JPH10511370A - アリールオキシ−ｃ▲下１▼〜ｃ▲下４▼−アルカンカルボン酸の固体のさらさらした水溶性塩の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸を塩形成塩基と反応させ、この塩形成を水の共沸蒸留による除去に適当な共留剤の存在下または不在下で溶融液中で行なうかまたは水の共沸蒸留による除去に適当な共留剤の存在下に溶液中で行ない、必要に応じて共留剤を反応の間にかまたはその後に反応混合物から除去し、次いで固体塩を常法で分離することによる、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさらした水溶性塩の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさらした水溶性塩 の製造 本発明は、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさら した水溶性塩の製造法に関する。 アリールオキシアルカンカルボン酸、殊にアリールオキシ酢酸、２−アリール オキシプロパン酸および４−アリールオキシブタン酸、アリール基が殊にハロゲ ン、例えば臭素または塩素および／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、殊にメチルによ って置換されたフェニル基を表わすものと解釈されることができるような物質種 は、長期に亘って除草作用のことが知られている。１つに編集されたものは、例 えばビュヒェル（K.H．Buechel）著：プフランツェンシュッツ・ウント・シェー トリングスベケンプフウング（Pflanzenschutz und Schaedlingsbekaempfung） （植物保護と害虫防除），Georg Thieme Verlag（Stuttgart 在）社刊１９７７ ，第１７３〜１７５頁中に見い出される。例えば、次の活性化合物である：２， ４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）、２−メチル−４−クロロフェノキ シ酢酸（ＭＣＰＡ）、２−（２−メチル−４−クロロフェノキシ）−プロピオン 酸（メコプロプ（mecoprop），ＭＣＰＰ）、２−（２，４−ジクロロフェノキシ ）プロピオン酸（ジクロルプロプ（dichlorprop），２，４−ＤＰ）、２−（２ ，４，５−トリクロロフェノキシ）プロピオン酸（フェノプロプ（fenoprop）） 、４−（２，４−ジクロロフェノキシ）ブタン酸（２，４−ＤＢ）および４−（ ２−メチル−４−クロロフェノキシ）ブタン酸（ＭＣＰＢ）およびその塩、殊に 商業的に使用されているナトリウム、カリウム、エチルアンモニウムおよびジメ チルアンモニウムのもの（また、the British Crop Protection Council によっ て刊行されたThe Pesticide Manual，第９版，１９９１をも参照のこと）。 アリールオキシカルボン酸、以下フェノキシカルボン酸とも呼称する、の市場 への出荷は、主に液体濃厚物としての塩の形で行なわれた。フェノキシカルボン 酸塩の水溶液は、例えば米国特許第２６９４６２５号明細書、米国特許第２９９ ２９１３号明細書および米国特許第３２８４１８６号明細書に開示されている。 前記塩の溶液は、廃棄または清浄化について公的論議を醸し出したプラスチック または金属容器中で取り扱われる。 それ故に、前記化合物を固体の形および同時に直ちに水溶性の形で利用するこ とができることが必要とされた。 １９５０年代でさえハロゲン化されたフェノキシ酢酸の造粒物の処方が発表さ れ、この場合には、ダスト含量を回避するために、クレー、チョーク、石膏また は合成化学肥料のような助剤が添加された（米国特許第２７９２２９５号明細書 ）。 また、フェノキシカルボン酸の固体のさらさらした水溶性リチウム塩も記載さ れた（米国特許第３２０８８４３号明細書）。米国特許第３０２３０９６号明細 書には、ジクロロフェノキシ酢酸のカリウム塩およびリチウム塩の製造が記載さ れている。 米国特許第５２６６５５３号明細書には、公知技術水準について詳細に論議が 為されており、固体塩の製造のために、相応するアリールオキシカルボン酸を塩 基で中和しかつ生じる水溶液または粥状物を制御された条件下での水の蒸発によ って固体塩に変換することが提案されている。また、この固体塩は、相応する商 業的に入手可能なアリールオキシ塩溶液から水を蒸発させることによって得るこ ともできる。 光学的に活性のフェノキシプロピオン酸の固体のさらさらした塩の製造につい ての刊行物は、これまで公知ではなかった。 光学的に活性のフェノキシプロピオン酸は、酸を用いての合成により得られた 中和反応溶液を酸性化し、分離し、かつ塩に変換することによって遊離される（ ドイツ特許出願公開第３０２４２６５号公報）。 欧州特許出願公開第０００９２８５号公報の記載によれば、油相は、塩酸を用 いて部分的に得られた中和反応溶液からｐＨ４で分離され、エーテルで中和され る。エーテルの蒸発後、相応する光学的酸のフェノキシプロピオン酸が得られる 。 