FI118048B - Menetelmä aryylioksi-C1-4-alkaanikarboksyylihappojen kiinteiden, juoksevien, vesiliukoisten suolojen valmistamiseksi - Google Patents

Description

118048

Menetelmä aryylioksi-Ci-4-alkaanikarboksyylihappojen kiinteiden, juoksevien, vesiliukoisten suolojen valmist amisek-si 5 Tämä keksintö koskee menetelmää aryylioksi-Ci-4- alkaanikarboksyylihappojen kiinteiden, juoksevien, vesiliukoisten suolojen valmistamiseksi.

Aryylioksialkaanikarboksyylihappojen, erityisesti aryylioksietikkahappojen, 2-aryylioksipropaanihappojen ja 10 4-aryylioksibutaanihappojen, muodostama aineluokka, kun aryylijäännöksellä tarkoitetaan erityisesti halogeenilla, kuten bromilla tai kloorilla, ja/tai Ci-4-alkyylillä, erity isesti metyylillä, substituoitua fenyylijäännöstä, on kauan tunnettu herbisidisestä vaikutuksestaan. Yhteenveto 15 löytyy esimerkiksi teoksesta K. H. Buchel, Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977, sivut 173 - 175. Kaupallisen käytön ovat saavuttaneet esimerkiksi seuraavat tehoaineet: 2,4-dikloorifenok-sietikkahappo (2,4-D), 2-metyyli-4-kloorifenoksietikka-20 happo (MCPA), 2-(2-metyyli-4-kloorifenoksi)propionihappo (mekoproppi, MCPP), 2-(2,4-dikloorifenoksi)propionihappo (diklorproppi, 2,4-DP), 2-(2,4,5-trikloorifenoksi) propi- • · :·, onihappo (fenoproppi), 4-(2,4-dikloorifenoksi)butaanihappo • ·» ] (2,4-DB) ja 4-(2-metyyli-4-kloorifenoksi)butaanihappo (MC- • * · 25 PB) ja niiden suolat, erityisesti natrium-, kalium-, etyy- • * · • · · .* ' liammonium- ja dimetyyliammoniumsuolat (vrt. myös The Pes- • · 1 I* ticide Manual, 9. painos, julkaisija British Crop Protec- *·* * tion, Council, 1991) .

Aryylioksikarboksyylihappoja, joita kutsutaan jäi- • · • *.. 30 jempänä myös nimellä fenoksikarboksyylihapot, markkinoi- • · * i : daan pääasiallisesti niiden suolojen muodossa nestemäisinä ;·*·# konsentraatteina. Fenoksikarboksyylihapposuolojen vesiliu- • · okset ovat tunnettuja esimerkiksi US-patenttijulkaisuista '** 2 694 625, 2 992 913 ja 3 284 186. Nämä suolaliuokset ovat • · · 35 saatavissa muovi- tai metallisäiliöissä, joiden jätehuolto ·"·: tai puhdistaminen on aiheuttanut julkista keskustelua.

1 1 8048 2 Näin ollen on ollut tarvetta saattaa nämä yhdisteet käyttöön kiinteässä ja samanaikaisesti hyvin vesiliukoisessa muodossa1

Jo vuonna 1950 julkaistiin halogenoitujen fenoksi-5 etikkahappojen rakeistetut valmisteet, joihin oli lisätty pölyosuuksien välttämiseksi apuaineita, kuten savea, kalkkia, kipsiä ja keinolannoitteita (US 2 792 295).

On kuvattu myös fenoksikarboksyylihappojen kiinte- ...·? ät, juoksevat, vesiliukoiset litiumsuolat (julkaisu US 10 3 208 843). US-patenttijulkaisussa 3 023 096 opetetaan di- kloorifenoksietikkahapon kalium- ja litiumsuolojen valmistus.

US-patenttijulkaisussa 5 266 553 keskustellaan tekniikan tasosta perusteellisesti ja kiinteiden suolojen 15 valmistamiseksi ehdotetaan vastaavien aryylioksikarboksyy-lihappojen neutraloimista emäksellä ja tulokseksi saadun vesiliuoksen tai mäskin muuttamista kiinteiksi suoloiksi haihduttamalla vesi kontrolloiduissa olosuhteissa. Samaten voidaan valmistaa vastaavista kaupallisesti saatavissa ole-20 vista aryylioksisuolaliuoksista kiinteät suolat haihduttamalla vesi.

Optisesti aktiivisten fenoksipropionihappojen kiin- • · · ' teiden, juoksevien suolojen valmistusta koskevat julkaisut * · · ’ . ei ole tähän mennessä tunnettuja.

• · · *;:·] 25 Optisesti aktiiviset fenoksipropionihapot vapaute- * · · *· taan tekemällä happamaksi synteesistä saadut neutraalit : *** reaktioliuokset saattamalla ne reagoimaan happojen kanssa, • 1 · V * eristetään ne ja muutetaan suoloiksi (DE-A 3 024 265).

