SK280611B6 - Častice, ktoré majú jadro obsahujúce peroxyzlúčeni - Google Patents
Častice, ktoré majú jadro obsahujúce peroxyzlúčeni Download PDFInfo
- Publication number
- SK280611B6 SK280611B6 SK1098-96A SK109896A SK280611B6 SK 280611 B6 SK280611 B6 SK 280611B6 SK 109896 A SK109896 A SK 109896A SK 280611 B6 SK280611 B6 SK 280611B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- particles
- alkali metal
- chelating agent
- particles according
- cooh
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/005—Stabilisation of the solid compounds subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
- C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
- C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/04—Water-soluble compounds
- C11D3/08—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2082—Polycarboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
- C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3942—Inorganic per-compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Catching Or Destruction (AREA)
- Medicines Containing Plant Substances (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
Vynález sa týka častíc, ktoré majú jadro obsahujúce pcroxyzlúčeninu, ktorá má schopnosť uvoľňovať peroxid vodíka a peroxykyseliny vo vodných roztokoch, a povlak, obsahujúci chelátotvomé činidlo vybrané zo solí hydroxykarboxylových kyselín. Vynález sa tiež týka prípravy a použitia týchto častíc. Konečne sa vynález týka prípravkov obsahujúcich tieto potiahnuté častice.
Doterajší stav techniky
Práškový detergentný prípravok často obsahuje peroxyzlúčeniny ako bieliace činidlá, ktoré uvoľňujú peroxid vodíka alebo peroxykyseliny vo vodných roztokoch. No množstvo peroxyzlúčenín nie je stabilné pri skladovaní. Ich rozklad je katalyzovaný katiónmi kovov, pohybujúcich sa voľne vo vode normálne prítomnej v detergentoch, ale je tiež uľahčený alkalickým pH (normálne od 8 do 21) a ostatnými zložkami obvykle prítomnými v detergentoch, napríklad zeolitmi alebo bieliacimi aktivátormi, ako sú TAED (tetraacetyletyléndiamín), TÁGU (tetraacetylglukoluril) alebo PAG (pentaacetylglukóza).
S cieľom prípravy detergentov šetrných k životnému prostrediu je žiaduce použiť ako bieliace činidlo hydrát peruhličitanu alkalického kovu známy ako peruhličitan. No účinnosť peruhličitanu v detergentoch sa znižuje veľmi rýchlo následkom rozkladu, ak sa detergent skladuje pri normálnej izbovej teplote a vlhkosti.
Bolo uskutočnených množstvo pokusov s cieľom stabilizovať peruhličitan, napríklad zmiešaním alebo potiahnutím stabilizačnými látkami, ako sú boráty, silikáty alebo organické látky. Tieto stabilizačné spôsoby sú opísané v patentovej literatúre, napríklad v patentoch GB 1 575 792, EP 459 625, US 3 975 280 a EP 573 731.
Bola tiež objavená kombinácia peruhličitanu s chelátotvornými činidlami, ako je citrát alkalického kovu (pozri EP patent 546 815) a fosfónovými kyselinami (pozri WO 91/15432).
CH patent 659 082 opisuje detergentné aditívum obsahujúce zmes peroxidu, anorganického uhličitanu a kyseliny alebo jej soli. Aditíva uľahčujú rozpustenie bieliaceho činidla.
US patent 4 075 116 objavuje spôsob prípravy peruhličitanu sodného z uhličitanu sodného a peroxidu vodíka spôsobom, ktorý zahŕňa pridanie zlúčeniny vybranej zo síranu sodného, síranu draselného, pyrofosforečnanu sodného, pyrofosforečnanu draselného, metakremičitanu sodného, dikremičitanu sodného, citrátu sodného, glukoheptonátu sodného, perborátu sodného, bezvodého uhličitanu sodného, uhličitanu draselného a zmesového uhličitanu sodného alebo draselného. No tento patent nie je zameraný na stabilizáciu predtým pripraveného peruhličitanu sodného alebo na inhibíciu ostatných zložiek detergentných zmesí obsahujúcich peruhličitan.
Podstata vynálezu
Hlavným predmetom tohto vynálezu je pripraviť častice obsahujúce peroxyzlúčeninu, predovšetkým peruhličitan alkalického kovu, so zlepšenou stabilitou pri skladovaní, najmä v detergentných prípravkoch. Ďalším predmetom vynálezu je pripraviť častice obsahujúce peroxyzlúčeninu a obsahujúce zložky, ktoré sú šetrné k životnému prostrediu.
V predkladanej prihláške boli tieto ciele splnené prípravou častíc s jadrom obsahujúcim peroxyzlúčeninu schopnú uvoľňovať peroxid vodíka alebo peroxykyseliny vo vodných roztokoch, predovšetkým v alkalických roztokoch. Častice majú povlak obsahujúci chelátotvomý prostriedok vybraný zo soli alkalických kovov alebo solí kovov alkalických zemín hydroxykarboxylových kyselín s všeobecným vzorcom
RC„Hm (OII)nCOOII, v ktorom R znamená CH2OH alebo COOH, n znamená 2 až 6 a m znamená 0 až n.