本発明の目的は、アリールオキシカルボン酸の固体のさらさらした易水溶性塩 の製造法を提供することであり、この場合この方法は、殊に光学的に活性のプロ ピオン酸塩を製造するためにも適しており、このプロピオン酸塩の中、公知であ るように、Ｄ−（＋）エナンチオマーは、専ら生物学的に活性である（K.H.Buec helの上記引用文中およびKgl．Lantbruks-Hoegskolans，Anm．第２０巻（１９５ ３）第２４１〜２９５頁参照）。 この目的は、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸を塩形成塩基と 反応させ、この塩形成を水の共沸蒸留による除去に適当な共留剤の存在下または 不在下で溶融液中で行なうかまたは水の共沸蒸留による除去に適当な共留剤の存 在下に溶液中で行ない、必要に応じて共留剤を反応の間にかまたはその後に反応 混合物から除去し、次いで固体塩を常法で分離することを特徴とする、アリール オキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさらした水溶性塩の製造法 によって達成されることが見い出された。 反応に適当な共留剤は、例えばシクロヘキサン、トルエン、石油エーテルおよ び有利に低分子量アルコール、例えば殊にＣ₁〜Ｃ₇−アルカノールおよびＣ₁〜 Ｃ₇−アルカンジオール；殊に第一アルコール、第二アルコールおよび第三アル コール；例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ −ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール 、ヘプタノールおよびこれらの混合物である。特に好ましくは、これらの共留剤 は、反応混合物からの良好な分離可能性のために、制限された程度に水（反応水 または例えば塩基により添加された水）と混合されるにすぎず、したがって反応 混合物からの水の除去に特に好適である。メタノールおよびイソブタノールは、 特に有利であることが証明された。 酸塩への酸の変換は、このために常用の塩基を使用することにより実施される 。アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウムおよび水酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物およびア ルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩また はアルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属ま たはアルカリ土類金属酢酸塩およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属蟻酸 塩、アンモニアおよび１〜４個のＣ原子を有するアルキル置換された第一アミン 、第二アミンおよび第三アミンまたはこれら塩基の混合物は、挙げることができ る。これらの塩基は、化学量論的にか化学量論的過剰量でかまたは僅かに化学量 論的不足量で使用されることができる。 塩形成は、溶融液中または溶液中で実施されることができる。溶液中で実施さ れる場合には、低分子量アルコールは、有利に溶剤として使用される。しかし、 アルコール以外に水または例えばトルエン、キシレンおよび水共留剤として機能 しかつ反応条件下で不活性である他の溶剤のような別の有機溶剤が存在すること も可能である。好ましくは、アリールオキシアルカンカルボン酸は、アルコール 中またはアルコールと有機溶剤との混合物中または有機溶剤中に溶解され、次い で塩基は、添加され、有利にはアルコール中に溶解されるか、またはアンモニア の場合には、直接にガスとして添加される。 共留剤として機能する溶剤、例えばメタノールまたはイソブタノールは、少な くとも塩基が溶解されるかまたは十分に懸濁されるような量で有利に使用される 。 本方法の１つの好ましい実施態様によれば、塩形成は、溶融液中で実施される 。この実施態様の場合には、塩基は、有利に低分子量アルコール中に溶解され、 かつフェノキシカルボン酸の溶融液に添加される。溶融液の熱含量は、反応の間 に塩基と一緒に導入されたアルコールを蒸発させるために直接に利用されること ができる。従って、例えばアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸は、 溶融液中で塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化マグネ シウムのアルコール溶液および同時に反応混合物から除去されたアルコールで処 理されることができる。 勿論、アルコールを蒸発させることも可能であり、必要に応じて、反応が行わ れた後にのみ付加的に有機溶剤を蒸発させることも可能である。溶剤の蒸発の間 、反応水および結晶水は、出発物質から直ちに除去されてもよい。反応および乾 燥は、常圧下、減圧下または高められた圧力下で０〜２５０℃、特に８０〜１５ ０℃で実施されることができる。本発明により得られた塩は、常用の乾燥法、例 えば接触乾燥法または対流乾燥法によって乾燥させることができる。造形 法、例えば噴霧乾燥法または噴霧造粒法は、特に好ましい。反応を溶融液中で実 施する場合には、アルコールまたは溶剤を添加しながら分散させることも可能で ある。この場合、酸の溶融液は、均質混合によって直接に塩基と反応させること ができる。 