SK280399B6 - Estery a fenolétery, spôsob ich prípravy, kompozíc - Google Patents

Estery a fenolétery, spôsob ich prípravy, kompozíc Download PDF

Info

Publication number
SK280399B6
SK280399B6 SK825-94A SK82594A SK280399B6 SK 280399 B6 SK280399 B6 SK 280399B6 SK 82594 A SK82594 A SK 82594A SK 280399 B6 SK280399 B6 SK 280399B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
alkyl
substituted
Prior art date
Application number
SK825-94A
Other languages
English (en)
Other versions
SK82594A3 (en
Inventor
Alfred Steinmann
Original Assignee
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. filed Critical Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Publication of SK82594A3 publication Critical patent/SK82594A3/sk
Publication of SK280399B6 publication Critical patent/SK280399B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/08—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/18—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D211/20—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by singly bound oxygen or sulphur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka nových zlúčenín, ktoré sa môžu získať reakciou bránených amínov obsahujúcich epoxidové skupiny s fenolmi alebo karboxylovými kyselinami, ktoré sa používajú ako stabilizátory organických látok proti škodlivému účinku svetla, kyslíka a/alebo tepla, ako aj zodpovedajúcim spôsobom stabilizovaných kompozícií.
Doterajší stav techniky
Príprava niektorých 2,2,6,6-tetrametyl-4-(2,3-cpoxypropoxyjpiperidínových zlúčenín, ako aj ich použitie vo funkcii stabilizátorov organických polymérov opisuje napríklad Luston a Vass v Makromol. Chem., Macromol. Symp. 27, 231 (1989).
Reakčné produkty týchto epoxidov s kyselinou toluénsulfónovou, ako aj ich kombinované použitie vo funkcii katalyzátorov vytvrdzovania a činidiel poskytujúcich ochranu proti účinkom svetla pri lakoch, sú uvedené v EP-A-097616.
Väzba reaktívnych polyalkylpiperidínov s fluórpolymérmi, ktoré majú voľné karboxylové skupiny, je opísaná v EP-A-526 399.
Ďalšie reakcie piperidínov obsahujúcich epoxidové skupiny s anhydridmi dikarbonových kyselín za vzniku polyesterov sú opísané v EP-A-001835.
V súčasnosti však napriek tomu existuje trvalý dopyt po nových stabilizátoroch tetraalkyl-4-(2,3-epoxypropoxy) piperidínového typu, ktoré by mali zlepšené aplikačné vlastnosti.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú preto predovšetkým estery, ktoré majú všeobecný vzorec (I)
alebo fenolétery, ktoré majú všeobecný vzorec (II)
v ktorých m a n vždy znamená celé číslo z rozmedzia 1 až 6,
A1 znamená m-mocný uhľovodíkový zvyšok, ktorý obsahuje 1 až 30 uhlíkových atómov alebo m-mocný uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 2 až 30 uhlíkových atómov, ktorý obsahuje heteroatómy kyslíka, dusíka a/alebo síry a ktorého voľné valencie sú lokalizované na uhlíkových atómoch, pričom A1 v prípade, že m = 2, zahŕňa navyše priamu väzbu,
A2 znamená n-mocný aromatický alebo aralifatický uhľovodíkový zvyšok, ktorý obsahuje 6 až 30 uhlíkových atómov, alebo n-mocný aromatický alebo aralifatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 5 až 30 uhlíkových atómov, ktorý obsahuje heteroatómy kyslíka, dusíka a/alebo síry a ktorého voľné valencie sú lokalizované na také uhlíkové atómy, ktoré sú súčasťou aromatických kruhov,
R’ znamená atóm vodíku, uhľovodíkový zvyšok alebo uhľovodíkoxy-zvyšok obsahujúci 1 až 36 uhlíkových atómov, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný skupinou -CO-N(R3)2 alebo prerušený skupinou -CO-N(R3)-, alebo skupinou -N(R3)-CO-, alebo 1 až 6 atómami kyslíka, alebo atómami síry, benzoylovú skupinu alebo naftoylovú skupinu, ktorá je vždy substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi l až 4 uhlíkové atómy, alebo skupinu -CO-R2, pričom
R2 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov alebo naftylalkylovú skupinu obsahujúcu 11 až 14 uhlíkových atómov, a
R3 má rovnaké významy ako R2 alebo znamená atóm vodíka
V prípade, že A1 znamená m-mocný uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 2 až 30 uhlíkových atómov, ktorý obsahuje heteroatómy kyslíka, dusíka a/alebo síry', potom tieto heteroatómy spravidla existujú vo forme -O-, terciárneho -OH, -N(R2)-, -N- a/alebo -S-. V prípade, že A2 znamená n-mocný aromatický alebo aralifatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 5 až 30 uhlíkových atómov, ktorý obsahuje heteroatómy kyslíka, dusíka a/alebo síry, potom tieto heteroatómy spravidla existujú vo forme -O-, terciárneho -OH, -N(R2)-, -N-a/alebo -S-.
Uvedené dvojväzbové alebo trojväzbové heteroatómy môžu byť viazané na ten istý susedný atóm alebo na rôzne susedné atómy. Týmito susednými atómami sú spravidla uhľovodíkové atómy. Takto môže napríklad -O- tvoriť éter alebo karbonylovú skupinu. To isté platí aj pre -S- a -N-. Takto môže byť -N- napríklad súčasťou terciárneho alifatického amínu, kruhovej štruktúry, napríklad pyridínu alebo kyano-skupiny.
Pod pojmom terciárna hydroxy skupina je treba rozumieť substituent typu -OH na terciámom uhlíkovom atóme. Tento terciámy uhlíkový atóm sa vyznačuje tým, že je svojimi ostatnými tromi voľnými valenciami viazaný na tri ďalšie uhlíkové atómy. Výsledné zlúčeniny sa tiež označujú ako terciárne alkoholy (pozri Beyer/Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 20. vydanie, str. 59 a 11, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984). Zvyšok, ktorý obsahuje terciárnu hydroxy- skupinu, obsahuje preto aspoň 4 uhlíkové atómy.
V prípade, že A1, A2 alebo R1 obsahujú v rámci ich uvedených významov alkylovú alebo alkylénovú skupinu, ktorá je prerušená členom -O-, -S-, -N- alebo skupinou -C0-N(R3)-, -N(R3)CO- alebo -N(R2)-, potom ide o alkylovú, prípadne alkylénovou skupinou s aspoň 2, výhodnejšie s aspoň 4 uhlíkovými atómami, ktorá je výhodné prerušená 1 až 6 skupinami -O- alebo -S-, alebo 1 až 3 skupinami -Na/alebo -N(R2), najmä 1 až 6 skupinami -O- alebo 1 až 2 skupinami -S-, -N- alebo -N(R2)-. Heteroatómy alebo karbonylové skupiny sa výhodne viažu na nasýtené uhlíkové atómy a nie na ďalšie heteroatómy alebo karbonylové skupiny. Peroxoštruktúry alebo hydrazínové štruktúry sa spravidla nevyskytujú. Významnou možnosťou týchto zvyškov sú napríklad polyoxyetylénové reťazce, na ktorých koncoch sú viazané alkylové skupiny obsahujúce 1 až 8 uhlíkových atómov.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II) sa môžu výhodne použiť na stabilizáciu organických látok proti škodlivému účinku svetla, kyslíka a/alebo tepla.
Dva rovnaké zvyšky v tom istom vzorci môžu mať pritom rovnaké alebo rozdielne významy. Tak napríklad je den z oboch zvyškov v čiastkovom vzorci -CO-N(R3)2 môže znamenať atóm vodíka, zatiaľ čo druhý z obidvoch zvyškov R3 môže mať niektorý z významov uvedených pre R2.