S prekvapením bolo zistené, že hydroxykarboxylové kyseliny s uvedeným vzorcom majú vynikajúcu stabilitu pri skladovaní v porovnaní s konvenčnými chelátotvomými činidlami, ako sú napríklad kyseliny fosfónové, citrát alebo EDTA (kyselina etyléndiamíntetraoctová) a súčasne sú biodegradovateľné, a preto sú šetrné k životnému prostrediu. Výhoda spočíva v tom, že chelátotvomé činidlá, ktoré nie sú ľahko degradovateľné, ako sú fosfónové kyseliny, fosfonáty a EDTA, nie sú zahrnuté do častíc. Ďalej bolo zistené, že chelátotvomé činidlo je oveľa účinnejšie, keď je aplikované ako povlak, na rozdiel od toho, keď je zmiešané s jadrom. No najúčinnejšia stabilizácia sa dosiahne, ak jadro obsahuje tiež chelátotvomé činidlo s uvedeným vzorcom.
Je osobitne výhodné, ak peroxyzlúčeninou je peruhličitan alkalického kovu, môžu byť však stabilizované ostatné peroxyzlúčeniny, napríklad soli alkalických kovov perborátov, peroxysulfátov, peroxyfosfátov alebo peroxysilikátov, kyseliny peroxykarboxylovej alebo kyseliny peroxykarboxylovej uvoľňujúcej zlúčeniny, ako sú di-acylované di-peroxykarboxylové kyseliny (pozri WO 91/17143). Častice výhodne obsahujú 10 až 99 % hmotn., najvýhodnejšie 50 až 95 % hmotn. peroxyzlúčeniny a 0,1 až 20 % hmotn., najvýhodnejšie 0,5 až 15 % hmotn. chelátotvomého činidla. Je osobitne výhodné, ak chelátotvomé činidlo v povlaku tvorí 0,1 až 15 % hmotn., najvýhodnejšie 0,5 až 10 % hmotn. častice a ak pripadne chelátotvomé činidlo v jadre tvorí 0,1 až 10 % hmotn., najvýhodnejšie 0,2 až 5 % hmotn. častice. Osobitne výhodné je, ak je 50 až 100 % hmotn. z celkového množstva chelátotvomého činidla v povlaku častice.
Alkalické kovy v chelátotvornom činidle sú výhodne vybrané zo sodíka, draslíka alebo z ich zmesí. Kovy alkalických zemín sú výhodne vybrané z draslíka, horčíka a ich zmesí. Výhodné chelátotvomé činidlá sú soli alkalických kovov hydroxykarboxylových kyselín s uvedeným vzorcom. Výhodne R znamená CH2OH. Je tiež výhodné, ak n znamená 4 alebo 5. Výhodné je, ak sa m rovná n alebo n-2 a ak uhlíkový reťazec je nasýtený alebo ak obsahuje jednu dvojitú väzbu. Osobitne výhodné chelátotvomé činidlo je glukoheptonát alkalického kovu, ktorým je soľ alkalického kovu zlúčeniny podľa uvedeného vzorca, kde R znamená CH2OH a n je 5. Ostatné výhodné chelátotvomé činidlá sú: glukonát alkalického kovu (R znamená CH2OH, n a m sú 4) a askorbát alkalického kovu (R znamená CH2OH, n je 4 a m je 2). Ostatne vhodné chelátotvomé činidlá zahrnujú napríklad soli kyseliny trihydroxyglutárovej, kyseliny vínnej alebo kyseliny cukrovej. Je potrebné chápať, že tieto častice môžu obsahovať dve alebo viac rôznych chelátotvorných činidiel s uvedeným vzorcom. Častice môžu tiež obsahovať iné, z hľadiska životného prostredia použiteľné chelátotvomé činidlá.
S prekvapením bolo zistené, že k synergickému účinku, vzhľadom na skladovanie, dochádza, ak častice obsahujú chelátotvomé činidlo s uvedeným vzorcom a kremičitan alkalického kovu. Stabilizačný účinok bol zistený mimoriad
SK 280611 Β6 ne dobrý, ak molárny pomer SiO2: M2O, kde M znamená alkalický kov, je 1 až 3, najmä 1,5 až 2,5. Alkalický kov je výhodne sodík, draslík alebo ich zmesi. Výhodné je, ak aspoň jadro častice obsahuje kremičitan alkalického kovu, výhodne 0,1 až 10 % hmotn., osobitne výhodne 0,5 až 7 % hmotn. častice. Je osobitne výhodné, ak jadro obsahuje ako kremičitan alkalického kovu, tak aj chelátotvorné činidlo. Najvýhodnejšie je, ak tiež povlak obsahuje kremičitan alkalického kovu, výhodne v množstve 0,1 až 10 % hmotn., osobitne výhodne 0,5 až 5 % hmotn. častice.
Častice môžu obsahovať jednu alebo niekoľko vrstiev obsahujúcich chelátotvorné činidlo a prípadne kremičitan alkalického kovu. Častice môžu tiež obsahovať ďalšie vrstvy, ktoré neobsahujú chelátotvorné činidlá alebo kremičitany alkalických kovov.
Synergický účinok s ohľadom na stabilitu pri skladovaní bol tiež zistený pokiaľ ide o chelátotvorné činidlá podľa vynálezu a bezvodý uhličitan alkalických kovov. Stabilita sa zlepší, ak jadro častíc obsahuje bezvodý uhličitan alkalického kovu, najmä uhličitan sodný (všeobecne známy ako bezvodá sóda), výhodne v množstve 1 až 50 % hmotn., osobitne výhodne 5 až 30 % hmotn.. častice. Je tiež vhodné zahrnúť ostatné vhodné inertné látky, ako sú sírany alebo fosforečnany alkalických kovov.
