru mediul înconjurător. Sunt cunoscute, de asemenea, și câteva forme de săruri solide ale acestor tipuri de erbicide (US 5266 563).

Se cunosc, de asemenea, amestecuri de substanțe din clasele de mai sus, utilizate ca erbicide și formulate în toate cele trei forme (de exemplu,acid 2,4-diclorfenoxiacetic cu acid 4-cloro-2-metilfenoxiacetic și acid 2-(4-cloro-2-metilfenoxi)propionic (US 5266553)

Condiționarea erbicidelor de tip derivați ai acizilor benzoici substituiți, acizi fenoxicarboxilici substituiți și a altor tipuri conținând o grupare carboxil în moleculă, sub formă de soluții apoase concentrate sau concentrate emulsionabile pe bază de produse petroliere, prezintă dezavantaje. Astfel, concentratele emulsionabile sunt scumpe și inflamabile, relativ volatile, astfel încât pot periclita sănătatea utilizatorilor. Concentratele emulsionabile conțin produse petroliere în compoziție și prezintă un pericol față de mediul înconjurător. în plus, atât pentru concentratele emulsionabile, cât și pentru soluțiile apoase concentrate, se folosesc cantități semnificative de solvent, ceea ce duce la creșterea în volum, greutate, cât și utilizarea containerelor metalice sau din material plastic, care duc la creșterea costurilor de utilizare. Mai mult, stocarea și distrugerea acestor containere reprezintă o mare problemă pentru mediul înconjurător datorită posibilităților de contaminare cu pesticide rămase în container, dar și prin lipsă de biodegradabilitate a containerului însuși.

Sunt cunoscute substanțe solubile în apă, provenind de la acizi benzoici substituiți, acizi fenoxicarboxilici substituiți, alți compuși conținând în moleculă gruparea carboxil, toate având acțiune erbicidă.

Sărurile de litiu, sodiu și potasiu ale acidului 2,4-diclorfenoxiacetic (2,4-D) și ale erbicidelor fenoxi înrudite cu acesta sunt prezentate în US 3023096; 3208843 ; 3208843 și 3940260

Sarea de litiu a acidului 2,4-D este un compus stabil, anhidru și cu solubilitate foarte mare în apă. Ea prezintă însă anumite dezavantaje : este scumpă, litiul se acumulează în cantități toxice în sol și are acțiune redusă față de sarea de dimetilamoniu.

Se cunoaște, de asemenea, că sărurile de amoniu, alchilamoniu, alcanolamoniu ale acizilor benzoici substituiți, acizilor fenoxi-carboxilici substituiți și ale altor compuși conținând grupări carboxil în moleculă elimină dezavantajele comportamentate de sărurile alcaline ale acestor erbicide. Totuși, aceste săruri sunt dificil de preparat la o concentrație în substanță activă mai mare de 90 % în părți în greutate.

Se cunoaște, de asemenea, un procedeu prin care se obțin săruri erbicide, anhidre, solubile în apă, prin reacția de neutralizare a unor compuși cu acțiune erbicidă

RO 115685 Bl cu solubilitate redusă în apă, de tipul acizilor benzoici substituiți, acizilor fenoxi-carboxilici 50 substituiți și al altor compuși conținând grupări carboxilîn moleculă, cu baze, în mediul apos, urmată de evaporarea apei (US 5266533). Procedeul prezintă dezavantajul obținerii de săruri erbicide, anhidre, solubile în apă, cu consum energetic foarte mare și greu de îndepărtat din utilajul în care se face anhidrizarea.

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele procedeelor prezentate, prin 55 aceea că reacția dintre 1 mol substanță sau amestec de substanțe erbicide cu solubilitate redusă în apă, anhidrizată în prealabil prin distilare azeotropă cu un solvent, ales dintre hidrocarburi alifatice, hexan, ciclohexan, hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xileni, hidrocarburi clorurate, cloroform, tetraclorură de carbon, dicloretan sau amestecuri ale acestora, și 1 ... 1,05 mol substanță neutralizantă, aleasă dintre amoniac, 60 amine alifatice, dimetilamină, etilamină, izopropilamină, dietanolamină, tietanolamină, etanolamină, amine heterociclice morfolină, piridină, piperidină, substituite sau nu, hidroxizi ai unui metal alcalin hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu și carbonat sau bicarbonat de sodiu sau potasiu, anhidru sau în soluție apoasă cu concentrație cuprinsă între 10 și 80 % părți în greutate, în solvent, la o temperatură cuprinsă între -5°C și temperatura 65 de fierbere a solventului ales, timp de 0,5 ... 3 h, îndepărtarea a 10 ... 20 % din volumul de solvent prin distilare, de răcire și izolare a sărurilor precipitate prin filtrare și uscarea acestora.