本方法の別の実施態様によれば、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボ ン酸塩の溶液は、低分子量アルコール中で得られ、固体塩は、この溶液から噴霧 乾燥法または噴霧造粒法によって分離される。この場合、溶液は、有利に直接に 塩形成の間に形成されるものが好ましい。特に、当該フェノキシ酸と塩基との反 応後に溶剤中に存在する溶液が好ましく；存在する反応水または結晶水は、この 場合には干渉しない。溶液は、０〜２５０℃で噴霧されることができる。８０〜 ２００℃の温度が好ましい。１２０〜１６０℃の噴霧温度は、特に好ましい。 塩溶液の噴霧化は、公知の噴霧化装置、例えば一物質流ノズル、二物質流ノズ ル、回転噴霧器、超音波噴霧器を使用することにより実施されることができる（ Arthur H．Lefevre，Atomization and Sprays，Hemisphere Publishing Corpora tion，１９８９）。常圧下でフラッシュ蒸発が沸騰温度を上廻る溶液の温度で起 こるように、一物質流ノズルは、有利に使用される。本明細書中では、５〜１０ ０バールの範囲内、有利に１０〜２０バールの範囲内の圧力が使用される。溶液 の噴霧化は、常圧下、減圧下または高められた圧力下で乾燥機中で実施されるこ とができる。溶剤を蒸発させるエネルギーは、溶液のエネルギー含量および／ま たは乾燥ガスから得られる。乾燥ガスは、空気、不活性ガス、例えば窒素または 溶剤の過熱蒸気であることができる。乾燥ガスは、直接に導くことができるかま たは再循環させることができる。経済的理由のために、再循環ガス法が好ましい 。乾燥ガスの温度は、室温を上廻り、有利に１００〜４５０℃の範囲内にある。 １５０〜２５０℃の範囲内の温度が特に好ましい。経済的理由のために、エネル ギーの大部分は、溶液の温度によって供給されることができる。結果として、不 活性ガスの量は、最少化される。 塩溶液の乾燥の間に、固体粒子は形成される。粒子の構造および寸法は、乾燥 機の型および形状寸法および操作条件によって決定される。例えば、噴霧乾燥機 （K．Masters，Spray Drying Handbook，Logman Scientific & Technical 1991 ）および噴霧造粒乾燥機は、溶液を乾燥させるのに適している。粉末状化された 生成物は、概して噴霧塔で得られるけれども、粗大な生成物および粒状物は、噴 霧造粒乾燥機中で得られる。塩の溶液は、凝集傾向のために噴霧造粒に適してい る。凝集流動床および組み込まれた凝集流動床を有する噴霧乾燥機は、好ましい 。 記載した方法で得られたフェノキシカルボン酸の固体のさらさらした塩は、体 積保存用紙またはプラスチック中に詰め込むことができかつ貯蔵することができ る。この塩は、使用前に、定義された濃度の水性噴霧混合物を生じさせるために 直ちに溶解されることができる。このパックの廃棄は、簡単であり、生成物によ って汚染されたプラスチックまたは金属容器を用いて予想される問題は、排除さ れる。 この方法の本発明によるもう１つの実施態様によれば、個々のアリールオキシ カルボン酸塩だけでなく、種々のアリールオキシカルボン酸塩の混合物も得るこ とができる。例えば、２つまたは３つのフェノキシカルボン酸の次の混合物を挙 げることができる：（それぞれ俗名、The Pesticide Manual，第９版，１９９１ 参照） ジクロルプロプ（dichlorprop）−Ｐおよび２，４−Ｄ； ジクロルプロプ−ＰおよびＭＣＰＡ； メコプロプ（mecoprop）−Ｐおよび２，４−Ｄ； メコプロプ−ＰおよびＭＣＰＡ； ＭＣＰＡおよび２，４−Ｄ； メコプロプ−Ｐ、ジクロルプロプ−ＰおよびＭＣＰＡ。 光学的に活性のフェノキシカルボン酸の代わりに、そのラセミ体も混合物中に 存在していてもよい。更に、フェノキシカルボン酸以外に、出発物質として存在 するベンタゾン（bentazone）、グリフォセート（glyphosate）、グルフォシネ ート（glufosinate）、イオキシニル（ioxynil ）、ブロモキシニル（bromoxyni l）およびジカンバ（dicamba）（The Pesticide Manual，上記引用文中，No.770 ，6950，6930，7300，1410および4100）からなる群から選択された他の除草剤を 有しかつ殊にナトリウム、カリウムまたはアンモニア塩の相応する 固体塩混合物を直接に出発物質の混合物から得ることが可能である。次の混合物 は、例として挙げることができる： ベンタゾンおよび２，４−Ｄ； ベンタゾンおよびジクロルプロプ−Ｐ； ベンタゾンおよびメコプロプ−Ｐ； ベンタゾンおよびＭＣＰＡ； ベンタゾンおよびＭＣＰＢ； ベンタゾンおよびＭＣＰＢおよびＭＣＰＡ； ベンタゾンおよび２，４−ＤＢ； ベンタゾンおよびＭＣＰＡ。 ナトリウムまたはカリウム塩は、有利に前記化合物から本発明による方法によ って形成される。上記混合物中のベンタゾンの代わりに、グリフォセート、グル フォシネート、イオキシニル、ブロモキシニルおよびジカンバは、同様に反応さ せることができる。 次の実施例により、本発明は詳説される。 製造例： 実施例１ ナトリウム ２−メチル−４−クロロフェノキシアセテート ２−メチル−４−クロロ酢酸（ＭＣＰＡ）（９４．