Častice majú vhodne priemer 50 až 3000 mikrometrov, výhodne 100 až 1250 mikrometrov. Výhodná je hustota 600 až 1500 g/1, osobitne výhodne 800 až 1100 g/1. Bolo tiež zistené, že veľká hustota a veľký priemer častíc zlepšujú stabilitu pri skladovaní.
Vynález tiež zahrnuje spôsob výroby častíc podľa vynálezu, ktorý spočíva v potiahnutí častíc obsahujúcich peroxyzlúčeninu schopnú uvoľňovať peroxid vodíka alebo peroxykyselinu vo vodnom prostredí, pričom povlak obsahuje chelátotvorné činidlo vybrané zo solí alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín hydroxykarboxylovej kyseliny s všeobecným vzorcom
RC„Hm(OH)„COOH, v ktorom R znamená CH2OH alebo COOH, n znamená 2 až 6 a m znamená 0 až n. Výhodne povlak obsahuje tiež kremičitan alkalického kovu. Častice obsahujúce peroxyzlúčeninu výhodne tiež obsahujú chelátotvorné činidlo s uvedeným vzorcom a kremičitan alkalického kovu. Tieto častice sa pripravia napríklad z jemných častíc obsahujúcich hlave peroxyzlúčeninu, výhodne z častíc s priemerom menším ako 200 mikrometrov, pridaním chelátotvomého činidla a/alebo kremičitanu alkalického kovu, a/alebo prípadne ďalšej zložky a granulovaním zmesi pri získaní častíc s vhodnou veľkosťou a potiahnutím častíc. Chelátotvorné činidlo, kremičitan alkalického kovu a pripadne ďalšie zložky môžu byť tiež obsiahnuté priamo, ak sa pripravovaný peruhličitan alkalického kovu získa z uhličitanu alkalického kovu a peroxidu vodíka. Silikát alkalického kovu sa výhodne pridá vo forme vodného roztoku a chelátotvorné činidlo sa výhodne zmieša s ním pred pridaním pcroxyzlúčeniny. Pokiaľ ide o výhodné peroxyzlúčeniny, chelátotvorné činidlá, kremičitany alkalických kovov a ostatné zložky a ich vhodné množstvo, pozri uvedený opis častíc podľa vynálezu .
Granulácia sa uskutočňuje pomocou konvenčných spôsobov známych odborníkom, ako sú napríklad lisovanie, pretláčanie, aglomerovanie na valcoch alebo kotúčoch, granulovanie vo fluidnom lôžku alebo perličkovanie. Povlaky sa tiež môžu uskutočniť pomocou konvenčných techník, ako je rozprašovanie na valcoch alebo vo fluidnom lôžku.
Vynález sa tiež týka použitia opísaných častíc obsahujúcich peroxyzlúčeninu a chelátotvorné činidlo ako bieliace činidlo výhodne v spojení s praním textílií alebo umývaním riadu. Pracia voda môže obsahovať častice podľa vynálezu v detergentnom prostriedku alebo vo forme oddeleného bieliaceho prášku. Výhodne pracia voda obsahuje častice v takom množstve, aby sa získalo 0,001 až 1 g aktívneho kyslíka na liter, čo napríklad zodpovedá 0,01 až 6 gramov peruhličitanu sodného.
Nakoniec sa vynález týka prípravku obsahujúceho inertné plnivo a/alebo jednu alebo niekoľko látok aktívnych pri prani, pričom prípravok ďalej obsahuje častice obsahujúce peroxyzlúčeninu a chelátotvorné činidlo podľa vynálezu v množstve od 1 do takmer 100 % hmotnostných. Prípravok môže obsahovať zmes častíc obsahujúcich rôzne peroxyzlúčeniny. Látky aktívne pri praní môžu obsahovať detergentné zložky, povrchovo aktívne látky, látky generujúce alkálie, bieliace aktivátory alebo akékoľvek látky obvykle používané v detergentoch. Detergentné zložky sú vybrané napríklad z fosfátov, zeolitov, polykarboxylátov, citrátov, kryštalických dikremičitanov, amorfných dikremičitanov (napríklad Britesil™) alebo ich zmesí. Povrchovo aktívne látky sú výhodne vybrané z aniónových povrchovo aktívnych látok, neiónových povrchovo aktívnych látok, mydiel alebo ich zmesí. Aniónové povrchovo aktívne látky sú napríklad vybrané z lineárnych alkylbenzénsulfonátov, sekundárnych alkánsulfonátov, alkoholetoxysulfonátov alebo alfa-olefínsulfonátov. Neiónové povrchovo aktívne látky sú napríklad vybrané z alkoxylovaných zlúčenín, ako sú napríklad mastné alkoholy, alkylfenoly a alkylamíny. Mydlá sú napríklad vybrané zo sodných alebo draselných solí loja. Môžu byť tiež použité katiónové povrchovo aktívne látky, ako sú kvartérne amóniové zlúčeniny alebo imidazolíniové soli, rovnako tak ako amfotérne povrchovo aktívne látky. Látky generujúce alkálie sú vybrané napríklad z kremičitanov, fosfátov alebo ich zmesí. Bieliace aktivátory sú napríklad vybrané z TAED, TÁGU, SNOBS (nonylbenzénsulfonát sodný), PAG (pentaacetylglukóza) alebo diacylovanej diperoxykarboxylovej kyseliny (pozri WO 91/17143). Plnivá zahrnujú akékoľvek inertné látky, napríklad síran sodný. Prípravok môže tiež obsahovať kompletný detergent alebo bieliaci prášok, ktoré sa pridávajú oddelene pri praní.