Se obțin săruri erbicide, anhidre, solubile în apă, cu puritate de minimum 95 % și cu umiditate de maximum 0,5 % ale unor compuși cu acțiune erbicidă cu solubilitate 70 redusă în apă, de tipul acizilor benzoici substituiți, sau acizilor fenoxialcanoici substituiți, cum ar fi : acid 2,4-diclorfenoxiacetic (2,4-D), acid 2,4,5-triclorfenoxiacetic (2,4,5-T), acid 4-cloro-2-metilfenoxiacetic (MCPA), acid 2-(4-cloro-2-metilfenoxi)propionic (MCPP), acid 2-(2,4-diclorfenoxi)propionic (2,4-DP), acid 2-(2,4,5-triclorfenoxi)propionic (silvex), acid 2,4-diclorfenoxibutiric (2,4-DB), acid 2-metoxi-3,6-diclorbenzoic (dicamba), acid 75 3,5,6-tricloro-anisic (tricamba) și altor compuși conținând grupări carboxilîn moleculă, cum ar fi : acid 2,2 diclorpropionic (dalapon), glucofosinate, acid galic, acid giberelic, acid 3-indolilacetic, acid 1-naftalinacetic, acid N-(fosfonometil)glicina (glyphosate), sau amestecuri dintre aceștia, prin reacția dintre 1 mol de substanță (sau amestec de substanțe) erbicidă cu solubilitate redusă în apă, anhidrizată în prealabil prin distilare 80 azeotropă cu un solvent, ales dintre hidrocarburi alifatice (hexan, ciclohexan), hidrocarburi aromatice (benzen, toluen, xileni), hidrocarburi clorurate (cloroform, tetraclorură de carbon, dicloretan] sau amestecuri ale acestora, și 1 ... 1,05 mol substanță neutralizantă, aleasă dintre amoniac, amine alifatice (dimetilamină, etilamină, izopropilamină, dietanolamină, tietanolamină, etanolamină), amine heterociclice (morfolină, piridină, 85 piperidină), substituite sau nu, hidroxizi ai unui metal alcalin (hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu) și carbonat sau bicarbonat de sodiu sau potasiu, anhidră sau în soluție apoasă cu concentrație între 10 și 80 % părți în greutate, în solventul organic prezentat mai sus, la o temperatură cuprinsă între -5°C și temperatura de fierbere a solventului ales, timp de 0,5 ... 3 h, urmată de îndepărtarea a 10 ... 20 % din volumul de solvent 90 prin distilare, de răcire, de izolarea sărurilor precipitate prin filtrare și de uscarea acestora.

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje :

- reducerea costurilor la izolarea sărurilor erbicide, anhidre, solubile în apă, din mediul de reacție, datorită utilizării solvenților organici îndepărtați cu apa prin distilarea 95 azeotropă, la temperaturi de fierbere mai mici decât temperatura de fierbere a apei ;

- reducerea costurilor la transportul și manipularea sărurilor erbicide ale acizilor benzoici substituiți, acizilor fenoxi-alcanoici substituiți, acizilor conținând grupări carboxil

RO 115685 Bl în moleculă și ale betazonului ;

- reducerea costurilor pentru condiționarea erbicidelor din clasa acizilor benzoici substituiți și a altor compuși conținând grupări carboxil în moleculă, prin evitarea manipulării și transportului solvenților inflamabili folosiți în astfel de condiționări sub formă de concentrate emulsionabile ;

- reducerea riscurilor pentru utilizatori prin posibilitatea ambalării sărurilor etbicide, anhidre, solubile în apă în ambalaje hidrosolubile ;

- creșterea randamentului de recuperare a substanțelor utile prin folosirea filtrării ca operație de izolare a acestora din mediul de reacție.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției :

Exemplul 1. Sarea de dimetilamoniu a acidului 2.4-diclorfenoxiacetic într-un balon de reacție prevăzut cu agitator mecanic, termometru, barbotor de gaze și refrigerent cu dispozitiv de separare a apei, se introduc 0,1 moli acid 2,4diclorfenoxiacetic de puritate 95 % (procente gravimetrice în substanță uscată) și 50 ml benzen. Amestecul se încălzește sub agitare până la 50 ... 60°C, se introduc în timp de 15 min 0,105 moli dimetilamină gazoasă. Masa de reacție se mai agită timp de 15 min, după care se distilează o cantitate de cca. 15 ml solvent. Masa de reacție se răcește apoi sub agitare la 20°C, iar sarea cristalizată se filtrează sub vid și se usucă. Se obțin 26 g sarea de dimetilamină a acidului 2,4-diclorfenoxiacetic (0,096 mol) cu puritate 97,2 % /HPLC), p.t.=84 - 85°C și umiditate 0,4 % (Karl-Fischer).Produsul se obține sub forma unei pulberi albe, până la crem, fără tendință de aglomerare, care se dizolvă rapid în apă rece, formând o soluție limpede cu pH = 7.

Exemplul 2. Sarea de monoetanolamoniu a acidului 2,4-diclorfenoxiacetic într-un balon de reacție prevăzut cu agitator mecanic, termometru, pâlnie de dozare și refrigerent cu dispozitiv de separare a apei, se introduc 0,1 moli acid 2,4diclorofenoxiacetic de puritate 98,05 % (procente gravimetrice în substanță uscată) și 100 ml toluen. Se distilează azeotrop amestecul toluen-apă, după care se răcește masa de reacție la 50 ... 60°C.