７％）２０部（０．１モル ）を１３０℃で溶融し、かつ同時に蒸留によってメタノールを除去しながら濃度 ８．９％の水酸化ナトリウム溶液４５部（０．１モル、１００％に基づいて）と 反応させる。蒸留によりメタノールを完全に除去した後、ＭＣＰＡ８０．８％を 含有する、融点２２７〜２３０℃のＭＣＰＡ−ナトリウム２３．５部が得られ、 これは９９．７％の収率に相当する。 実施例２ ＭＣＰＡ−カリウム ＭＣＰＡ（９４．７％）２０部（０．１モル）の溶融液を蒸留によってメタノ ールを除去しながら１３０℃で１モルのメタノール性水酸化カリウム溶液１００ ｍl（０．１モル）と反応させる。蒸留によりメタノールを完全に除去し た後、融点２００〜２０５℃のＭＣＰＡ７３．３％を含有するＭＣＰＡ−カリウ ム２５．１部が得られ、これは１００％の収率に相当する。 実施例３ カリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート（Ｄ−ＣＭＰ Ｐ−カリウム） Ｄ／Ｌ型異性体９７．１：２．９に分割される９７．７％のＣＭＰＰ含量を有 するＤ−ＣＭＰＰ２１．５部（０．１モル）の溶融液を同時に蒸留によってイソ ブタノールを除去しながら１３０℃でイソブタノール性水酸化カリウム溶液（濃 度１１．８％）４７．５部（０．１モル）と反応させる。イソブタノールの蒸発 後、Ｄ型エナンチオマー９７．５％およびＬ型エナンチオマー２．５％からなる ８３．３％の酸含量を有する融点２４０〜２４５℃のＤ−ＣＭＰＰ−カリウム２ ５部が得られ、これは９９．５％の収率に相当する。 実施例４ ナトリウム Ｄ−２，４−ジクロロフェノキシプロピオネート（Ｄ−２，４−Ｄ Ｐ−ナトリウム） Ｄ型異性体９３．９％およびＬ型異性体６．１％からなる９７．１％の酸含量 を有するＤ−２，４−ＤＰ２３．５部（０．１モル）の溶融液を１３０℃で濃度 １８．９％のメタノール性水酸化ナトリウム溶液４５部（０．１モル）と反応さ せ、この場合メタノールは、蒸発される。蒸発させて乾燥させた後、８３．３％ のＤ＋Ｌ含量（Ｄ型：９３．６％、Ｌ型：６．４％）を有する融点７５〜８０℃ のＤ−２，４−ＤＰ−ナトリウム２５．９部が得られ、これは１００％の収率に 相当する。 実施例５ カリウム Ｄ−２，４−ジクロロフェノキシプロピオネート（Ｄ−２，４−ＤＰ −カリウム） ０．５モルのエタノール性水酸化カリウム溶液２００ｍl（０．１モル、計算 したＫＯＨ １００％に基づいて）を１３０℃で蒸留によってメタノールを除去 しながらＤ−２，４−ＤＰ２３．５部（０．１モル）（Ｄ＋Ｌ含量９７．１％； Ｄ型：９３．９％、Ｌ型：６．１％）の溶融液に添加する。溶剤を完全に蒸発さ せた後、融点１９５℃のＤ−２，４−ＤＰ−カリウム２７部（Ｄ＋Ｌ８４％；Ｄ 型：９４．１％、Ｌ型：５．９％）が得られ、これは１００％の収率に相当する 。 実施例６ Ｄ−２，４−ＤＰのカリウム塩１００ｇ、水６．５ｇ（結晶水および反応水） およびイソブタノール９０ｇ（１．２２モル）の溶液を実験室用噴霧塔中での噴 霧乾燥によって粉末に変換した。この溶液を室温に置きかつ１２０℃で乾燥空気 中で噴霧した。シュリッヒ（Schlich）モデル９７０型の二物質流ノズルを噴霧 に使用した。噴霧ガスを１８０℃に加熱した。 実施例７ アンモニウム Ｄ−２，４−ジクロロフェノキシプロピオネート（Ｄ−２，４− ＤＰ−アンモニウム） Ｄ型異性体９３．９％およびＬ型異性体６．１％からなる９７．１％の酸含量 を有するＤ−２，４−ＤＰ４７部（０．２モル）をメタノール２００部中に溶解 し、かつアンモニア３．６部（０．２１モル）で処理する。メタノールを完全に 蒸発させた後、８６．７％のＤ＋Ｌ含量（Ｄ型：９４．１％、Ｌ型：５．９％） を有する融点１０９℃のＤ−２，４−ＤＰ−アンモニウム５２．６部が得られ、 これは１００％の収率に相当する。 実施例８ ジメチルアンモニウム Ｄ−２，４−ジクロロフェノキシプロピオネート（Ｄ− ２，４−ＤＰ−ジメチルアンモニウム） Ｄ型異性体９３．９％およびＬ型異性体６．１％からなる９７．１％の酸含量 を有するＤ−２，４−ＤＰ２３．５部（０．１モル）を濃度１２．５％のメタノ ール性ジメチルアミン溶液３６部（０．１モル）と反応させる。メタノールを完 全に蒸発させた後、８２．５％のＤ＋Ｌ含量（Ｄ型：９３．７％、Ｌ型：６．３ ％）を有する融点８３℃のＤ−２，４−ＤＰ−ジメチルアンモニウム２７．６部 が得られ、これは１００％の収率に相当する。 実施例９ カリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート（Ｄ− ＣＭＰＰ−カリウム） Ｄ／Ｌ型異性体９７．６：２．４に分割される９８．１％のＣＭＰＰ含量を有 するＤ−ＣＭＰＰ１０．７５部（０．０５モル）の溶融液を１３０℃で同時に蒸 留によってメタノールおよび水を除去しながら水１０％を含有する２モルのメタ ノール性水酸化カリウム溶液２７．５ｍｌ（０．０５モル）と反応させる。メタ ノールおよび水の蒸発後、Ｄ−ＣＭＰＰ−カリウム１３．４部を得る。Ｄ−ＣＭ ＰＰの含量は、８２．４％であり（Ｄ型：９６．７％、Ｌ型：３．３％）、これ は１００％の収率に相当する。融点：２２７℃。 実施例１０ カリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート（Ｄ−ＣＭＰ Ｐ−カリウム） Ｄ／Ｌ型異性体９７．