Kompletný detergent na pranie textílií vhodne obsahuje 1 až 30 % hmotn., výhodne 10 až 20 % hmotn. častíc podľa vynálezu. Detergent obsahuje vhodne tiež napríklad 5 až 50 % hmotn. detergentných zložiek, napríklad 5 až 35 % povrchovo aktívnych látok a napríklad 5 až 20 % látky generujúcej alkálie. Výhodne detergent obsahuje 5 až 20 % hmotn. aniónovej povrchovo aktívnej látky, 2 až 15 % neiónovej povrchovo aktívnej látky a 0,1 až 5 % hmotn. mydla. Detergent môže tiež obsahovať bieliace aktivátory, napríklad 1 až 10 % hmotn., a plnivá, ako je napríklad síran sodný, napríklad 5 až 50 % hmotn. Je možné tiež pridať, aj keď nie sú vhodné z hľadiska životného prostredia, chelátotvorné činidlá, ako sú napríklad fosfonáty alebo EDTA, napríklad v množstve 0,1 až 1 % hmotn. Navyše detergent môže obsahovať konvenčné zložky, ako sú napríklad vodné sklo, karboxymetylcelulóza, enzýmy, regulátory peny, parfumy, farbiace činidlá, optické zjasňovače a voda. Detergent sa môže pripraviť pomocou konvenčných spôsobov, ako sú napríklad miešanie za sucha, aglomerácia alebo sušenie rozprašovaním. Ak príprava zahŕňa sušenie rozprašovanie, môžu byť pridané akékoľvek zložky citlivé na teplo, ako sú napríklad častice obsahujúce peroxyzlúčeniny, enzýmy a parfumy.
Oddelený bieliaci prášok môže obsahovať takmer 100 g hmotn. častíc obsahujúcich peroxyzlúčeninu podľa vynálezu, výhodne 5 až 90 % hmotn. Bieliaci prášok môže obsahovať len jednu peroxyzlúčeninu alebo zmes častíc obsa
SK 280611 Β6 hujúcich rôzne peroxyzlúčeniny. Je výhodné, ak sa láta generujúca peroxid vodíka, ako je napríklad peruhličitan, napríklad v množstve 10 až 75 % hmotnostných, použije v kombinácii s bieliacim aktivátorom, ako je napríklad TAED alebo TÁGU, napríklad v množstve 2 až 25 % hmotn. Môžu sa tiež použiť iné bieliace aktivátory, ako sú napríklad diacylované diperkarboxylové kyseliny, napríklad v množstve 2 až 25 % hmotnostných. Bieliaci prášok môže tiež obsahovať detergentné zložky, napríklad 5 až 90 % hmotn., povrchovo aktívne látky, napríklad do 10 % hmotn., enzýmy, napríklad do 2 % hmotn., alebo plnivá, napríklad 5 až 90 % hmotn. Výhodne bieliaci prášok obsahuje 30 až 75 % hmotn. častíc obsahujúcich peruhličitan, 10 až 25 % hmotn. bieliaceho aktivátora, zvyšok detergentnej zložky, plnivá, povrchovo aktívne látky, vodu alebo ich zmesi.
Detergent na umývanie riadu môže byť vo forme nízkoalkalického detergentu (pH pracej vody je v rozsahu 10 až 11), vhodne obsahuje 2 až 15 % hmotn. bieliaceho činidla obsahujúceho potiahnuté častice podľa vynálezu, ako je napríklad potiahnutý peruhličitan sodný, 5 až 50 % hmotn. dikremičitanu alkalického kovu, 0 až 40 % hmotn. uhličitanu alkalického kovu, 15 až 50 % hmotn. plnív, ako sú napríklad citrát sodný a polykarboxyláty alebo tripolyfosfát sodný (STPP), 0,5 až 5 % hmotn. nízkopeniacej neiónovej povrchovo aktívnej látky, 0,5 až 5 % hmotn. enzýmov a 1 až 5 % hmotn. bieliacich aktivátorov, ako je TAED. Detergent na umývanie riadu môže mať tiež vysokú alkalitu (pH pracej vody je v rozsahu 11 až 12) a zloženie podobné ako nízkoalkalický detergent, pričom dikremičitan je nahradený 20 až 80 % hmotn. kremičitanu alkalického kovu a plnivo je výhodne STPP.
Vynález tiež umožňuje pripraviť stabilné bieliace činidlo obsahujúce peroxyzlúčeniny, predovšetkým peruhličitan, ktorý môže byť použitý v detergentoch zahrnujúcich zeolity, ako je napríklad zeolit 4A. Vynález tiež umožňuje znížiť alebo vylúčiť použitie iných chelátotvorných činidiel v detergentoch, ako sú napríklad obvykle používané EDTA alebo fosfonáty, ktoré sú menej vhodné z hľadiska životného prostredia.