Sub agitare, se dozează, în 10 min, 0,101 moli monoetanolamină. După dozarea aminei, amestecul se distilează sub agitare până la îndepărtarea totală a apei ca azeotrop. Masa de reacție se răcește, se filtrează, iar precipitatul se usucă, obținându-se 25,5 g (0,095 moli) sare de monoetanolamină a acidului 2,4-diclorfenoxiacetic de puritate 96,2 % (HPLC), cu p.t=123 ... 124^CC și umiditate.0,35 % (Karl-Fischer).

Exemplul 3. Sarea de dimetilamoniu a amestecului dintre acidul 2,4-diclorfenoxiacetic și acidul 3,6-dicloro-2-metoxibenzoic într-un balon de reacție prevăzut cu agitator mecanic, termometru, barbotor de gaze și refrigerent cu dispozitiv de separare a apei, se introduc 300 g de acid / 2,4diclorofenoxiacetic de puritate 98% (procente gravimetrice în substanță uscată) și 115 g de dicamba și 500 ml benzen. Amestecul se încălzește sub agitare și se elimină apa ca azeotrop. Masa de reacție se răcește sub agitare până la 50 ... 60°C, se introduc timp de 3h 86 g în dimetilamină gazoasă. Masa de reacție se mai agită timp de 15 min,după care se distilează o cantitate de cca 100 ml solvent. Masa de reacție se răcește apoi sub agitare la 20°C, iar sarea cristalizată se filtrează sub vid și se usucă. Se obțin 450 g amestec de sare de dimetilamină a acidului 2,4-diclorfenoxiacetic (2,4-D) cu sare de dimetilamină a acidului 2-metoxi 3,6-diclorbenzoic (dicamba) cu o umiditate de 0,4 % (Karl-Fischer). Produsul se obține sub forma unei pulberi albe, până la crem, fără tendința de aglomerare, care se dizolvă în apă rece, formând o soluție limpede cu pH = 7.

RO 115685 Bl

Exemplul 4. Sarea de dimetilamoniu a acidului 2,4-diclorfenoxiacetic într-un balon de reacție prevăzut cu agitator mecanic, termometru, barbotor de gaze și refrigerent cu dispozitiv de separare a apei, se introduc 0,1 moli acid 2,4diclorfenoxiacetic de puritate 95 % (procente gravimetrice în substanță uscată] și 50 mol 150 benzen. Amestecul se încălzește sub agitare până la 50 ... 60°C, se introduc în timp de 15 min 8 g (0,105 moli) de soluție apoasă de dimetilamină cu o concentrație de 59%. Masa de reacție se anhidrizează prin distilare azeotropă a apei cu benzen, benzenul recirculându-se în balonul de reacție. Masa de reacție se mai agită timp de 15 min, după care se distilează o cantitate de cca. 15 ml de benzen.Masa de reacție se răcește 155 apoi sub agitare la 20°C, iar sarea cristalizată se filtrează sub vid și se usucă. Se obțin 26 g sare de dimetilamină a acidului 2,4-diclorfenoxiacetic (0,096 mol] cu puritate 98% (HPLC), p.t. = 84 ... 85°C și umiditate 0,3 % (Karl-Fischer). Produsul se obține sub forma unei pulberi albe, până la crem, fără tendință de aglomerare, care se dizolvă rapid în apă rece, formând o soluție limpede cu pH = 7. 160

Claims (1)

1. Procedeu de obținere a unor săruri erbicide, solide, anhidre, solubile în apă, ale unor compuși cu acțiune erbicidă cu solubilitate redusă în apă, de tipul acizilor benzoici 165 substituiți, al acizilor fenoxialcanoici substituiți,sau a amestecurilor acestora, prin reacția de neutralizare echimoleculară cu o substanță neutralizantă în mediu de solvent organic sau în soluție apoasă, în două etape, îndepărtarea solventului din masa de reacție, prin distilare sub vid și izolarea sărurilor astfel obținute, caracterizat prin aceea că reacția dintre 1 mol substanță sau amestec de substanțe erbicidă cu solubilitate redusă în apă, 170 anhidrizată în prealabil prin distilare azeotropă cu un solvent, ales dintre hidrocarburi alifatice, hexan, ciclohexan, hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xileni, hidrocarburi clorurate, cloroform, tetraclorură de carbon, dicloretan sau amestecuri ale acestora, și 1 ... 1,05 mol substanță neutralizantă, aleasă dintre amoniac, amine alifatice, dimetilamină, etilamină, izopropilamină, dietanolamină, tietanolamină, etanolamină, amine 175 heterociclice morfolină, piridină, piperidină, substituite sau nu, hidroxizi ai unui metal alcalin, hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu și carbonat sau bicarbonat de sodiu sau potasiu,în condiții anhidre sau în soluție apoasă, cu concentrația substanței neutralizante cuprinsă între 10 și 80 % gravimetric, în solvent, la o temperatură cuprinsă între -5°C și temperatura de fierbere a solventului ales, timp de 0,5 ... 3h, îndepărtarea a 10 ... 180 20 % din volumul de solvent prin distilare, de răcire și izolarea sărurilor precipitate prin filtrare și uscarea acestora.