EP-hakemusjulkaisun 0 009 285 mukaisesti osittain **·.. 30 puhdistetusta neutraalista reaktioliuoksesta erotetaan suola- ;***· hapon avulla pH:ssa 4 öljyinen faasi, joka uutetaan eette- • · · rillä. Eetterin haihduttamisen jälkeen saadaan vastaavat * 1 · optisesti aktiiviset fenoksipropionihapot.

• · ’···1 Keksintö perustui tehtävään antaa käyttöön mene- • 35 telmä aryylioksikarboksyylihappojen kiinteiden, juoksevien * · · · ja hyvin vesiliukoisten suolojen valmistamiseksi, jolloin 118048 3 .

menetelmä sopii erityisesti myös optisesti aktiivisten propionaattien valmistamiseksi, joista tunnetusti vain D-(+)-enantiomeerit ovat biologisesti aktiivisia (vrt. K. H.

Buchel, loc. cit. ja Kgl. Lantbruks-Högskolans, Anm. 20, 5 241 - 295 (1953)).

Sen mukaisesti keksittiin menetelmä aryylioksi-Ci-4-alkaanikarboksyylihappojen kiinteiden, juoksevien, vesiliukoisten suolojen valmistamiseksi, jolloin menetelmä on tunnettu siitä, että aryylioksi-Ci-4-alkaanikarboksyy-10 lihapot saatetaan reagoimaan suolaa muodostavan emäksen kanssa, jolloin suolan muodostus tapahtuu sulatteessa ilman kuljettaja-aineen/liuottimen läsnäoloa, ja sitten eristetään kiinteät suolat tavanomaisesti.

Hapon muuttaminen suolaksi tapahtuu käyttämällä 15 siihen sopivia emäksiä. Tällöin on mainittava alkali- ja maa-alkalimetallihydroksidit, esimerkiksi natriumhydroksi-di, kaliumhydroksidi ja magnesiumhydroksidi, alkali- tai maa-alkalimetallioksidit, alkali- ja maa-alkalimetallikar-bonaati, vetykarbonaatit, alkali- ja maa-alkalimetalli-20 asetaatit ja -formiaatit, ammoniakki ja alkyylisubstituoi-dut primaariset, sekundaariset ja tertiaariset amiinit, joilla on 1 - 4 C-atomia, tai tällaisten emästen seokset. i • * · *

Emäksiä voidaan käyttää stökiometrisesti ylimäärin tai ·'- • ·· * . lievästi alimäärin.

• · · • · · I**. 25 Happojen sulatteet saatetaan suoraan reagoimaan • · · · emäksen kanssa sekoittamalla ne perusteellisesti.

* ·

Mainituilla tavoilla valmistetut fenoksikarboksyy- • * · ·* * lihappojen kiinteät, juoksevat suolat voidaan pakata tilaa säästäviin paperi- tai muovisäkkeihin ja varastoida. Ennen • *.. 30 käyttöä ne voidaan liuottaa erittäin helposti vesipitoi- siksi ruiskutteiksi, joilla on määrätty konsentraatio.

·\·# Näiden pakkausten jätehuolto on yksinkertaista ja väite- ♦ · - tään mahdolliset ongelmat koskien tuotteella saastuneita * · *** muovi- ja metallisäiliöitä.

• « ·.· · 35 Menetelmän muun keksinnön mukaisen suoritusmuodon "**: mukaisesti voidaan valmistaa paitsi yksittäisiä aryyliok- 118048 4 sikarboksyylihapposuoloja, myös erilaisten aryylioksikar-boksyylihappojen suolojen seoksia. Esimerkkinä esitettäköön seuraavat seokset, jotka koostuvat kahdesta tai kolmesta fenoksikarboksyylihaposta (kulloinkin yleisnimi, 5 vert. The Pesticide Manual, 9. painos, 1991): diklorproppi-P ja 2,4-D; diklorproppi-P ja MCPA; mekoproppi-P ja 2,4-D; mekoproppi-P ja MCPA; 10 MCPA ja 2,4-D; mekoproppi-P, diklorproppi-P ja MCPA.

Optisesti aktiivisten fenoksikarboksyylihappojen sijasta seoksessa voivat esiintyä myös niiden rasemaatit. Lisäksi on mahdollista käyttää fenoksikarboksyylihappojen 15 ohella lähtöaineina muita herbisidejä, jotka on valittu ryhmästä, joka käsittää bentatsonin, glyfosaatit, . glu-fosinaatit, ioksiniilin, bromoksiniilin ja dikamban (vrt.