Vynález je ďalej opísaný v príkladoch, ktoré majú len ilustratívny charakter a v žiadnom prípade neobmedzujú rozsah vynálezu. Ak nie je uvedené niečo iné, všetky obsahy a percentá sú vztiahnuté na obsah a percentá hmotnostné.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Častice peruhličitanu sodného s priemerom 315 až 1250 mikrometrov a hustotou 1000 g/1 sa potiahnu rôznymi chelátotvornými činidlami a prípadne vodným roztokom dikremičitanu sodného rozprašovaním v rotačnom valci a sušia sa vo fluidnom lôžku. Častica podľa vynálezu sa pripravia potiahnutím glukoheptonátom sodným a glukonátom sodným. Častice na porovnanie sa pripravia potiahnutím citrátom sodným, DequestR 2016 (tetrasodná soľ 1-hydroxyetylidén 1,1-difosfónovej kyseliny) a disodnou soľou EDTA. S cieľom skúšania stability pri skladovaní peruhličitanu, pripravené častice a takisto nepotiahnuté častice boli zahrnuté do štandardného detergentu IEC-Z (Henkel) obsahujúceho 9,7 % lineárneho alkylbenzénsulfonátu (Cpriemer 11,5), 5,2 % etoxylovaného. C^.isalkoholu (EO7), 3,6 % sodného mydla, 32,5 % zeolitu A, 13,0 % uhličitanu sodného, 5,2 % sodnej soli kopolymerátu kyseliny akryklovej a maleínovej (CP5), 3,9 % sodného vodného skla (pomer
3,3), 1,3 % karboxymetylcelulózy, 0,3 % EDTA, 0,3 % optického zjasňovača (stilbénového typu), 24,4 síranu sodného, vodu a regulátor peny, 0,6 % enzýmovej perlovej proteázy (aktivita 300,00). Vzorky sa pripravili zo 64 g IEC-Z, 12 g peruhličitanových častíc a 4 G TAED. Rýchly index stability bol určený pre každú vzorku meraním množstva kyslíka vzniknutého počas 24 hodín skladovania pri 40 °C a vydelením množstva uvoľneného kyslíka relatívnym obsahom (v %) aktívneho kyslíka v pôvodnom peruhličitane. Z toho vyplýva, že nízka hodnota indexu znamená vysokú stabilitu. Výsledky sú uvedené v tabuľke, v ktorej obsah rôznych zložiek zodpovedá hmotnostným % vztiahnutým na celú časticu. Nasledujúce skratky sú použité vo význame: PC = peruhličitan sodný, SI = disilikát kremičitý, C = citrát sodný,. D = DequestR 2016, E = disodná EDTA, GH = glukoheptonát sodný, G = glukonát sodný, AO = aktívny kyslík, QSI = rýchly index stability.
PC | SI | C | D | E | GH | G | AO | QSI |
100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 14,8 | 3,1 |
95 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 13,9 | 1,5 |
95 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 14,1 | 0,9 |
95 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 13,9 | 0,8 |
93 | 2 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 14,1 | 0,9 |
93 | 2 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 14,1 | 1,2 |
93 | 2 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 13,8 | 0,3 |
91 | 2 | 0 | 0 | 0 | 7 | 0 | 13,5 | 0,2 |
95 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 14,0 | 1,4 |
95 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 13,9 | 0,8 |
93 | 2 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 13,8 | 0,3 |
Príklad 2
Častice peruhličitanu sodného s priemerom 315 až 1250 mikrometrov a hustotou 900 g/1 sa pripravili granuláciou jemných častíc peruhličitanu v Eirichovom valci spoločne s vodným roztokom dikremičitanu sodného a/alebo glukoheptonátu sodného, a/alebo bezvodého uhličitanu sodného (pálená sóda). Častice sa potom sušili vo fluidnom lôžku a prípadne sa potiahli glukoheptonátom sodným a/alebo vodným roztokom dikremičitanu sodného rovnakým spôsobom ako v príklade 1. Všetky aditíva sa dopredu zmiešali predtým, ako sa pridali k uhličitanu. Stabilita peruhličitanu v štandardnom detergentne sa stanovila rovnakým spôsobom ako v príklade 1. V prípade, ak je obsah zložiek udávaný dvoma číslami, prvé sa týka obsahu v jadre a druhé sa týka obsahu v povlaku. Ako v príklade 1 sú všetky zložky udávané v % hmotn. na celkovú hmotnosť častice. Sú použité rovnaké skratky ako v príklade 1. Symbol S znamená pálenú sódu.