６：２．４に分割される９８．１％のＣＭＰＰ含量を有 するＤ−ＣＭＰＰ１０．５部（０．０５モル）の溶融液を１３０℃で同時に蒸留 によってイソブタノールおよび水を除去しながら水１０％を含有するイソブタノ ール性水酸化カリウム溶液（濃度９．２％）３２部（０．０５モル）と反応させ る。イソブタノールおよび水の蒸発後、Ｄ−ＣＭＰＰ−カリウム１２．８部を得 る。Ｄ−ＣＭＰＰの含量は、７９．２％であり（Ｄ型：９６．４％、Ｌ型：３． ６％）、これは理論値の９６．１％の収率に相当する。融点：２０５℃。 実施例１１ カリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート（Ｄ−ＣＭＰ Ｐ−カリウム） Ｄ／Ｌ型異性体９７．６：２．４に分割される９８．１％のＣＭＰＰ含量を有 するＤ−ＣＭＰＰ１０．５部（０．０５モル）およびトルエン１０ｍｌの溶液を 同時に還流下に蒸留によってトルエンおよびメタノールを除去しながら２モルの メタノール性水酸化カリウム溶液２５ｍｌ（０．０５モル）と反応させる。メタ ノールおよびトルエンの蒸発後、Ｄ−ＣＭＰＰ−カリウム１２．７部を得る。Ｄ −ＣＭＰＰの含量は、８０．６％であり（Ｄ型：９６．４％、Ｌ型：３．６％） 、これは理論値の９７％の収率に相当する。融点：２４４℃。 実施例１２ カリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート（Ｄ−ＣＭＰ Ｐ−カリウム） Ｄ／Ｌ型異性体９７．６：２．４に分割される９８．１％のＣＭＰＰ含量を有 するＤ−ＣＭＰＰ１０．５部（０．０５モル）およびイソブタノール１０ｍｌの 溶液を同時に還流下に蒸留によってイソブタノールおよび水を除去しながら水酸 化カリウム水溶液（濃度２０％）１４部（０．０５モル）と反応させる。イソブ タノールおよび水の蒸発後、Ｄ−ＣＭＰＰ−カリウム１４．４部を得る。Ｄ−Ｃ ＭＰＰの含量は、７２％であり（Ｄ型：９６．４％、Ｌ型：３．６％）、これは 理論値の９８．３％の収率に相当する。融点：１９８℃。 実施例１３ ベンタゾン（９９．５％）１６．９部（０．０７モル）およびイソブタノール 性水酸化カリウム溶液（濃度９．２％）４２．７部（０．０７モル）の溶液を同 時に蒸留によってイソブタノールを除去しながらイソブタノール性水酸化カリウ ム溶液（濃度９．２％）３０．５部（０．０５モル）中のＤ−２，４−ＤＰ（Ｄ ＋Ｌ含量９７．１％；Ｄ型：９３．９％、Ｌ型：６．１％）１１．７５部（０． ０５モル）の溶液と反応させる。蒸発させて乾燥させた後、比１：１．４のＤ− ２，４−ＤＰ−カリウムとベンタゾン−カリウムとの混合物３７．６部が得られ る。Ｄ−２，４−ＤＰの含量は、３０．８％であり（Ｄ型：９４．０％、Ｌ型： ６．０％）、これは１００％の収率に相当する。融点：７５℃。 実施例１４ ベンタゾン−アンモニウムを有するアンモニウム Ｄ−２，４−ジクロロフェノ キシプロピオネート ベンタゾン（９９．５％）１６．９部（０．０７モル）およびメタノール性ア ンモニア溶液（濃度９．４％）１２．７部（０．０７モル）の溶液を同時に蒸留 によってメタノールを除去しながらメタノール性アンモニア溶液（濃度９．４％ ）９部（０．０５モル）中のＤ−２，４−ＤＰ（Ｄ＋Ｌ含量９７．１％；Ｄ型： ９３．９％、Ｌ型：６．１％）１１．７５部（０．０５モル）の溶液と反応させ る。蒸発させて乾燥させた後、比１：１．４のＤ−２，４−ＤＰ−アンモニウム とベンタゾン−アンモニウムとの混合物３０．３部が得られる。Ｄ−２，４ −ＤＰの含量は、３６．９％であり（Ｄ型：９４％、Ｌ型：６．０％）、これは 理論値の９８の収率に相当する。融点：２０５℃。 実施例１５ ベンタゾン−カリウムを有するカリウム Ｄ−２−メチル−４−ジクロロフェノ キシプロピオネート ベンタゾン（９９．５％）１６．９部（０．０７モル）およびイソブタノール 性水酸化カリウム溶液（濃度９．２％）４２．７部（０．０７モル）の溶液を同 時に蒸留によってイソブタノールを除去しながらイソブタノール性水酸化カリウ ム溶液（濃度９．２％）４５．７部（０．０７５モル）中のＤ−ＣＭＰＰ（Ｄ＋ Ｌ含量９８．１％；Ｄ型：９７．６％、Ｌ型：２．４％）１６．１部（０．０７ ５モル）の溶液と反応させる。蒸発させて乾燥させた後、比１．５：１．４のＤ −ＣＭＰＰ−カリウムとベンタゾン−カリウムとの混合物３８．８部が得られる 。Ｄ−ＣＭＰＰの含量は、３９．６％であり（Ｄ型：９７．６％、Ｌ型：２．４ ％）、これは理論値の９７．３の収率に相当する。融点：２０９℃。 実施例１６ ベンタゾン−カリウムを有するカリウム ２−メチル−４−クロロフェノキシア セテート ベンタゾン（９９．５％）１２．１部（０．０５モル）およびイソブタノール 性水酸化カリウム溶液（濃度９．２％）３０．５部（０．０５モル）の溶液を同 時に蒸留によってイソブタノールを除去しながらイソブタノール性水酸化カリウ ム溶液（濃度９．２％）１８．３部（０．０３モル）中のＭＣＰＡ（９４．７％ ）６部（０．０３モル）の溶液と反応させる。蒸発させて乾燥させた後、比０． ６：１のＭＣＰＡ−カリウムとベンタゾン−カリウムとの混合物１８．１部が得 られる。ＭＣＰＡの含量は、３３．２％であり、これは１００％の収率に相当す る。