A1 ako monovalentný zvyšok napríklad zahŕňa rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu, ako je metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, n-butylová skupina, sek-butylová skupina, izobutylová skupina, terc, butylová skupina, 2-etylbutylová skupina, n-pentylová skupina, izopentylová skupina, 1 -metylpentylová skupina, 1,3-dimetylbutylová skupina, n-hexylová skupina, 1-metylhexylová skupina, n-heptylová skupina, izoheptylová skupina, 1,1,3,3-tetrametylbutylová skupina, 1-metylheptylová skupina, 3-metylheptylová skupina, n-oktylová skupina, 2-etylhexylová skupina, 1,1,3-trimetylhexylová skupina, 1,1,3,3-tetrametylpentylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, 1-metylundecylová skupina, dodecylová skupina,
1,1,3,3,5,5-hexametylhexylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, eikosylová skupina, docosylová skupina, pentakosylová skupina alebo triakosylová skupina. Výhodné sú nerozvetvené alkylové skupiny, najmä nerozvetvená alkylová skupina obsahujúca 6 až 18 uhlíkových atómov. A1 ako monovalentný zvyšok ďalej zahŕňa rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 30 uhlíkových atómov, ako je vinylová skupina, alfa-metylvinylová skupina, propenylová skupina (alylová skupina), butenylová skupina, pentenylová skupina, hexenylová skupina, heptenylová skupina, oktenylová skupina, nonenylová skupina, decenylová skupina, dodecenylová skupina, pentadecenylová skupina a oktadecenylová skupina, ďalej alkylová skupina substituovaná cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, ako je cyklopentylmetylová skupina, cyklohexylmetylová skupina, cykloheptylmctylová skupina, cyklooktylmetylová skupina, cyklohexyletylová skupina, 2-cyklohexyl-n-propylová skupina, 3-cyklohexyl-n-propylová skupina, 4-cyklohexyl-n-butylová skupina, ďalej alkylová skupina obsahujúca 2 až 25 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, alebo jednou alebo niekoľkými, výhodné je 1 až 3, skupinami -S-, -O- a/alebo -NR2-, napríklad skupinou, ktorá má vzorec
-CH2-S-C4H9, -C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C12H25, -c18h36-N(C4H9)2, ďalej cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, alebo cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 6 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, ako je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cykloheptylová skupina, cyklooktylová skupina, 2- alebo 4-metylcyklohexylová skupina, dimetylcyklohexylová skupina, trimetylcyklohexylová skupina, terc.butylcyklohexylová skupina, 2-cyklohexenylová skupina, 3-cykloheptenylová skupina, cyklooktatetraenylová skupina, 4-terc.butylcyklohex-2-enylová skupina, výhodne cyklohexenylová skupina a cyklohexylová skupina, najmä cyklohexylová skupina, ďalej bicykloalkenylová skupina obsahujúca 6 až 10 uhlíkových atómov, ako napríklad bicyklo-(2,2,l)-hepta-5-én-2-ylová skupina, ďalej fenylalkylová skupina obsahujúca 7 až 12 uhlíkových atómov, fenylalkenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, naftylalkylovú skupinu obsahujúcu 11 až 16 uhlíkových atómov, naftylalkenylovú skupinu obsahujúcu 11 až 16 uhlíkových atómov, bifenylalkylovú skupinu ob sahujúcu 13 až 18 uhlíkových atómov alebo bifenylalkenylovú skupinu obsahujúcu 13 až 18 uhlíkových atómov, ako napríklad alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov, ktorá je substituovaná fenylovou skupinou, naftylovou skupinou alebo bifenylovou skupinou, ako je napríklad benzylová skupina, fenetylová skupina, beta-fenylvinylová skupina, 3-fenylpropylová skupina, alfa-metylbenzylová skupina, alťa,alfa-dimetylbenzylová skupina, 2-fenyletylénová skupina, 1-fenylprop-2-enylová skupina, 6-fenylhexylová skupina, 1-naftylmetylová skupina, 2-naftylet-l-ylová skupina, 2-(4-bifenylyl)prop-2-ylová skupina, l-(4-bifenylyl)pent-3-en-l-ylová skupina.
A1 a A2 ako monovalenčné aralifatické alebo aromatické zvyšky zahŕňajú napríklad fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, bifenylovú skupinu, triazynilovú skupinu, 2,4-difenyl-1,3,5- triazín-6-ylfenylovú skupinu, benzoylfenylovú skupinu, benzylfenylovú skupinu, alfa-metylbenzylfenylovú skupinu, alfa, alfa-dimetylbenzylfenylovú skupinu, ďalej fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, bifenylovú skupinu, triazynilovú skupinu, 2,4-difenyl-l,3,5-triazin-6-ylfcnylovú skupinu, alfa-metylbenzylfenylovú skupinu, alfa,alfa-dimetylbenzylfenylovú skupinu, ktoré sú substituované alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 12 uhlíkových atómov, ako je metylfenylová skupina, dimetylfenylová skupina, trimetylfenylová skupina, etylfenylová skupina, vinylfenylová skupina, dietylfenylová skupina, izopropylfenylová skupina, terc.butylfenylová skupina, di-terc.butylfenylová skupina, metyl-di-terc.butylfenylová skupina, 1,1,3,3-tetrametylbutylfenylová skupina a
1,1,3,3,5,5-hexametylhexylfenylová skupina, l-metylnaftylová skupina, 2-metylnaftylová skupina, 1-etylnaftylová skupina, 2-propylbifenyl-4-ylová skupina, 4-(l-hex-3-enyl)bifenyl-8-ylová skupina, najlepšie fenylová skupina, ktorá je pripadne substituovaná 1 až 3, napríklad 1 alebo 2, hlavne 1 alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy, predovšetkým metylovú skupinu.
Dvojvalenčné (pre m = 2, prípadne n = 2), trojvalenčné (pre m = 3, prípadne n = 3), tetravalenčné (pre m = 4, prípadne n = 4), pentavalenčné (pre m = 5, prípadne n = = 5) a hexavalenčné zvyšky A1 a A2 (pre m = 6, prípadne n = 6) sú odvodené od uvedených monovalenčných zvyškov. Dvojvalenčný zvyšok sa od zodpovedajúceho monovalenčného zvyšku líši tým, že namiesto atómu vodíka obsahuje otvorenú väzbu. Trojvalenčný zvyšok sa od zodpovedajúceho monovalenčného zvyšku líši tým, že namiesto dvojice atómov vodíka obsahuje dve otvorené väzby. Tetravalenčný zvyšok sa od zodpovedajúceho monovalenčného zvyšku líši tým, že namiesto trojice atómov vodíka obsahuje tri otvorené väzby. Pentavalenčný zvyšok sa od zodpovedajúceho monovalenčného zvyšku líši tým, že namiesto štyroch atómov vodíka obsahuje štyri otvorené väzby. Hexavalenčný zvyšok sa od zodpovedajúceho monovalenčného zvyšku líši tým, že namiesto päť vodíkových atómov obsahuje päť otvorených väzieb.
Takto môže A1 v rámci uvedených významov znamenať napríklad tak dvojvalenčný zvyšok, ako aj metylénovú skupinu, etylénovú skupinu, skupinu -CH2-C(CH3)2-CH2-, prop-2-en-ylidénovú skupinu, propylcn(l,3)ovú skupinu, butylén(l,4)ovú skupinu, pentylén(5)ovú skupinu, hexylén( 1,6)ovú skupinu,
skupinu -CH2-S-CH2-, skupinu -C2H4-S-C2H4-, skupinu -C2H4-O-C2H4- alebo cyklohexenylovú skupinu. Ako troj3 valenčný zvyšok môže napríklad znamenať skupinu -CH2-CH-CH2-, skupinu -CH2-C-CH2-, skupinu N(-CH2-)3,
Ako tetravalenčný zvyšok môže napríklad znamenať skupinu
skupinu -CH2-CH-CH-CH2- alebo skupinu
- urt ν,η— CH—CH— ·
Spoločnými významovými možnosťami pre A1 a A2 ako dvojvalenčné zvyšky sú napríklad o-, m- alebo p-fenylová skupina, skupina-C6H4-C(CH3)2-C6H4-, skupina -C6H4-CO-C6H4-, ako trojvalenčné zvyšky sú napríklad skupiny
ako trojvalenčné zvyšky sú napríklad skupiny
A2 môže byť napríklad odvodený od n-mocného fenolu všeobecného vzorca
v ktorom X| až X5 nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, metylovú skupinu alebo skupinu OH.
Ako už bolo uvedené, je skupina /-O-CO/m-A1 vo vzorci (I) odvodená od m-bázickej karboxylovej kyseliny. Môže pritom ísť o aromatickú, alifatickú alebo zmesovú aromaticko-alifatickú kyselinu, pričom sú najmä obsiahnuté cykloalifatické a bicykloalifatické kyseliny a/alebo nenasýtené kyseliny. Môže ísť napríklad o kyselinu kaprylovú, kyselinu octovú, kyselinu steárovú, kyselinu n-hexakosanovú, kyselinu trimetyloctovú, kyselinu propiónovú, kyselinu izovalérovú, kyselinu laurovú, kyselinu olejovú, kyselinu akrylovú, kyselinu metakrylovú, kyselinu sorbovú, kyselinu linolovú, kyselinu maleínovú, kyselinu itakonovú, kyselinu glutakonovú, o dvojsýtne kyseliny, ako o kyselinu oxálovú, kyselinu malónovú, kyselinu dibutylmalónovú, kyselinu dibenzylmalónovú, kyselinu jantárovú, kyselinu izododecyljantárovú, kyselinu glutárovú, kyselinu adipovú, kyselinu pimelovú, kyselinu korkovú, kyselinu azelainovú alebo kyselinu sebakovú, o polyméry mastných kyselín, napríklad o diméry a triméry toho istého typu, aký je napríklad opísaný v Ind. and Eng. Chem. 33, 86-89 (1941), o kyselinu bután-1,2,3,4-tetrakarboxylovú, o kyseliny obsahujúce heteroatómy, ako napríklad o kyselinu tiodiglykolovú, kyselinu citrónovú, kyselinu nitrilotrioctovú, kyselinu etyléndiaminotetraoctovú, kyselinu l,3,5-triazín-2,4,6-trikarboxylovú, o cykloalifatické kyseliny, ako o kyselinu cyklohexánkarboxylovú, kyselinu 1,2- a 1,4-cyklohexándikarboxylovú a kyseliny nafténové, a z nich napríklad o kyselinu cyklopentánkarboxylovú, kyselinu cyklopentán-1,2,3,4-tetrakarboxylovú, kyselinu cyklopentyloctovú, kyselinu 3-metyl-cyklopentyloctovú, kyselinu gáfrovú, kyselinu 4-metylcyklohexánkarboxylovú a kyselinu 2,4,6-trimetylcyklohexánkarboxylovú, kyselinu bicyklo-[2,2,2]-okta-5-én-2,3-dikarboxylovú a kyselinu bicyklo-[2,2,l]-hepta-5-én-2-karboxylovú, o aromatické karboxylové kyseliny, ako o kyselinu benzoovú, kyselinu benzoylbenzoovú, kyselinu o-, m- a p-toluylovú, kyselinu fialovú, kyselinu tereftálovú, kyselinu trimelitovú, kyselinu trimesovú, kyselinu pyromelitovú, kyselinu 1,2,4,5-benzéntetrakarboxylovú, kyselinu 1-naftoovú, kyselinu 2-naftoovú, kyselinu naftalén-l,8-dikarboxylovú, kyselinu naflalén-l,4-dikarboxylovú, kyselinu naftalén-l,4,5-trikarboxylovú atď., o parafinické omegaarylkyseliny, ako o kyselinu fenyloctovú, kyselinu hydroškoricovú, kyselinu fenylmaslovú, kyselinu gama-(l-naftyl)-maslovú, kyselinu delta-fenylén-n-valérovú, kyselinu ε-fenyl-n-kaprónovú, kyselinu o-, m- alebo p-fenyléndioctovú alebo kyselinu o-fenylénocto-beta-propiónovú a o nenasýtené fenylkyseliny, ako napríklad o kyselinu škoricovú.