PC | S | SI | GH | AO | QSI | |
76 | 15 | 2- | -2 | 04-5 | 11,0 | 0-1 |
78 | 15 | 2- | -0 | 54-0 | 10,9 | U |
93 | 0 | 2- | -2 | 04-3 | 13,1 | 1,1 |
95 | 0 | 2- | -0 | 34-0 | 13,5 | 1,8 |
89 | 0 | 2- | -2 | 04-7 | 12,8 | 0,5 |
74 | 15 | 2- | -2 | 04-7 | 10,7 | <0,1 |
91 | 0 | 2- | -2 | 04-5 | 13,1 | 1,1 |
76 | 15 | 2- | -2 | 04-5 | 11,0 | <0,1 |
83 | 15 | 2- | -0 | 0 | 12,0 | 2,5 |
91 | 0 | 2- | -2 | 14-4 | 13,0 | 0,5 |
91 | 0 | 2- | -2 | 04-5 | 13,1 | 1,1 |
89 | 0 | 2- | -2 | 14-6 | 12,7 | <0,1 |
89 | 0 | 2- | -2 | 04-7 | 12,8 | 0,5 |
Claims (30)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Častice, ktoré majú jadro obsahujúce peroxyzlúčeninu schopnú uvoľňovať peroxid vodíka alebo peroxykyseliny vo vodných roztokoch, vyznačujúce sa tým, že majú povlak obsahujúci chelátotvomč činidlo vybrané zo solí alkalických kovov alebo solí kovov alkalických zemín hydroxykarboxylovej kyseliny so všeobecným vzorcomRC„Hm(OH)„COOH, v ktorom R znamená CH2OH alebo COOH, n znamená 2 až 6 a m znamená 0 až n, kde uvedené chelatačné činidlo v poťahu tvorí 0,1 až 15 % hmotn. častíc.
- 2. Častice podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ich jadro obsahuje chelátotvorné činidlo vybrané zo solí alkalických kovov alebo solí kovov alkalických zemín hydroxykarboxylovej kyseliny so všeobecným vzorcomRCnHm(OH)„COOH, v ktorom R znamená CH2OH alebo COOH, n znamená 2 až 6 a m znamená 0 až n.
- 3. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 2, vyznačujúce sa tým, že chelátotvorné činidlo je soľ alkalického kovu hydroxykarboxylovej kyseliny.z nárokov 1 až 3, že R znamená ktoréhokoľvek sa tým, nárokov 1 až 4, ktoréhokoľvek sa tým, zže n znamená 4 alektoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, sa tým, že m sa rovná n alektoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, sa tým, že chelátotvorné čiz nárokov 1 až 6, že chelátotvorné čiz nárokov 1 až 8, že peroxyzlúčenina z nárokov 1 až 9,
- 4. Častice podľa vyznačujúce ch2oh.
- 5. Častice podľa vyznačujúce bo 5.
- 6. Častice podľa vyznačujúce bo znamená n-2.
- 7. Častice podľa vyznačujúce nidlo je glukoheptonát alkalického kovu.
- 8. Častice podľa ktoréhokoľvek vyznačujúce sa tým, nidlo je askorbát alkalického kovu.
- 9. Častice podľa ktoréhokoľvek vyznačujúce sa tým, je peruhličitan alkalického kovu.
- 10. Častice podľa ktoréhokoľvek vyznačujúce sa tým, že ich jadro obsahuje kremičitan alkalického kovu.
- 11. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúce sa tým, že povlak ďalej obsahuje kremičitan alkalického kovu.
- 12. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 11, vyznačujúce sa tým, že molámy pomer SiO2: M2O, kde M znamená alkalický kov, je od 1 do 2,5.
- 13. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, vyznačujúce sa tým, že jadro častíc ďalej obsahuje bezvodý uhličitan alkalického kovu.
- 14. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, vyznačujúce sa tým, že obsahujú 0,1 až 20 % hmotnostných chelátotvomého činidla.
- 15. Spôsob prípravy častíc podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 14, vyznačujúci sa tým, že na častice obsahujúce peroxyzlúčeninu schopnú uvoľňovať peroxid vodíka vo vodných roztokoch sa aplikuje povlak obsahujúci chelátotvorné činidlo vybrané zo solí alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín hydroxykarboxylovej kyseliny so všeobecným vzorcomRC„Hm(OH)nCOOH, v ktorom R znamená CH2OH alebo COOH, n znamená 2 až6 a m znamená 0 až n, kde uvedené chelatačné činidlo v povlaku sa aplikuje v množstve, aby tvorilo 0,1 až 1,5 % hmotn. pripravených častíc.
- 16. Častice obsahujúce peroxyzlúčeninu schopnú uvoľňovať peroxid vodíka alebo peroxykyseliny vo vodných roztokoch, vyznačujúce sa tým, že jadro obsahuje 0,1 až 10 % hmotn. silikátu alkalického kovu a 0,1 až 10 % hmotn. chelátotvomého činidla vybraného zo solí alkalických kovov alebo solí kovov alkalických zemín hydroxykaroxylovej kyseliny so všeobecným vzorcomRC„Hm(OH)„COOH, v ktorom R znamená CH2OH alebo COOH, n znamená 2 až 6 a m znamená 0 až n.
- 17. Častice podľa nároku 16, vyznačujúce sa tým, že chelátotvorné činidlo je soľ alkalického kovu hydroxykarboxylovej kyseliny.
- 18. Častice podľa nároku 16 a 17, vyznačujúce sa tým, že R znamená CH20H.
- 19. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16 až 18, vyznačujúce sa tým, že n znamená 4 alebo 5.
- 20. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16 až 19, vyznačujúce sa tým, že m sa rovná n alebo znamená n-2.
- 21. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16 až 20, vyznačujúce sa tým, že chelátotvorné činidlo je glukoheptonát alkalického kovu.
- 22. Častice podľa nároku 21, vyznačujúce sa tým, že chelátotvorné činidlo je glukoheptonát sodný.