融点：２３３℃。 実施例１７ カリウム ２−メチル−４−クロロフェノキシアセテート 粉末状水酸化カリウム（８５％）６．６部（０．１モル）を撹拌しながらＭＣ ＰＡ（９３．３％）２０部（０．１モル）の溶融液に導入し、この混合物を １３０℃で３０分間維持する。固化後、７１．８％のＭＣＰＡ含量を有するＭＣ ＰＡ−カリウム２６部が得られ、これは１００％の収率に相当する。融点：２０ ３℃。 実施例１８ ベンタゾン−ナトリウムを有するナトリウム ２，４−ジクロロフェノキシアセ テート ベンタゾン−ナトリウム水溶液２４．６部（含量＝４８．８％）を濃度１％の 水酸化ナトリウム溶液２００部（０．０５モル）中の２，４−ジクロロフェノキ シ酢酸１２．２部（０．０５モル）およびイソブタノール５０部の溶液と反応さ せる。次に、イソブタノール／Ｈ₂Ｏを蒸発させる。蒸発させて反応させた後、 ナトリウム ２，４−ジクロロフェノキシアセテートとベンタゾン−ナトリウム との混合物２５．３部が得られる。２，４−ジクロロフェノキシ酢酸の含量は、 ４１．８％であり、これは１００％の収率に相当する。融点：１３０℃。 実施例１９ ブロモキシニル−カリウムを有するカリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェ ノキシプロピオネート イソブタノール性水酸化カリウム溶液（濃度９．３％）３０．１部（０．０５ モル）中のＤ−ＣＭＰＰ（Ｄ＋Ｌ含量９８．１％；Ｄ型：９７．６％、Ｌ型：２ ．４％）１０．７５部（０．０５モル）の溶液を同時に蒸留によってイソブタノ ールを除去しながらイソブタノール性水酸化カリウム溶液３０．１部（０．０５ モル）中のブロモキシニル１３．９部（０．０５モル）の懸濁液と反応させる。 蒸発させて乾燥させた後、Ｄ−ＣＭＰＰ−カリウムとブロモキシニル−カリウム との混合物２８．４部が得られる。Ｄ−ＣＭＰＰの含量は、３６．２％であり（ Ｄ型：９７．６％、Ｌ型：２．４％）、これは９７．４％の収率に相当する。融 点：２１５℃。 実施例２０ イオキシニル−カリウムを有するカリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノ キシプロピオネート イソブタノール性水酸化カリウム溶液（濃度９．３％）１５．０５部（０． ０２５モル）中のＤ−ＣＭＰＰ（Ｄ＋Ｌ含量９８．１％；Ｄ型：９７．６％、Ｌ 型：２．４％）５．４部（０．０２５モル）の溶液を同時に蒸留によってイソブ タノールを除去しながらイソブタノール性水酸化カリウム溶液１５．０５部（０ ．０２５モル）中のイオキシニル９．３部（０．０２５モル）の懸濁液と反応さ せる。蒸発させて乾燥させた後、Ｄ−ＣＭＰＰ−カリウムとイオキシニル−カリ ウムとの混合物１６．７部が得られる。Ｄ−ＣＭＰＰの含量は、３０．５％であ り（Ｄ型：９７．６％、Ｌ型：２．４％）、これは９６．６％の収率に相当する 。融点：２０５℃。 実施例２１ ブロモキシニル−ナトリウムを有するナトリウム ２−メチル−４−クロロフェ ノキシアセテート メタノール性水酸化ナトリウム溶液（濃度８．９％）２２．５部中のＭＣＰＡ １０部（０．０５モル）の溶液を同時に蒸留によってメタノールを除去しながら メタノール性水酸化ナトリウム溶液（濃度８．９％）２２．５部（０．０５モル ）中のブロモキシニル１３．８５部（０．０５モル）の懸濁液と反応させる。蒸 発させて乾燥させた後、ＭＣＰＡ−ナトリウムとブロモキシニル−ナトリウムと の混合物２７．４部が得られる。ＭＣＰＡの含量は、３５．０％であり、これは １００％の収率に相当する。融点：＞３００℃。 実施例２２ イオキシニル−ナトリウムを有するナトリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフ ェノキシプロピオネート メタノール性水酸化ナトリウム溶液（濃度８．９％）１１．２５部（０．０２ ５モル）中のＤ−ＣＭＰＰ（Ｄ＋Ｌ含量９８．１％；Ｄ型：９７．６％、Ｌ型： ２．４％）５．４部（０．０２５モル）の溶液を同時に蒸留によってメタノール を除去しながらメタノール性水酸化ナトリウム溶液（濃度８．９％）１１．２５ 部（０．０２５モル）中のイオキシニル９．３部（０．０２５モル）の懸濁液と 反応させる。蒸発させて乾燥させた後、Ｄ−ＣＭＰＰ−ナトリウムとイオキシニ ル−ナトリウムとの混合物１６．７部が得られる。Ｄ−ＣＭＰＰの含量は、３２ ．４％であり（Ｄ型：９７．６％、Ｌ型：２．４％）、これは９５． ２％の収率に相当する。融点：２８８℃。 実施例２３ マグネシウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート 水２．９部中の水酸化マグネシウム２．９部（０．０５モル）の懸濁液を同時 に蒸留によってイソブタノールおよび水を除去しながらイソブタノール２１．５ 部中のＤ−ＣＭＰＰ（Ｄ＋Ｌ含量９７．７％；Ｄ型：９５．７％、Ｌ型：４．３ ％）２１．５部（０．１モル）の溶液に添加する。蒸発させて乾燥させた後、Ｄ 型エナンチオマー９５．７％およびＬ型エナンチオマー４．３％からなる酸含量 ９１．７％を有する融点＞３００℃のＤ−ＣＭＰＰ−マグネシウム２２．８部が 得られ、これは９９．６％の収率に相当する。 