R1 predstavuje napríklad rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 uhlíkových atómov, ako metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, izopropylovú skupinu, n-butylovú skupinu, sek-butylovú skupinu, izobutylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, 2-etylbutylovú skupinu, n-pentylovú skupinu, izopentylovú skupinu, 1-metylpentylovú skupinu, 1,3-dimetylbutylovú skupinu, n-hexylovú skupinu, 1 -metylhexylovú skupinu, n-heptylovú skupinu, izoheptylovú skupinu,
1.1.3.3- tetrametylbutylovú skupinu, 1-metylhcptylovú skupinu, 3-metylheptylovú skupinu, n-oktylovú skupinu, 2-etylhexylovú skupinu, 1,1,3-trimetylhexylovú skupinu,
1.1.3.3- tetrametylpentylovú skupinu, nonylovú skupinu, decylovú skupinu, undecylovú skupinu, 1 -metylundecylovú skupinu, dodccylovú skupinu, 1,1,3,3,5,5-hexametylhexylovú skupinu, tridecylovú skupinu, tetradecylovú skupinu, pentadecylovú skupinu, hexadecylovú skupinu, heptadecylovú skupinu, oktadecylovú skupinu, eikosylovú skupinu, dokosylovú skupinu, pentakosylovú skupinu alebo triakosylovú skupinu, najlepšie nerozvetvenú alkylovú skupinu, najmä nerozvetvenú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, rozvetvenú alebo nerozvetvenú alkyloxyskupinu obsahujúcu 1 až 36 uhlíkových atómov, hlavne alkyloxy-skupinu obsahujúcu 6 až 18 uhlíkových atómov, ako hexyloxy-skupinu, heptyloxy-skupinu, nonyloxy-skupinu, decyloxy-skupinu, undecyloxy-skupinu, dodecyloxyskupinu, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 36 uhlíkových atómov, ako propenylovú skupinu (alylovú skupinu, butenylovú skupinu, pentenylovú skupinu, hexenylovú skupinu, heptenylovú skupinu, oktenylovú skupinu, nonenylovú skupinu, decenylovú skupinu, dodecenylovú skupinu. pentadecenylovú skupinu, oktadecenylovú skupinu, alkenyloxy-skupinu obsahujúcu 3 až 36 uhlíkových atómov, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 uhlíkových atómov, napríklad propargylovú skupinu, alkylovú skupinu alebo alkyloxy-skupinu substituovanú cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, ako cyklopentylmetylovú skupinu, cyklohexylmetylovú skupinu, cykloheptylmetylovú skupinu, cyklooktylmetylovú skupinu, cyklohexyletylovu skupinu, 2-cyklohexyl-n-propylovú skupinu, 3-cyklohexyl-n-propylovú skupinu, 4-cyklohexyl-n-butylovú skupinu, alkylovú skupinu alebo alkyloxy-skupinu prerušenú cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov 1 až 6 skupinami -0-, ako napríklad skupinami vzorcov
CH; , -C2h4-O-C2H1-O-C|2H25,
-(C2H4-O)4-C4H9 alebo -(C2H4-O)6-C4H9, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkyloxy-skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcu 6 až 8 uhlíkových atómov alebo cykloalkenyloxy-skupinu obsahujúcu 6 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, ako cyklopentylovú skupinu, cyklopentyloxyskupinu, cyklohexylovú skupinu, cyklohexyloxy-skupinu, cykloheptylovú skupinu, cykloheptyloxy-skupinu, cyklooktylovú skupinu, cyklooktyloxy-skupinu, 2- alebo 4-metylcyklohexyloxy-skupinu, dimetylcyklohexyloxy-skupinu, trimetylcyklohexylovú skupinu, terc.butylcyklohexylovú skupinu, 2-cyklohexenylovú skupinu, najmä cyklohexylovú skupinu a cyklohexyloxy-skupinu, fenylovú skupinu, fenoxy-skupinu, benzylfenylovú skupinu, benzylfenyloxy-skupinu, fenylovú skupinu alebo fenyloxy-skupinu substituovanú alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 12 uhlíkových atómov, fenylalkylovou skupinou obsahujúcou 7 až 12 uhlíkových atómov, fenylalkenylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, fenylalkyloxy-skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, fenylalkenyloxy-skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ako napríklad benzylovú skupinu, benzyloxy-skupinu, fenyletyloxy-skupinu, 3-fenylpropyloxy-skupinu, alfa-metylbenzylovú skupinu, alfa-metylbenzyloxy-skupinu, alfa,alfa-dimetylbenzylovú skupinu a alfa,alfa-dimetylbenzyloxy-skupinu.
Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II), v ktorých m a n nezávisle jeden od druhého predstavujú čísla v rozpätí od 1 do 4, a najmä také, v ktorých m predstavuje číslo v rozpätí od 1 do 4 a n predstavuje číslo v rozpätí od 1 do 3. Zvlášť zaujímavé sú také zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II), v ktorých m a n predstavujú 1 alebo 2, predovšetkým 2.
Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II), v ktorých m a n sú 1, 2, 3 alebo 4,
A1 v prípade, že m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 25 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 25 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, skupinou -S-, skupinou -O- alebo skupinou -NR2- alebo rôznymi týmito skupinami, alebo v prípade, že m = 1, znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, cykloalkenylovou skupinou obsahujúcou 6 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou I až 12 uhlíkových atómov, fenylovou skupinou, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alkenylovými skupinami obsahujúcimi po 2 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch a/alebo skupinou všeobecného vzorca alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 25 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 25 uhlíko vých atómov, ktorá je prerušená skupinou -0-, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, alebo alkoxyskupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy,
A1 v prípade, že m = 2, znamená priamu väzbu, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 6 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 alebo 2 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alkenylovými skupinami obsahujúcimi po 2 až 4 uhlíkových atómoch a/alebo skupinou všeobecného vzorca dvojmocný zvyšok všeobecného vzorca dvojmocný heterocyklický zvyšok zvolený zo skupiny zahŕňajúcej furánový zvyšok, tiofénový zvyšok alebo pyrolový zvyšok, ktorý je na dusíkovom atóme nasýtený atómom vodíka alebo substituentom -R2, alebo
A1 v prípade, že m = 2, znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená cykloalkylénovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylénovou skupinou, skupinou -S-, skupinou -0alebo skupinou -NR2-, alebo rôznymi týmito skupinami, a A1 v prípade, že m = 3, znamená alkántriylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkéntriylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 uhlíkových atómov, benzéntriylovú skupinu, trojvalenčnú skupinu všeobecného vzorca alebo trojvalenčnú skupinu všeobecného vzorca
RS- l,3,5-triazin-2,4,6-triylovú skupinu, cykloalkántriylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov alebo alkántriylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená skupinou -S-, skupinou -O- alebo skupinou -NR2 a/alcbo substituovaná tcrciárnou skupinou -OH,
A1 v prípade, že m = 4, znamená benzénový, cyklopentylový alebo cyklohexylový zvyšok so štyrmi voľnými valenciami alebo tetravalenčný zvyšok všeobecného vzorca tetravalenčný zvyšok všeobecného vzorca • A^
X 1 1 ’
N —R1-L_ n' f” V-, alebo alkántetraylovú skupinu obsahujúcu l až 8 uhlíkových atómov,
A2 v prípade, že n = 1 , znamená fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alkenylovými skupinami obsahujúcimi po 2 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-zvyšky obsahujúce po 1 až 4 uhlíkových atómoch a/alebo skupinou všeobecného vzorca
triazinylfenylovú skupinu všeobecného vzorca
alebo naftylovú skupinu,
A2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 alebo 2 alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovými skupinami obsahujúcimi 2 až 4 uhlíkové atómy alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi 1 až 4 uhlíkové atómy a/alebo skupinou všeobecného vzorca
dvojmocnou skupinou všeobecného vzorca
alebo naftylénovú skupinu,
A2 v prípade, že n = 3, znamená benzéntriylovú skupinu alebo trojvalenčnú skupinu všeobecného vzorca
alebo
A2 v prípade, že n = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami alebo tetravalenčnú skupinu všeobecného vzorca alebo
A2 znamená n-mocnú trifenyltriazinylovú skupinu všeobecného vzorca v ktorom 1 až 4 zvyšky X, až X6 vždy znamenajú otvorenú väzbu a zostávajúce zvyšky nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
D znamená priamu väzbu, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 10 uhlíkových atómov alebo niektorú zo skupín -CO-, -S-, -O- alebo -SO2-,
R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 36 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 36 uhlíkových atómov, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 36 uhlíkových atómov, alkenyloxy-skupinu obsahujúcu 3 až 36 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, naftylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná l až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxyskupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenoxy-skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná I až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, naftoxy-skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fény lovom kruhu 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenylalkoxyskupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alebo skupinu -CO-R2, pričom
R2 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov alebo naftylalkylovú skupinu obsahujúcu 11 až 14 uhlíkových atómov, a
R3 má rovnaké významy ako R2 alebo znamená atóm vodíka,
R4 a R4' nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
R5, R6 a R7 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy,
R8 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
R9 a R10 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov a R11 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov.