- 23. Častice podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16 až 22, vyznačujúce sa tým, že peroxyzlúčenina je peruhličitan sodný,
- 24. Spôsob prípravy častíc podľa ktoréhokoľvek z nárokov 16až 23, vyznačujúci sa tým, že peroxyzlúčenina schopná uvoľňovať peroxid vodíka alebo peroxykyseliny vo vodných roztokoch, silikát alkalického kovu a chelátotvorné činidlo vybrané zo solí alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín hydroxykarboxylovej kyseliny so všeobecným vzorcomRC„Hra(OH)„COOH, v ktorom R znamená CH2OH alebo COOH, n znamená 2 až 6 a m znamená 0 až n, sa zmiešajú a granulujú do formy častíc, kde uvedený kremičitan alkalického kovu v jadre sa pridá v množstve, ktoré tvorí 0,1 až 10 % hmotn. častíc a uvedené chelatačné činidlo v jadre sa pridá v množstve, ktoré tvorí 0,1 až 10 % hmotn. častíc.
- 25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že chelátotvorné činidlo je soľ alkalického kovu hydroxykaroxylovej kyseliny a R znamená CH2OH, n znamená 4 alebo 5 a m sa rovná n alebo znamená n-2.
- 26. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že chelátotvorné činidlo je glukoheptonát alkalického kovu.
- 27. Spôsob podľa nároku 26, vyznačujúci sa tým, že chelátotvorné činidlo je glukoheptonát sodný.
- 28. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 14 alebo 16až 23, vyznačujúci sa tým , že peroxyzlúčenina je peruhličitan sodný.
- 29. Použitie častíc podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 14 alebo 16 až 23 ako bieliace činidlo.
- 30. Použitie častíc podľa nárokov 1 až 14 a 16 až 23 v prípravku obsahujúcom inertné plnivo a/alebo jednu alebo viac látok aktívnych pri praní.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9400653A SE9400653D0 (sv) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | Blekmedel |
SE9403408A SE9403408D0 (sv) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | Blekmedel |
PCT/SE1995/000085 WO1995023210A1 (en) | 1994-02-25 | 1995-01-30 | Bleaching agent |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK109896A3 SK109896A3 (en) | 1997-07-09 |
SK280611B6 true SK280611B6 (sk) | 2000-05-16 |
Family
ID=26661974
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1098-96A SK280611B6 (sk) | 1994-02-25 | 1995-01-30 | Častice, ktoré majú jadro obsahujúce peroxyzlúčeni |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5846922A (sk) |
EP (2) | EP0746602B1 (sk) |
JP (1) | JP2829888B2 (sk) |
KR (1) | KR100203891B1 (sk) |
AT (2) | ATE166103T1 (sk) |
AU (1) | AU1904895A (sk) |
BR (1) | BR9506871A (sk) |
CA (1) | CA2183749C (sk) |
CZ (1) | CZ284031B6 (sk) |
DE (2) | DE69502484T2 (sk) |
DK (2) | DK0745664T3 (sk) |
ES (2) | ES2117468T3 (sk) |
FI (1) | FI963240A (sk) |
HU (1) | HUT75294A (sk) |
NO (1) | NO963533L (sk) |
PL (2) | PL182778B1 (sk) |
RU (1) | RU2116336C1 (sk) |
SK (1) | SK280611B6 (sk) |
WO (1) | WO1995023210A1 (sk) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2746386B1 (fr) † | 1996-03-19 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Nouveau percarbonate de sodium et son procede d'obtention |
DE19801086C1 (de) * | 1998-01-14 | 1998-12-17 | Henkel Kgaa | Wäßrige Bleichmittel in Mikroemulsionsform |
AU1302100A (en) * | 1998-10-09 | 2000-05-01 | Akzo Nobel N.V. | Bleaching agent |
EP0992575A1 (en) * | 1998-10-09 | 2000-04-12 | Akzo Nobel N.V. | Bleaching agent |
KR100366556B1 (ko) | 2000-04-26 | 2003-01-09 | 동양화학공업주식회사 | 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법 |
AU2003295627A1 (en) * | 2002-11-18 | 2004-06-15 | Saudi Arabian Oil Company | Method using particulate chelates to stimulate production of petroleum in carbonate formations |
DE10339164A1 (de) * | 2003-08-26 | 2005-03-31 | Henkel Kgaa | Stabilisierung von Wasserstoffperoxid während der Auflösung alkalisierend wirkender Feststoffe in wasserstoffperoxidhaltigen Systemen |
US8206215B2 (en) * | 2006-08-31 | 2012-06-26 | Igt | Gaming machine systems and methods with memory efficient historical video re-creation |
US8034759B2 (en) * | 2008-10-31 | 2011-10-11 | Ecolab Usa Inc. | Enhanced stability peracid compositions |
MX2012005270A (es) * | 2009-11-06 | 2012-06-19 | Procter & Gamble | Capsulas de alta eficacia que comprenden un agente benefico. |
EP2756065B1 (en) * | 2011-09-13 | 2018-10-24 | The Procter and Gamble Company | Encapsulates |
FR2994648B1 (fr) * | 2012-08-23 | 2014-08-29 | Oreal | Composition de decoloration des fibres keratiniques sous forme comprimee comprenant deux couches |
EP3034551A1 (en) * | 2014-12-17 | 2016-06-22 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Powder mixture comprising organic peroxide |
CN109072144A (zh) | 2016-04-22 | 2018-12-21 | 四国化成工业株式会社 | 固态漂白剂含有物和清洗剂组合物 |
DE102018123454A1 (de) * | 2018-09-24 | 2020-03-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reduzierte Haarschädigung während der Blondierung durch Einsatz von einem biologisch abbaubaren Komplexbildner |