The Pesticide Manual, loc. sit., Nr. 770, 6950, 6930, 7300, 1410 ja 4100) ja niiden seoksesta valmistaa suoraan 20 vastaavat kiinteät suolaseokset, erityisesti natrium-, kalium- tai ammoniumsuolat. Esimerkiksi esitettäköön seuraa- ~ vat seokset: • * · • · :*. bentatsoni ja 2,4-D; • (· . .· bentatsoni ja diklorproppi-P; ··'· m"'. 25 bentatsoni ja mekoproppi-P; .1 * bentatsoni ja MCPA; · *’ ** bentatsoni ja MCPB; :·: *’ bentatsoni ja MCPB ja MCPA; bentatsoni ja 2,4-DB; • · • *·· 30 bentatsoni ja MCPA.

*»· ‘ ϊ Edullisesti näistä seoksista muodostetaan keksin- • · · :v, non mukaisen menetelmän mukaisesti natrium- tai kaliumsuo- • · *..! lat. Bentatsonin sijasta edellä mainituissa seoksissa voi- • · daan saattaa reagoimaan vastaavalla tavalla glyfosaatit, • · :,· · 35 glufosinaatit, ioksiniili, bromoksiniili ja dikamba.

*"*: Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

118048 5

Valmistusesimerkit Esimerkki 1 2-metyyli-4-kloorifenoksietikkahapon kaliumsuola

Sulatteeseen, jossa on 20 osaa (0,1 mol) MCPA:ta 5 (93,3-%:ista), lisätään sekoittaen 6,6 osaa (0,1 mol) jau hettua kaliumhydroksidia (85-%:ista) ja seosta pidetään 30 minuuttia 130 °C:n lämpötilassa. Jähmettymisen jälkeen saadaan 26 osaa MCPA-kaliumsuolaa, jonka MCPA-pitoisuus on 71,8 %, mikä vastaa 100 %:n saantoa. Sulamispiste 203 °C.

10 Esimerkki 2 D-2-metyyli-4-kloorifenoksipropionihapon kalium-suola

Sulatteeseen, jossa on 21,4 osaa (0,1 mol) D-CMPP:tä (D+L-pitoisuus 98,3 %; D: 97,4 %; L: 2,6 %) li-15 sätään 130 °C:n lämpötilassa 14 osaa (0,14 mol) kaliumve-tykarbonaattia, jolloin vapautuu CC>2:a. Vesisuihkutyhjössä poisteaan jäljellä oleva vesi. Saadaan 28,8 osaa D-CMPP-kaliumsuolaa, jonka happopitoisuus on 72,0 % koostuen 97,4 %:sta D-enantiomeeria ja 2,6 %:sta L-enantiomeeria ja 20 sulamispiste 190 - 195 °C, jolloin saanto vastaa 95,3 %:a.

• · • 1 · 1 · • · • · • · ··· • · · • · · ··· • · • 1 · • · * 1 * · • «· * · · ··· • · · * * · • · • · · • · · \ * 1 * · * · · ·· · ; ' • 1 · • 1 * » • · · * · • 1 · • · • · · • · · ***·' ·

Claims (6)

6 118048

1. Menetelmä aryylioksi-Ci-j-alkaanikarboksyylihap-pojen kiinteiden, juoksevien, vesiliukoisten suolojen val-5 mistamiseksi, tunnettu siitä, että aryylioksi-Ci-4-alkaanikarboksyylihapot saatetaan reagoimaan suolaa muodostavan emäksen kanssa, jolloin suolan muodostus tapahtuu sulatteessa ilman kuljettaja-aineen/liuottimen läsnäoloa ja sitten kiinteät suolat eristetään tavanomaisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suolaa muodostavana emäksenä käytetään alkali- tai maa-alkalimetallien hydroksideja, oksideja, karbonaatteja, asetaatteja tai formiaatteja; ammoniakkia tai C]^4-alkyyliamiinia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähdetään optisesti aktiivisista 2-aryylioksipropionihapoista tai niiden suoloista ja nämä muutetaan optisen aktiivisuuden säilyessä kiinteiksi vesiliukoisiksi suoloiksi.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että valmistetaan erilaisten aryylioksi-Ci-4-alkaanikarboksyylihappojen suolojen seos.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun- *♦··.· . nettu siitä, että valmistetaan seuraavien seosten käin- • * · • · · 25 teät, juoksevat suolat: • · · *· diklorproppi-P ja 2,4-D; • ♦ ·’ diklorproppi-P ja MCPA; V * mekoproppi-P ja 2,4-D; mekoproppi-P ja MCPA;

30 MCPA ja 2,4-D; :***: mekoproppi-P, diklorproppi-P ja MCPA.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- • · telmä, tunnettu siitä, että valmistetaan aryylioksi- • · **;·* Ci-4-alkaanikarboksyylihappojen suolat seoksessa muiden • · ϊ : : 35 herbisidien vastaavien suolojen kanssa, nolloin mainitut *:*·· muut herbisidit on valittu ryhmästä, joka käsittää bentat- sonin, glykosaatit, glufosinaatit, ioksiniilin, bromoksi-niilin ja dikamban. 118048