V uvedených vzorcoch typu
predstavujú čiary so symbolom R4, pripadne R4' zasahujúce do fenylových jadier substituenty, ktoré sa môžu nachádzať
vzhľadom na mostíkový člen D v polohe orto, metá alebo para. Čiary bez symbolov označujú otvorené väzby k ešte voľným polohám orto, metá alebo para vzhľadom na mostíkový člen D.
Všeobecný symbol D výhodne znamená niektorú zo skupín -CO-, -CH2-, -O- alebo
-c — · čh3
Všeobecné symboly R4 a R4' výhodne znamenajú atóm vodíka, metylovú skupinu alebo terc.butylovú skupinu, najmä atóm vodíka.
Všeobecný symbol R1 znamená zvlášť výhodne alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 6 až 12 uhlíkových atómov, cyklohexylovú-skupinu, cykloheptylovú-skupinu, cyklooktyloxy-skupinu, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov alebo fenylalkoxy-skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov, predovšetkým metylovú skupinu, cyklohexylovú-skupinu, benzylovú-skupinu, benzyloxy-skupinu, alfa-metylbenzylovú skupinu, alfa-metylbenzyloxy-skupinu, oktyloxy-skupinu a dodecyloxy-skupinu, najmä metylovú skupinu, cyklohexyloxy-skupinu, benzylovú skupinu alebo oktyloxy-skupinu.
Mimoriadne zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom A1 znamená m- alebo p-fenylénovú skupinu, 1,3,5-benzotriylovú skupinu, etylénovú skupinu, 1,4-cyklohexylénovú skupinu, n-heptadecylovú skupinu, n-undecylovú skupinu, 1,6-hexylénovú skupinu, 1,8-oktylénovú skupinu, 1,10-decylénovú skupinu alebo 1,12-dodecylénovú skupinu, predovšetkým m-fenylénovú skupinu, etylénovú skupinu, 1,8-oktylénovú skupinu, 1,10-decylénovú skupinu, 1,4-cyklohexylénovú skupinu alebo n-undecylovú skupinu, ako aj zlúčeniny všeobecného vzorca (II), v ktorom A2 znamená m-fenylénovú skupinu alebo dvojvalenčnú skupinu vzorca
Ďalšími výraznými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (1) a (11), v ktorých A1 v prípade, že m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 6 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklohexylovú skupinu, cyklohexenylovú skupinu, fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovanú alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo skupinou všeobecného vzorca
alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, alkylénovou skupinou obsahujúcou 3 až uhlíkových atómov, ktorá je prerušená skupinou -0-, alebo fenylalkylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy alebo alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy,
A1 v prípade, že m = 2, znamená priamu väzbu, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená skupinou -S- alebo skupinou -O-, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cykloal kylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 9 uhlíkových atómov, fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 alebo 2 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch a/alebo skupinou všeobecného vzorca
alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
A1 v prípade, že m = 3, znamená alkántriylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, alkántriylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov a substituovanú terciárnou hydroxy-skupinou, benzéntriylovú skupinu, skupinu N/(CH2)-/3, cykloalkántriylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov alebo l,3,5-triazín-2,4,6-triylovú skupinu,
A1 v prípade,že m = 4, znamená benzénový, cyklopentylový alebo cyklohexylový zvyšok so 4 voľnými valenciami alebo skupinu vzorca
-CRa, ,CHiN-CHjCHjN -CH/ CHj- ’
A2 v prípade,že n = 1, znamená fenylovú skupinu, ktorá jc nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca
alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, alebo naftylovú skupinu,
A2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca
dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
alebo naftylénovú skupinu,
A2 v prípade, že n = 3, znamená benzéntriylovú skupinu,
A2 v prípade, že n = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami alebo
A2 znamená n-mocnú trifenyltriazinylovú skupinu všeobecného vzorca
pričom 1 až 4 zvyšky zo zvyškov X, až Xč vždy znamenajú otvorenú väzbu a ostatné z týchto zvyškov nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
D znamená priamu väzbu alebo niektorú zo skupín -CO-, -S-, -0-, -SO2- alebo
R4 — Č— , Ŕ4'
R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 4 až 22 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkoxy-skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, fenylalkoxy-skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, alkanoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkenoylovú skupinu obsahujúcu 3 až 5 uhlíkových atómov alebo benzoylovú skupinu a
R4 a R4’ nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
Zvlášť zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II), v ktorých m a n vždy znamenajú celé čísla v rozpätí od 1 do 4,
A1 v prípade, že m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 6 až 18 uhlíkových atómov,
A1 v prípade, že m = 2, znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cyklohexylénovú skupinu, fenylénovú skupinu, dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
A1 v prípade, že m = 3, znamená benzotriylovú skupinu alebo cyklohcxántriylovú skupinu a
A1 v prípade, že m = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami,
A2 v prípade, že n = 1, znamená fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo naftylovú skupinu,
A2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca
I naftylénovú skupinu alebo dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
A2 v prípade, že n = 3, znamená benzotriylovú skupinu a
A2 v prípade, že n = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami,
D znamená niektorú zo skupín -CH2-, -CO- alebo
-C — ( (X óh3
R4 a R4, nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, metylovú skupinu alebo terc.butylovú skupinu.
Zvlášť výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a (II), v ktorých m znamená celé číslo v rozpätí od 1 do 4 a n znamená celé číslo v rozpätí od 1 do 3,
A1 v prípade, že m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 10 až 18 uhlíkových atómov,
A1 v prípade, že m = 2, znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cyklohexylénovú skupinu alebo fenylénovú skupinu,
A1 v prípade, že m = 3, znamená benzéntriylovú skupinu alebo cyklohexántriylovú skupinu a
A1 v prípade, že m = 4, znamená benzéntetraylovú skupinu, A2 v prípade, že n = 1, znamená fenylovú skupinu, A2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu alebo dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
R4 Ŕ4'
A2 v prípade, že n = 3, znamená benzéntriylovú skupinu, D znamená niektorú zo skupín -CO- alebo ch3 -č— , ČHq
R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 6 až 12 uhlíkových atómov, cyklohexylovú skupinu, cyklohexyloxy-skupinu, cykloheptyloxy-skupinu, cyklooktyloxy-skupinu alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov a
R4 a R4, nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka. metylovú skupinu alebo terc.butylovú skupinu.
Zvlášť významnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (1) alebo všeobecného vzorca (II), ktoré sú odvodené od karboxylovej kyseliny, ktorá je v alifatickej časti etylenicky nasýtená, alebo od fenolového derivátu, ktorý je v alifatickej časti etylenicky nenasýtený. Také zlúčeniny majú jednak opísaný stabilizačný účinok a jednak sa môžu polymerizáciou premeniť na vysokomolekulárne stabilizátory, pričom tieto zlúčeniny predstavujú takto cenné medziprodukty na výrobu polymémych činidiel poskytujúcich ochranu proti účinku svetla.
Príkladmi takýchto zlúčenín sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a všeobecného vzorca (II), v ktorých m znamená 1 alebo 2 a n znamená 1,
A1 v prípade, že m = 1, znamená alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklohexylénovú skupinu, fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy a prípadne alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca
alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená skupinou -0-, alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcou 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je na fenylovom kruhu substituovaná alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy,
A1 v prípade, že m = 2, znamená alkenylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov alebo fenylénovú skupinu, ktorá je na fenylovom kruhu substituovaná alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy,
A2 v prípade, že n = 1, znamená fenylovú skupinu substituovanú alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy,
D znamená priamu väzbu alebo niektorú zo skupín -O- alebo
R* — C — , Ŕ4'
R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 4 až 22 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkoxy-skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, alkanoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov alebo benzoylovú skupinu a
R4 a R4' nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
Z uvedených derivátov etylenicky nenasýtených karboxylových kyselín a alkenylfenolov možno zvlášť výhodne použiť tie deriváty, v ktorých m a n vždy znamenajú 1, a z týchto predovšetkým také, v ktorých A1 znamená vinylovú skupinu, alfa-metylvinylovú skupinu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a substituovanú vinyloxy-skupinu, vinylfenylovú skupinu alebo vinylbenzylovú skupinu a
A2 znamená vinylfenylovú skupinu.
Výhodný spôsob prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo všeobecného vzorca (II), ktorý tiež predstavuje predmet vynálezu, vychádza z piperidínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (III)
Zlúčeniny všeobecného vzorca (III) sú známymi a čiastočne komerčne dostupnými zlúčeninami.
Piperidínová zlúčenina všeobecného vzorca (III) najskôr zreaguje pri odštiepení HCl s epichlórhydridom na medziprodukt všeobecného vzorca (IV)
a tento medziprodukt sa potom nechá reagovať buď a) s karboxylovou kyselinou všeobecného vzorca (V) za vzniku esteru všeobecného vzorca (I) alebo b) s fenolom všeobecného vzorca (VI)
M- A 2
L Jn (VI) za vzniku fenoléteru všeobecného vzorca (II). Všeobecné symboly m, n, R1, A1 a A2 majú potom uvedené významy.