実施例２４ カリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート 濃度２０％の炭酸カリウム３４．５部（０．０５モル）を１３０℃でＤ−ＣＭ ＰＰ（Ｄ＋Ｌ含量９７．７％；Ｄ型：９５．７％、Ｌ型：４．３％）２１．５部 （０．１モル）の溶融液に滴加し、この場合水の一部を駆出させるＣＯ₂が放出 される。水を完全に蒸発させた後、Ｄ型エナンチオマー９５．５％およびＬ型エ ナンチオマー４．５％からなる酸含量８２．２％を有する融点２３６〜２３８℃ のＤ−ＣＭＰＰ−カリウム２５．６部が得られ、これは１００％の収率に相当す る。 実施例２５ マグネシウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート 水１８部中の酸化マグネシウム２部（０．０５モル）の懸濁液を同時に蒸留に よってイソブタノールおよび水を除去しながらイソブタノール２５部中のＤ−Ｃ ＭＰＰ（Ｄ＋Ｌ含量９８．３％；Ｄ型：９７．４％、Ｌ型：２．６％）２１．４ 部（０．１モル）の溶液に添加する。蒸発させて乾燥させた後、Ｄ型エナンチオ マー９７．４％およびＬ型エナンチオマー２．６％からなる酸含量８９．１％を 有する融点＞３００℃のＤ−ＣＭＰＰ−マグネシウム２２．９部が得られ、これ は９７．４％の収率に相当する。 実施例２６ マグネシウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート Ｄ−ＣＭＰＰ（Ｄ＋Ｌ含量９７．７％；Ｄ：９５．７％、Ｌ：４．３％）８６ 部（０．４モル）、水酸化マグネシウム１１．７部（０．２モル）および水１０ ０部の懸濁液を高速型撹拌機を使用しての２０分間の撹拌によって溶解する。水 を蒸留によって除去した後、Ｄ型エナンチオマー９５．７％およびＬ型エナンチ オマー４．３％からなる酸含量９１．７％を有する融点＞３００℃のＤ−ＣＭＰ Ｐ−マグネシウム９１部が得られ、これは９９．３％の収率に相当する。 前記方法で得られた塩または塩混合物は、完全に水溶性である。 実施例２７ カリウム Ｄ−２−メチル−４−クロロフェノキシプロピオネート 炭酸水素カリウム１４部（０．１４モル）を１３０℃でＤ−ＣＭＰＰ（Ｄ＋Ｌ 含量９８．３％；Ｄ型：９７．４％、Ｌ型：２．６％）２１．４部（０．１モル ）の溶融液中に導入し、この場合ＣＯ₂は放出される。水の残存量を水流ポンプ による真空中で除去する。Ｄ型エナンチオマー９７．４％およびＬ型エナンチオ マー２．６％からなる酸含量７２．０％を有する融点１９０℃〜１９５℃のＤ− ＣＭＰＰ−カリウム２８．８部が得られ、これは９５．３％の収率に相当する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月２９日 【補正内容】 請求の範囲 １．アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさらした水溶 性塩を製造する方法において、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸 を塩形成塩基と反応させ、この塩形成を水の共沸蒸留による除去に適当な共留剤 の存在下または不在下で溶融液中で行ない、必要に応じて共留剤を反応の間にか またはその後に反応混合物から除去し、次いで固体塩を常法で分離することを特 徴とする、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさらし た水溶性塩の製造法。２ ．使用される共留剤がＣ₁〜Ｃ₇−アルカノールである、請求項１記載の方法。３ ．使用される共留剤がメタノールまたはイソブタノールである、請求項１また は２に記載の方法。４ ．アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸を溶融液中で水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウムまたは水酸化マグネシウムのアルコール性または水性の濃 厚な溶液で処理し、同時にアルコールを水と一緒に反応混合物から除去する、請 求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。５ ．塩形成を共留剤の不在下に溶融液中で実施する、請求項１記載の方法。６ ．使用される塩形成塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物 、酸化物、炭酸塩、酢酸塩または蟻酸塩；アンモニアまたはＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル アミンである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。７ ．光学的に活性の２−アリールオキシプロピオン酸またはその塩を出発物質と して使用し、この出発物質を光学活性を保持しながら固体の水溶性塩に変換する 、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８ ．種々のアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の塩の混合物を製造 する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。