DE102018123526A1 (de) * | 2018-09-25 | 2020-03-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Reduzierte Haarschädigung während der Blondierung durch Einsatz von einem biologisch abbaubaren Komplexbildner |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2413561A1 (de) * | 1974-03-21 | 1975-10-02 | Henkel & Cie Gmbh | Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung |
JPS53960B2 (sk) * | 1974-03-23 | 1978-01-13 | ||
FR2323631A1 (fr) * | 1975-09-15 | 1977-04-08 | Ugine Kuhlmann | Persels mixtes stables en melange lixiviel |
DE2622458C3 (de) * | 1976-05-20 | 1985-04-25 | Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth | Verfahren zur Stabilisierung von Natriumpercarbonat |
JPS53959A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-07 | Toshiba Corp | A-d converter |
DE2712138A1 (de) * | 1977-03-19 | 1978-09-21 | Degussa | Natriumpercarbonat-partikel |
GB1575792A (en) * | 1978-01-10 | 1980-10-01 | Interox | Peroxygen compounds |
FR2419974A1 (fr) * | 1978-03-14 | 1979-10-12 | Rhone Poulenc Ind | Nouvel agent sequestrant pour compositions lessivielles a base d'un compose gluco-heptonique de magnesium |
JPS5874508A (ja) * | 1981-10-24 | 1983-05-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過炭酸ソ−ダの製法 |
CH659082A5 (en) * | 1984-04-09 | 1986-12-31 | Ciba Geigy Ag | Detergent powder additives in the form of speckles |
JPH0198699A (ja) * | 1987-10-12 | 1989-04-17 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 溶剤組成物 |
GB8904007D0 (en) * | 1989-02-22 | 1989-04-05 | Procter & Gamble | Stabilized,bleach containing,liquid detergent compositions |
JP2841211B2 (ja) * | 1989-07-06 | 1998-12-24 | 東海電化工業株式会社 | 過炭酸ナトリウムの安定化方法 |
AU7677291A (en) * | 1990-04-06 | 1991-10-30 | Fmc Corporation | Peroxygen laundry bleach |
JP2969794B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1999-11-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 安定化された過炭酸ナトリウムの製造方法 |
GB9126296D0 (en) * | 1991-12-11 | 1992-02-12 | Unilever Plc | Sodium percarbonate |
EP0550077A1 (en) * | 1992-01-03 | 1993-07-07 | The Procter & Gamble Company | Granular laundry bleaching composition |
US5332518A (en) * | 1992-04-23 | 1994-07-26 | Kao Corporation | Stable slurry-coated sodium percarbonate, process for producing the same and bleach detergent composition containing the same |
US5336433A (en) * | 1992-06-08 | 1994-08-09 | Eka Nobel Ab | Bleaching agent |
GB9326522D0 (en) * | 1993-12-29 | 1994-03-02 | Solvay Interox Ltd | Process for stabilising particulate alkali metal percarbonate |
DE4408359A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Henkel Kgaa | Lagerstabil fixiertes Wasserstoffperoxid enthaltende Mehrstoffgemische in Feststofform, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
-
1995
- 1995-01-30 JP JP7522291A patent/JP2829888B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 CA CA002183749A patent/CA2183749C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 WO PCT/SE1995/000085 patent/WO1995023210A1/en active IP Right Grant
- 1995-01-30 EP EP95911509A patent/EP0746602B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-30 ES ES96113381T patent/ES2117468T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-30 EP EP96113381A patent/EP0745664B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-30 RU RU96119949A patent/RU2116336C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 HU HU9602338A patent/HUT75294A/hu unknown
- 1995-01-30 DK DK96113381T patent/DK0745664T3/da active
- 1995-01-30 ES ES95911509T patent/ES2117413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-30 DK DK95911509T patent/DK0746602T3/da active
- 1995-01-30 DE DE69502484T patent/DE69502484T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 CZ CZ962467A patent/CZ284031B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 BR BR9506871A patent/BR9506871A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 AU AU19048/95A patent/AU1904895A/en not_active Abandoned
- 1995-01-30 DE DE69501951T patent/DE69501951T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 KR KR1019960704511A patent/KR100203891B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 US US08/700,415 patent/US5846922A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-30 AT AT96113381T patent/ATE166103T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 AT AT95911509T patent/ATE164625T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 SK SK1098-96A patent/SK280611B6/sk unknown
-
1996
- 1996-08-19 FI FI963240A patent/FI963240A/fi unknown
- 1996-08-20 PL PL95315943A patent/PL182778B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-08-20 PL PL95334809A patent/PL182371B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-08-23 NO NO963533A patent/NO963533L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK280611B6 (sk) | Častice, ktoré majú jadro obsahujúce peroxyzlúčeni | |
CA2199133C (en) | Bleaching agent | |
SK109996A3 (en) | Bleaching agent | |
US5827811A (en) | Bleaching agent | |
RU2140971C1 (ru) | Частицы для отбеливания, отбеливающая и моющая композиции |