Na výrobu medziproduktov všeobecného vzorca (IV) (epoxid) možno použiť niektorú z metód, ktoré sú opísané Lustonom a Vassom v Makromol Chem., Macromol. Symp. 27, 231 (1989) alebo, ktoré sú opísané v patentovom spise EP-A-001835. Do reakcie vstupuje piperidínová zlúčenina všeobecného vzorca (III) s prebytkom epichlórhydrínu, pričom sa epichlórhydrín pridáva pomaly a reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti silných zásad, napríklad v prítomnosti vodného koncentrovaného roztoku hydroxidu al kalického kovu, a prípadne v prítomnosti organického rozpúšťadla.
Výhodne jc používať zásadu v 2- až 20-násobnom molárnom prebytku proti zlúčenine všeobecného vzorca (II), pričom sa použije napríklad 3 až 15 molov, výhodné je použiť 4 až 12 molov, hydroxidu sodného alebo draselného vo forme 50 % vodného roztoku na jeden mól piperidínovej zlúčeniny. Účelné je voliť také množstvo organického rozpúšťadla, aby bola zlúčenina všeobecného vzorca (III) úplne rozpustená. Ako rozpúšťadlo je napríklad vhodné inertné rozpúšťadlo, akým je napríklad uhľovodík alebo éter, výhodný je toluén.
Na jeden ekvivalent piperidínovej zlúčeniny všeobecného vzorca (III) sa môžu napríklad použiť 1 až 4, výhodné je 1, 2 až 3 a najlepšie je 1,5 až 2,5 ekvivalentu epichlórhydrínu. Okrem toho je výhodné k zmesi pridať ako katalyzátor I až 30 mol. %, najmä 5 až 25 mol. %, terciárnej amóniovej soli, napríklad tetraalkylamóniumhalogenidu, akým je tetrametylamóniumchlorid alebo tetrabutylamóniumbromid, alebo fosfónióvé soli, napríklad kvartémeho fosfóniumhalogenidu, akým je etyltrifenylfosfóniumbromid.
Teplota v priebehu reakcie môže byť 0 až 100 °C, výhodná je 20 až 80 °C a predovšetkým 30 až 70 °C.
Po ukončení reakcie môže byť reakčná zmes spracovaná bežnými postupmi. Výhodné je reakčnú zmes najprv zriediť vodou, napríklad tak, že sa reakčná zmes pridá k 1 až 4-násobnému objemu ľadovej vody. Potom sa organická fáza priamo oddelí alebo extrahuje, pričom je k extrakcii vhodný napríklad etylacetát. Produkt sa môže po vysušení organickej fázy izolovať odstránením rozpúšťadla. Rovnako je možné zaradiť tiež ďalšie čistiace stupne, ako napríklad dispergovanie aktívneho uhlia, filtráciu alebo destiláciu.
Ďalšia reakcia medziproduktu všeobecného vzorca (IV), pri ktorej otvorením epoxidu vzniká zlúčenina všeobecného vzorca (I) alebo (II), sa môže uskutočniť v prítomnosti alebo neprítomnosti rozpúšťadla. Prípadnými použiteľnými rozpúšťadlami sú poláme alebo nepoláme inertné rozpúšťadlá a v prípade zlúčeniny všeobecného vzorca (II), tiež rozpúšťadlá s vysokým bodom varu. Takto sa dajú napríklad tiež použiť aromatické alebo alifatické uhľovodíky, ako aj heterocyklické rozpúšťadlá, étery, sulfóny, sulfoxidy alebo amidy. Medzi inými rozpúšťadlami sú výhodné uhľovodíkové frakcie s vysokým bodom varu, ako je ligroin alebo petroléter, aromatické uhľovodíky, ako je toluén alebo xylén, dekalín, cyklické étery alebo étery s otvoreným reťazcom, ako je dibutyléter alebo dioxán, dimetylformamid, dimetylsulfoxid a najmä výhodné je použiť toluén alebo xylén.
Teplota reakčnej zmesi sa môže v priebehu reakcie udržovať v rozmedzí teploty varu (zahrievanie na teplotu varu pod spätným chladičom). Reakčná zmes obsahujúca rozpúšťadlo sa preto obyčajne zahrieva za normálneho tlaku na teplotu varu a odparené rozpúšťadlo pomocou vhodného chladiča kondenzuje a znovu sa vracia do reakčnej zmesi. Teplota varu čistého rozpúšťadla môže prípadne ležať v rozmedzí od 60 do 180 °C, napríklad v rozmedzí od 60 do 140 °C. V prípade, že sa na reakciu použije karboxylová kyselina všeobecného vzorca (V), potom je výhodné udržovať teplotu v rozmedzí od 30 do 130 °C, predovšetkým v rozmedzí od 40 do 90 °C, pričom reakčný čas môže byť napríklad 1 až 20 hodín. V prípade, že sa použije fenol všeobecného vzorca (VI), je výhodné udržovať teplotu v rozmedzí od 80 do 180 °C, predovšetkým v rozmedzí od 100 do 160 °C, pričom sa reakčný čas pohybuje napríklad od 3 do 36 hodín.
SK 280399 Β6
Uvedená reakcia sa výhodne uskutočňuje pod ochrannou atmosférou inertného plynu, napríklad pod ochrannou dusíkovou alebo argónovou atmosférou. Vhodné je reakčnú zmes miešať. Epoxid všeobecného vzorca (IV) je výhodné použiť asi v ekvivalentnom množstve, alebo v miernom prebytku proti skupinám karboxylovej kyseliny reakčnej zložky všeobecného vzorca (V) alebo fenolickým hydroxyskupinám reakčnej zložky VI, napríklad v množstve 1,0 až 1,3 ekvivalentu, predovšetkým 1,0 až 1,15 ekvivalentu, na ekvivalent fenolickej skupiny OH alebo karboxylovej kyseliny.
Uvedená reakcia sa výhodne uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora, ktorým je kvartérna amóniová soľ, napríklad tetraalkyl amóniumhalogenid, ako napríklad tetrametylamóniumchlorid alebo tetrabutylamóniumbromid, alebo fosfóniová soľ, napríklad kvartérny fosfóniumhalogenid, ako etyltrifenylfosfóniumbromid. Tento katalyzátor je účelné použiť v množstve 1 až 5 mol. %, vzhľadom na zlúčeninu všeobecného vzorca (IV).
Po ukončení reakcie sa rekčná zmes môže spracovať bežnými postupmi. Ochladená reakčná zmes sa napríklad premyje vodným roztokom zásady, napríklad silne zriedeným hydroxidom alkalického kovu, potom sa premyje vodou a po vysušení sa odstráni rozpúšťadlo, napríklad za vákua a/alebo zahriatím. Po vysušení sa môžu zaradiť ešte ďalšie čistiace stupne, akými sú dispergovanie aktívneho uhlia, filtrácia, destilácia atď.
Pri ďalšom možnom spôsobe prípravy zlúčenín podľa vynálezu sa epichlórhydrín nechá najprv zreagovať s karboxylovou kyselinou všeobecného vzorca (V), prípadne s fenolom všeobecného vzorca (VI) a získaný medziprodukt sa potom za otvorenia epoxidového kruhu nechá reagovať s piperidínovou zlúčeninou všeobecného vzorca (II) za vzniku požadovaného esteru všeobecného vzorca (1), prípadne fenoléteru všeobecného vzorca (II).
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a všeobecného vzorca (II) sú vhodné na stabilizáciu organických látok proti tepelnej, oxidačnej aaktinickej degradácii.
Príkladmi takýchto látok sú :
1. Polyméry monoolefínov a diolefinov, napríklad polypropylén, polyizobutylén, poly-l-butén, poly-4-metyl-l-pentén, polyizoprén alebo polybutadién, ako aj polyméry cykloolefínov, napríklad cyklopenténu alebo norboménu, ďalej polyetylén (prípadne zosietený), napríklad vysokohustotný polyetylén (HDPE), nízkohustotný polyetylén (LDPE), lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE), rozvetvený nízkohustotný polyetylén (BLDPE).
Polyolefíny, t. j. polyméry monoolefínov, ktorých príklady sú uvedené v predchádzajúcom odseku, najmä polyetylén a polypropylén, možno pripraviť rôznymi spôsobmi, najmä s použitím nasledujúcich postupov:
a) radikálovou polymerizáciou (obyčajne za vysokého tlaku a za zvýšenej teploty),
b) katalytickou polymerizáciou s použitím katalyzátora, ktorý obyčajne obsahuje jeden alebo viac kovov zo skupiny IVb, Vb, VIb alebo VIII periodickej tabuľky. Tieto kovy majú obyčajne jeden alebo viac ligandov. ako sú najmä oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, étery, amíny, alkyly, alkenyly a/alebo aryly, ktoré môžu byť buď π- alebo σ-koordinované. Tieto komplexy kovov môžu byť vo voľnej forme alebo fixované na substrátoch, typicky na aktivovanom chloride horečnatom, chloride titanítom, oxide hlinitom alebo oxide kremičitom. Uvedené katalyzátory môžu byť rozpustné alebo nerozpustné v polymeračnom prostredí a možno ich pri polymerizácii používať samy osebe, alebo sa môžu použiť ďalšie aktivátory, ako sú najmä alkyly kovov, hydridy kovov, alkylhalogenidy kovov, alkoxidy ko vov alebo alkyloxány kovov, pričom tieto kovy sú prvky zo skupín la, Ha a/alebo Hla periodickej tabuľky. Tieto aktivátory môžu byť vhodne modifikované ďalšími csterovými, éterovými, amínovými alebo silyléterovými skupinami. Tieto katalytické systémy sú obyčajne označované ako katalyzátory Phillips, Štandard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metal locenové katalyzátory alebo katalyzátory SSC (single site catalysts).