９ ．次の混合物： ジクロルプロプ−Ｐおよび２，４−Ｄ； ジクロルプロプ−ＰおよびＭＣＰＡ； メコプロプ−Ｐおよび２，４−Ｄ； メコプロプ−ＰおよびＭＣＰＡ； ＭＣＰＡおよび２，４−Ｄ； メコプロプ−Ｐ、ジクロルプロプ−ＰおよびＭＣＰＡの固体のさらさらした塩を 製造する、請求項８記載の方法。１０ ．アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の塩をベンタゾン、グリ フォセート、グルフォシネート、イオキシニル、ブロモキシニルおよびジカンバ からなる群から選択される他の除草剤の相応する塩との混合物で製造する、請求 項１から９までのいずれか１項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレチュナー，エーリヒ ドイツ国、Ｄ−69239、ネカルシュタイナ ッハ、ヒルトヴェーク、59 (72)発明者 シェーンヘル，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ−67227、フランケンタール、 オットー−ディル−シュトラーセ、３ (72)発明者 ヴァン ガステル，アンネ ドイツ国、Ｄ−67435、ノイシュタット− ケーニヒスバッハ、エーリカ−ケト−シュ トラーセ、72

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさらした水溶 性塩を製造する方法において、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸 を塩形成塩基と反応させ、この塩形成を水の共沸蒸留による除去に適当な共留剤 の存在下または不在下で溶融液中で行なうかまたは水の共沸蒸留による除去に適 当な共留剤の存在下に溶液中で行ない、必要に応じて共留剤を反応の間またはそ の後に反応混合物から除去し、次いで固体塩を常法で分離することを特徴とする 、アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の固体のさらさらした水溶性 塩の製造法。 ２．使用される共留剤が低分子量アルコールである、請求項１記載の方法。 ３．使用される共留剤がＣ₁〜Ｃ₇−アルカノールである、請求項１または２に記 載の方法。 ４．使用される共留剤がメタノールまたはイソブタノールである、請求項１また は２に記載の方法。 ５．塩形成を共留剤の存在下に溶融液中で実施し、同時に共留剤を反応混合物か ら除去する、請求項１または２に記載の方法。 ６．アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸を溶融液中で水酸化ナトリ ウム、水酸化カリウムまたは水酸化マグネシウムのアルコール性または水性の濃 厚な溶液で処理し、同時にアルコールを水と一緒に反応混合物から除去する、請 求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７．低分子量アルコール中に溶解されたアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカ ルボン酸を塩基と反応させる、請求項２記載の方法。 ８．塩形成を共留剤の不在下に溶融液中で実施する、請求項１記載の方法。 ９．使用される塩形成塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物 、酸化物、炭酸塩、酢酸塩または蟻酸塩；アンモニアまたは低分子量アルキルア ミンである、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 １０．固体塩を噴霧乾燥法または噴霧造粒法によって分離する、請求項１記載の 方法。 １１．噴霧乾燥法または噴霧造粒を流動床法によって実施する、請求項１０記載 の方法。 １２．光学的に活性の２−アリールオキシプロピオン酸またはその塩を出発物質 として使用し、この出発物質を光学活性を保持しながら固体の水溶性塩に変換す る、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。 １３．種々のアリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の塩の混合物を製 造する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。 １４．次の混合物： ジクロルプロプ−Ｐおよび２，４−Ｄ； ジクロルプロプ−ＰおよびＭＣＰＡ； メコプロプ−Ｐおよび２，４−Ｄ； メコプロプ−ＰおよびＭＣＰＡ； ＭＣＰＡおよび２，４−Ｄ； メコプロプ−Ｐ、ジクロルプロプ−ＰおよびＭＣＰＡの固体のさらさらした塩を 製造する、請求項１３記載の方法。 １５．アリールオキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカンカルボン酸の塩をベンタゾン、グリ フォセート、グルフォシネート、イオキシニル、ブロモキシニルおよびジカンバ からなる群から選択される他の除草剤の相応する塩との混合物で製造する、請求 項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。