2. Zmesi polymérov uvedených v odseku 1, napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom, polypropylénu s polyetylénom (napríklad PP/HDPE, PP/LDPE) a zmesi rôznych typov polyetylénov (napríklad LDPE/HDPE).
3. Kopolymér}' monoolefínov a diolefinov medzi sebou alebo s inými vinylovými monomérmi, napríklad kopolyméry etylénu a propylénu, lineárny nízkohustotný polyetylén (LLDPE) a jeho zmesi s nízkohustotným polyetylénom (LDPE), kopolyméry propylénu a 1-buténu, kopolyméry propylénu a izobutylénu, kopolyméry etylénu a 1-buténu, kopolyméry etylénu a hexénu, kopolyméry etylénu a metylpenténu, kopolyméry etylénu a hepténu, kopolyméry etylénu a okténu, kopolyméry propylénu a butadiénu, kopolyméry izobutylénu a izoprénu, kopolyméry etylénu a alkylakrylátu, kopolyméry etylénu a alkylmetakrylátu, kopolyméry etylénu a vinylacetátu a ich kopolyméry s oxidom uhoľnatým, alebo kopolyméry etylénu a kyseliny akrylovej a ich soli (ionoméry), ako aj terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidén-norbomén, a zmesi týchto kopolymérov medzi sebou a s polymérmi uvedenými v odseku 1, napríklad kopolyméry polypropylénu a etylénu s propylénom, kopolyméry LDPE a etylénu s vinylacetátom (EVA), kopolyméry LDPE a etylénu s kyselinou akrylovou (EAA), kopolyméry LLDPE a etylénu s vinylacetátom, kopolyméry LLDPE a etylénu s kyselinou akrylovou, a alternujúce alebo štatistické kopolyméry polyalkylénu a oxidu uhoľnatého a ich zmesi s inými polymérmi, napríklad s polyamidmi.
4. Uhľovodíkové živice (napríklad z monomérov obsahujúcich 5 až 9 atómov uhlíka), vrátane ich hydrogenovaných modifikácií (napríklad živice na prípravu lepidiel) a zmesi polyalkylénov a škrobu.
5. Polystyrén, poly (p-metylstyrén), poly (a-metylstyrén).
6. Kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu s diénmi alebo akrylovými derivátmi, napríklad styrén/butadién, styrén/akrylonitril, styrén/alkyl-metakrylát, styrén/butadién/alkylakrylát, styrcn/butadién/alkylmetakrylát, styrén/anhydrid kyseliny maleínovej, styrén/akrylonitril/metylakrylát, zmesi s vysokou rázovou húževnatosťou z kopolymérov styrénu a iného polyméru, napríklad polyakrylátu, diénového polyméru alebo terpolyméru etylén/propylén/dién, a blokové kopolyméry styrénu, ako je styrén/butadién/styrén, styrén/izoprén/styrén, styrén/etylén/butylén/styrén alebo styrén/etylén/propylén/styrén.
7. Vrúbľované kopolyméry styrénu alebo a-metylstyrénu, napríklad styrén na polybutadiéne, styrén na kopolyméri polybutadiénu a styrénu alebo na kopolyméri polybutadiénu a akrylonitrilu, styrén a akrylonitril (alebo metakrylonitril) na polybutadiéne, styrén, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleínovej alebo maleínimid na polybutadiéne, styrén a alkyl-akryláty alebo metakryláty na polybutadiéne, styrén a akrylonitril na terpolyméroch etylén/propylén/dién, styrén a akrylonitril na polyalkylakrylátoch alebo polyalkyl-metakrylátoch, styrén a akrylonitril na kopolyméroch akrylát/butadién, ako aj ich zmesi s kopolymérmi uvedenými v odseku 6, napríklad zmesi kopolymérov známe ako polymér}' ABS, MBS, ASA alebo AES.
8. Polyméry obsahujúce halogén, ako je polychloroprén, chlórkaučuky, chlórovaný alebo chlórsulfónovaný polye
SK 280399 Β6 tylén, kopolyméry etylénu a chlórovaného etylénu, homo- a kopolyméry epichlórhydrínu, najmä polyméry vinylových zlúčenín obsahujúcich halogén, napríklad polyvinylchlorid, polyvinylidénchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidénfluorid, ako aj kopolyméry, ako sú kopolyméry vinylchloridu a vinylidénchloridu, vinylchloridu a vinylacetátu alebo vinylidén chloridu a vinylacetátu.
9. Polyméry' odvodené od α,β-nenasýtených kyselín a ich derivátov ako sú polyakryláty a polymetakryláty, polymetyl-metakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, ktorých rázová húževnatosť je modifikovaná butyl-akrylátom.
10. Kopolyméry monomcrov uvedených v odseku 9 medzi sebou alebo s inými nenasýtenými monomérmi, napríklad kopolyméry akrylonitrilu a butadiénu, kopolyméry akrylonitrilu a alkyl-akrylátu, kopolyméry akrylonitrilu a alkoxyalkyl-akrylátu alebo akrylonitrilu a vinylhalogenidu alebo terpolyméry akrylonitrilu, alkyl-metakrylátu a butadiénu.
11. Polyméry odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov alebo ich acylderivátov alebo acetálov, napríklad polyvinylalkohol, polyvinyl-acetát, polyvinyl-stearát, polyvinyl-benzoát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-butyral, polyalyl-ftalát alebo polyalyl-melamín, ako aj ich kopolyméry s olefínmi uvedenými v odseku 1.
12. Homopolyméry a kopolyméry cyklických éterov, ako sú polyalkylénglykoly, polyetylénoxid, polypropylénoxid alebo ich kopolyméry s bisglycidylétermi.
13. Polyacetály, ako je polyoxymetylén a také polyoxymetylény, ktoré obsahujú ako komonomér etylénoxid, polyacetály modifikované termoplastickými polyuretánmi, akrylátmi alebo MBS.
14. Polyfenylénoxidy a sulfidy, a zmesi polyfenylénoxidov s kopolymérmi styrénu alebo polyamidmi.
15. Polyuretány odvodené jednak od polyéterov zakončených hydroxylovou skupinou, polyesterov alebo polybutadiénov a jednak alifatických alebo aromatických polyizokyanátov, rovnako ako ich prekurzory.
16. Polyamidy a kopolyamidy odvodené od diamínov a dikarboxylových kyselín a/alebo od aminokarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktámov, napríklad polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vzniknuté z m-xyléndiamínu a kyseliny adipovej, polyamidy pripravené z hexametyléndiamínu a izoftalovej a/alebo tereftalovej kyseliny s alebo bez elastoméru ako modifikačného činidla, napríklad poly-2,4,4-trimetylhexamctyléntcrcftalimid alebo poly-m-fenylén-izoftalimid, a tiež blokové kopolyméry uvedených polyamidov s polyolefinmi, kopolymérmi olefmov, ionomérmi alebo chemicky viazanými alebo vrúbľovanými elastomérmi, alebo s polyétermi, napríklad polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom, ako aj polyamidmi alebo kopolyamidmi modifikovanými EPDM alebo ABS, a polyamidmi kondenzovanými počas spracovávania (polyamidové systémy RIM).
17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenzimidazoly.
18. Polyestery odvodené od dikarboxylových kyselín a diolov a/alebo od hydroxykarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktónov, napríklad polyetylén-tereftalát, polybutylén-tereftalát, poly-1,4-dimetylolcyklohexán-tereňalát a polyhydroxybenzoáty, ako aj blokové kopolyéter-estery odvodené od polyéterov zakončených hydroxylovou skupinou, a tiež polyestery modifikované polykarbonáty alebo MBS.
19. Polykarbonáty a polyester-karbonáty.
20. Polysulfóny, polyéter-sulfóny a polyéter-ketóny.
21. Zosieťované polyméry odvodené jednak od aldehydov a jednak od fenolov, močovín alebo melamínov, ako sú fenolformaldehydové živice, močovinoformaldehvdové živice a melamínformaldehydové živice.
22. Vysychajúce a nevysychajúce alkydové živice.
23. Nenasýtené polyesterové živice odvodené od kopolyesterov nasýtených a nenasýtených dikarboxylových kyselín s viacmocnými alkoholmi a vinylových zlúčenín ako zosieťujúcich činidiel a tiež ich ťažko horľavé modifikácie obsahujúce halogén.
24. Zosieťovateľné akrylové živice odvodené od substituovaných akrylátov, napríklad epoxy-akryláty, uretán-akryláty alebo polyester-akryláty.
25. Alkydové živice, polyesterové živice a akrylátové živice zosieťované s melamínovými živicami, močovinovými živicami, polyizokyanátmi alebo epoxidovými živicami.
26. Zosieťované epoxidové živice odvodené od polyepoxidov, napríklad bisglycidyléterov alebo od cykloalifatických diepoxidov.
27. Prírodné polyméry, ako je celulóza, prírodný kaučuk a želatína, a ich chemicky modifikované homológové deriváty, napríklad acetáty celulózy, propionáty celulózy a butyráty celulózy alebo étery celulózy, ako je metylcelulóza, ako aj prírodná živica a ich deriváty.
28. Zmesi uvedených polymérov (polyblends), napríklad PP/EPDM, polyamid/EPDM alebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akryláty, POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolyméry, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
Ďalšími predmetmi vynálezu sú preto kompozície obsahujúce a) organickú látku náchylnú na oxidačnú, tepelnú a/alebo aktinickú degradáciu a b) aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I) a/alebo (II), ako aj použitie zlúčenín všeobecného vzorca (I) a (II) na stabilizáciu organických látok proti oxidačnej, tepelnej alebo aktinickej degradácii. Vynález tiež zahŕňa spôsob stabilizácie organickej látky proti tepelnej, oxidačnej a/alebo aktinickej degradácii, ktorého podstata spočíva v tom, že sa k tejto látke pridá aspoň jedna zlúčenina všeobecného vzorca (I) a/alebo všeobecného vzorca (II).
Zvlášť zaujímavé je použitie zlúčenín všeobecného vzorca (I) a všeobecného vzorca (II) ako stabilizátorov syntetických organických polymérov.
Pri takto chránených organických látkach ide výhodne o prírodné, polosyntetické alebo syntetické organické látky. Zvlášť výhodné sú syntetické organické polyméry alebo zmesi takýchto polymérov, najmä termoplastické polyméry, ako sú polyolefíny, predovšetkým polyetylén a polypropylén (PP). Zvlášť výhodnými organickými látkami sú tiež povlakové kompozície. Pod fotografickými látkami je treba rozumieť najmä látky, ktoré sú opísané v Research Disclosure 1990, 31429 (str. 474-480) pre fotografickú reprodukciu a ďalšie reprodukčné techniky. V zmysle vynálezu sú výhodnými stabilizovateľnými povlakovými kompozíciami kompozície, ktoré sú opísané napríklad v Ullmann's Enclyclopedia oflndustrial Chemistry, 5. vyd., zv. A18, str. 359-464, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991. Takéto povlakové kompozície často obsahujú ešte ďalšie prísady, napríklad také, ktoré sú opísané, najmä látky, ktoré pohlcujú ultrafialové žiarenie.
Obyčajne sa zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a/alebo (II) pridávajú k látkam určeným na stabilizáciu v množstve 0,01 až 10%, výhodné je 0,01 až 5 %, najmä 0,01 až 2 %, vzhľadom na celkovú hmotnosť stabilizovanej kompozície. Zvlášť výhodne sa zlúčeniny podľa vynálezu používajú v množstve 0,05 až 1,5 %, predovšetkým v množstve 0,1 až
1,5 %.
Zabudovanie zlúčenín podľa vynálezu do látok určených na stabilizáciu sa môže uskutočniť napríklad primiešaním týchto zlúčenín všeobecného vzorca (I) a/alebo (II) do uvedených látok alebo nanesením týchto zlúčenín na uvedené látky, pripadne s ďalšími prísadami bežnými postupmi. V prípade, že ide o polyméry, najmä syntetické polyméry, môže sa uvedené primiešanie urobiť pred tvárniacim procesom, alebo v priebehu tvárniaceho procesu, alebo sa môže použiť nanesenie rozpustenej alebo dispergovanej zlúčeniny podľa vynálezu na polymér za prípadného následného odparenia rozpúšťadiel. V prípade elastomérov môžu byť tieto elastoméry tiež stabilizované ako latexy. Ďalšia možnosť zabudovania zlúčenín všeobecného vzorca (I) a/alebo (II) do polymérov spočíva v ich pridávaní pred polymerizáciou, v priebehu polymerizácie, alebo po polymerizácii zodpovedajúcich monomérov, prípadne pred zosieťovaním. Zlúčenina všeobecného vzorca sa môže pritom použiť sama osebe, alebo v zapuzdrovanej forme (napríklad vo voskoch, olejoch alebo polyméroch). V prípade pridávania uvedených zlúčenín pred polymerizáciou alebo v priebehu polymerizácie môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (1) a/alebo (II) pôsobiť tiež ako regulátory dĺžky polymérneho reťazca.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a/alebo (II) sa môžu tiež pridať k plastickým látkam určeným na stabilizáciu vo forme predzmesi, ktorá túto zlúčeninu obsahuje napríklad v koncentrácii 2,5 až 25 % hmotnosti.
Zapracovanie zlúčenín všeobecného vzorca (I) a/alebo (II) je možné účelne uskutočniť nasledujúcimi metódami:
- ako emulzie alebo disperzie (napríklad k latexom alebo emulzným polymérom),
- ako suchá zmes počas miešania prísad alebo polymérnych zmesí, priamym pridaním do prevádzkového zariadenia (napríklad do extrudéra, vnútorného mixéra atď.), ako roztok alebo tavenina.
Polymérne kompozície podľa vynálezu sa môžu použiť v rôznych formách a spracovať na rôzne produkty. Týmito formami a produktami sú napríklad fólie, vlákna, pásky, formovacie hmoty, profily. Uvedené kompozície sa môžu použiť tiež ako spojidlá na laky, lepidlá a gity.
Popri zlúčeninách všeobecného vzorca (I) a/alebo (11) môžu kompozície podľa vynálezu obsahovať navyše bežné prísady, akými sú napríklad prísady, ktoré sú uvedené.
Tieto bežné prísady sa účelne používajú v množstve 0,1 až 10, napríklad 0,2 až 5 % hmotnosti, vzhľadom na hmotnosť polyméru určeného na stabilizáciu.
1. Antioxidanty
1.1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-etyifenol, 2,6-di-terc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-metoxymetylfenol, 2,6-dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 '-metyl-1 '-undecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 '-metyl-1 '-heptadecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(ľmetyl-l '-tridecyl)fenol a ich zmesi.
1.2. Alkyltiometylfenoly, napríklad 2,4-dioktyltiometyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.
1.3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad
2,6-di-terc.butyl-4-metoxvfenol, 2,5-di-terc.butylhydrochi nón, 2,5-di-terc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc.butylhydrochinón, 2,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylstearát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.
1.4. Tokoferoly, napríklad alfa-tokoferol, beta-tokoferol, gama-tokoferol, delta-tokoferol a ich zmesi (vitamín E).
1.5. Hydroxylované tiodiľenylétery, napríklad 2,2'-tiobis-(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-liobis(4-oktylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sek-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetyl-4hydroxyfenyl)disulfid.
i.ó.Alkylidénbisfcnoly, napríklad 2,2'-metylénbis(6-terc.-butyl-4-metylfenol), 2,2’metylénbis(6-terc.butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylénbis[4-metyl-6-(a-metylcyklohexyl)fenol], 2,2'-metylénbis(4-metyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-metylénbis(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-elylidénbis(4,6-di-terc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis (6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-metylénbis-[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylénbis[6-(a,a-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-di-terc.butylfenol), 4,4'metylénbis(6-terc.butyl-2-metylfenol), l,l-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyI)bután,
2.6- bis-(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol), l,l,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, l,l-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis-[3,3-bis(3'-terc.butyl-4'-hvdroxyfenyljbutyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylfenyl)dicyklopentadién, bis[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5’-metylbenzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl]-tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyl)-bután, 2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(5-terc.butyl-4-hvdroxy-2-metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)pentán.
1.7. O-, N- a S-benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3',5'-tetra-terc.butyl-4.4'-dihydroxydibenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetág tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyljditiotereftalát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyljsulfid, izooktyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
1.8. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyljmalonát, bis[4-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybcnzyl)malonát.
1.9. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny, napríklad l,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-metylbenzén, l,4-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,-
5.6- tetrametylbenzén, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.10. Triazinové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilíno)-l,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyaniIÍno)-l,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,3,5-triazín, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,2,3-triazín, l,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris(3-tcrc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyletyl)-l,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazín, l,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.
1.11 .Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dietyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy benzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3 -metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylfosfónovej kyseliny.
1.12. Acylaminofenoly, napríklad 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.
1.13. Estery B-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom,
1,6-hexándiolom, 1, 9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-[2,2,2]oktánom.
1.14. Estery B-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyljoxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
1.15. Estery B-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom,
1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
1.16. Estery 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.
1.17. Amidy B-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, napríklad N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexametyléndiamín, N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-bis(3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín.
2. Látky pohlcujúce UV žiarenie a stabilizátory proti účinkom svetla
2.1. 2-(2’-Hydroxyfenyl)benztriazoly, napríklad 2-(2'-hydroxy-5’-metylfenyl)benztriazol, 2-(3',5’-di-terc.butyl-2 -hydroxyfenyljbenztriazol, 2-(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyljbenztriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-( 1,1,3,3-tetrametylbutyljfenyljbenztriazol, 2-(3',5'-di-terc.butyl-2'-hydroxyfcnyl)-5-chlórbenztriazol, 2-3 '-terc.butyl-2 '-hhydroxy-5 '-mety 1fenyl)-5-chlórbenztriazol, 2-(3'-sek-buty 1-5'terc, buty 1-2'-
-hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktyloxyfenyl)benztriazol, 2-(3',5'-di-terc.amyl-2'-hydroxyfenyl-benztriazol, 2-(3',5'-bis(a,ixdimetylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benztriazol, zmes 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3'
-terc.butyl-5'-f2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-3-hydroxy-5'-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlórbenztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)beztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-5 '-[2-(2-etylhexyloxyäkarbonyletyl]-2'-hydroxyfenyl)benztriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)benztriazolu a 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2,2'-metylén-bis[4-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)-6-benztriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikácie 2-[3'-terc.butyl-5'-(2-metoxykarbonyletyl)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benztriazolu polyetylénglykolom 300, zlúčenina vzorca [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2, kde R predstavuje 3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-ylfenyIovú skupinu.
2.2. 2-Hydroxybenzofenóny, napríklad 4-hydroxy-, 4-metoxy-, 4-oktyloxy-,4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-,4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimetoxy deriváty 2-hydroxybenzofenónu.
2.3. Estery substituovaných a nesubstituovaných benzoových kyselín, napríklad 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-rezorcinol, bis(4-terc.butylbezoyl)rezorcinol, benzoyl-rezorcinol, 2,4-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-metyl-4,6-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát.
2.4. Akryláty, napríklad etyl-a-kyán-B,B-difenylakrylát, izooktyl-a-kyán-B,B-difenylakrylát, metyl-a-metoxykarbonylcinamát, metyl-a-kyán-B-metyl-p-metoxycinamát, butyl-a-kyán-B-metyl-p-metoxycinamát, metyl-a-metoxykarbonyl-p-metoxycinamát a N-(B-metoxykarbonyl-B-kyánvinyl)-2-metylindolín.
2.5. Zlúčeniny niklu, napríklad komplexy niklu s 2,2'-tio-bis[4-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)fenolom], ako je komplex 1 : 1 alebo 1 : 2, s alebo bez ďalších ligandov, ako je n-butylamín, trietanolamín alebo N-cyklohexyldietanolamín, dibutyiditiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestermi 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfónovej kyseliny, napríklad s jej metylesterom alebo etylesterom, komplexy niklu s ketoxímami, napríklad s 2-hydroxy-4-metylfenyl-undecylketoxímom, komplexy niklu s 1-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolom, s alebo bez ďalších ligandov.
2.6. Stéricky bránené amíny, napríklad bis(2,2,6,6-tetrametyl-piperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidyljsukcinát, bis(l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)sebakát, b i s( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc. buty 1-4-hydroxybcnzylmalonát, kondenzačný produkt l-(2-hydroxyetyl)-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a kyseliny jantárovej, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiaminu a 4-terc.oktyl-amino-2,6-dichlór-l ,3,5-triazínu, tris(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-bután-tetrakarboxylát, 1,1'-(1,2-etánd iy 1)bis-(3,3,5,5-tetrametylpiperazinón), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, bis(l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzyljmalonát, 3-n-oktyI-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, bis( 1-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, kondenzačný produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiaminu a 4-morfolíno-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-l,3,5-triazínu a l,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di(4-n-butylamino
-l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-l,3,5-triazínu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dión, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tctrametyl-4-piperidyl)pyrolidín-2,5-dión, 3-dodecyl-1 -(1,2,2,6,6-pentamety l-4-piperidyl)pyrolidín-2,5-dión.
2.7. Oxamidy, napríklad 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5 '-di-terc.butoxanilid, 2,2 '-didodecyloxy-5,5'-di-terc.butoxanilid, 2-etoxy-2'-etoxyanilid, N,N'bis(3-di-metylaminopropyl)oxamid, 2-etoxy-5-terc.butyl-2'-etoxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2'-etyl-5,4'-di-terc.butoxanilidom, zmesi o- a p-metoxy-disubstituovaných oxanilidov a zmesi o- a p-etoxy-disubstituovaných oxanilidov.
2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triazíny, napríklad 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyI)-l,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-metylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-L3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetyl)-l,3,5-triazín, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyl-oxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis-(2,4-dimetyl)-I,3,5-triazín.
3. Dezaktivátory kovov, napríklad Ν,Ν'-difenyloxamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazín, N,N’-bis(salicyloyl)hydrazín, N,N'-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyljhydrazín, 3-salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis(benzylidénjoxalyl-dihydrazid, N,N'-diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N'bis(salicyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,N'bis(salicyloyl)tiopropionyl-dihydrazid.
4. Fosfity a fosfonity, napríklad trifenylfosfit. difenyl-alkyl-fosfity, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, triauryl-fosfit, trioktadecyl-fosfit, distearyl-pentaerytritol-difosfit, tris(2,4-di-terc.butylfenyl)-fosfit, diizodecyl-pentaeytritol-difosfit, bis-(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, bis(2,6-di-terc.butyl-4-metylfenyl)pentaerytritol-difosfit, diizodecyloxypentaerytritol-difosfit, bis(2,4-di-terc.butyl-6-metylfenyl)-pentaerytritol-difosfit, bis(2,4,6-tris(terc.butylfenyl)pentaerytritol-difosfit, tristearyl-sorbitol-trifosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'-bifenylén-difosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc.butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocín, 6-fluór-2,4,8,10-tetra-terc.butyl-12-metyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocín, bis(2,4-di-terc.butyl-6-metylfenyl)metylfosfit, bis(2,4-di-terc.butyl-6-metylfenyl)-etylfosfit.
5. Zlúčeniny viažuce peroxidy, napríklad estery β-tiodipropiónovej kyseliny, napríklad jej laurylester, stearylester, myristylester alebo tridecylester, merkaptobenzimidazol alebo zinočnatá soľ 2-merkaptobenzimidazolu, dibutylditiokarbamát zinočnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerytritoI-tetrakis-(B-dodecylmerkapto)propionát.
6. Stabilizátory polyamidov, napríklad soli medi v kombinácii s jodidmi a/alebo zlúčeninami fosforu a ďalej soli dvoj mocného mangánu.
7. Zásadité ko-stabilizátory, napríklad melamín, polyvinylpyrolidón, dikyándiamid, trialyl-kyánurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazínu, amíny, polyamidy, polyuretány, soli vyšších mastných kyselín s alkalickými kovmi a s kovmi alkalických zemín, napríklad stearát vápenatý, stcarát zinočnatý, behenát horečnatý, stearát horečnatý, ricíno leát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimónu alebo pyrokatecholát cínu.
8. Nukleačné činidlá, napríklad kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová.
9. Plnidlá a stužovacie činidlá, napríklad uhličitan vápenatý, silikáty, sklenené vlákna, azbest, mastenec, kaolín, sľuda, síran bámatý, oxidy a hydroxidy kovov, sadze a grafit.
10. Ďalšie prísady, napríklad plastifikátory, mazivá, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovacie prostriedky, činidlá pre nehorľavú úpravu, antistatické činidlá a nadúvadlá.
11. Benzofuranóny a indolinóny, napríklad ako sú látky opísané v US-A-4 325 863, US-A-4 338 244 alebo US-A-5 175 312, alebo 3-[4-(2-acetoxyetoxy)fenyl)]-5,7-di-terc.butylbenzofurán-2-ón, 5,7-di-terc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyetoxy)fenyl]benzofurán-2-ón, 3,3 '-bis[5,7-di-terc.butyl-3-(4-[2-hydroxyetoxy]fenyl)benzofurán-2-ón,
5,7-di-terc.butyl-3-(4-etoxyfenyl)benzofurán-2-ón, 3-(4-acetoxy-3,5-dimetylfenyl)-5,7-di-terc.butylbenzofurán-2-ón, 3 -(3,5-dimetyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-di-terc.butylbenzofurán-2-ón.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov, ktoré majú len ilustračný charakter a v žiadnom prípade neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne určený formuláciou patentových nárokov. Všetky diely a percentuálne obsahy uvedené jednak v týchto príkladoch, ako aj v zostávajúcej časti opisu a v patentových nárokoch sú - pokiaľ nie jc vyslovene uvedené inak - hmotnostnými dielmi a hmotnostnými percentuálnymi obsahmi. V nasledujúcich príkladoch majú nasledujúce skratky nasledujúce významy:
GC = plynová chromatografia,
HPLC = vysokotlaková kvapalinová chromatografia,
GPC = gélová permeačná chromatografia,
MALD1 = desorpcia - ionizácia laserom na matrici,
DSC = diferenčná termoanalýza,
DMF = dimetylformamid,
THF = tetrahydrofurán,
DMSO = dimetylsulfoxid,
Tg = teplota prechodu do sklovitého stavu,
Mn = číselná stredná molekulová hmotnosť (jednotka g/mol),
M.,. = hmolnostná stredná molekulová hmotnosť (jednotka g/mol).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady sa týkajú prípravy zlúčenín podľa vynálezu (A,B)
A) Príprava epoxidov
A) Príprava l-benzyl-4-(2,3-epoxypropoxy)-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu
V sulfonačnej banke s obsahom 1,5 1 so sklenným miešadlom, vnútorným teplomerom, dávkovacím lievikom a vodným chladičom, sa rozpustí 200 g hydroxidu sodného v 200 ml vody. Potom sa pridá 500 ml toluénu, 32,2 g (0,1 mólu) tetrabutylamóniumbromidu a 247,4 g (1 mól) 1-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu.
Pri teplote 50 až. 55 °C sa po kvapkách pridá 185 g (2 móly) epichlórhydrínu, pričom sa zmes intenzívne mieša a získaná zmes sa potom mieša počas 2 až 3 hodín pri teplote 55 °C. Zmes sa potom naleje do 2 litrov ľadovej vody a dvakrát extrahuje vždy 50 ml kyseliny octovej. Organická
SK 280399 Β6 fáza sa vysuší a odparí. Zvyšok sa destiluje pri teplote 120 °C(l,06 Pa).
Výťažok : 165 g (54 %) HPLC - analýza : 96 % čistota Elementárna mikroanalýza:
C(%) H{%) N(%) vypočítané 75,21 9,63 4,62 zistené 75,17 9,58 4,71 ’H-Nukleárne magnetickorezonačné spektrum: (CDCIj)
0,98 ppm a 1,11 ppm (12H,s): CH3-
1.44- 1,54 ppm a 1,89-1,97 ppm (4H,m) : -CH2- pipcridinového kruhu
2,62-2,64 ppm a 2,79-2,83 ppm (2H,m) : CH2- epoxidový kruh
3,13-3,19 ppm (lH,m): CH-epoxidový kruh
3.45- 3,51 a 3,77-3,81 ppm (2H,m): -O-CH23,68-3,80 ppm (lH,m): -CH- piperidinového kruhu 3,81 ppm (2H,s): N-CH2-
7.11- 7,43 ppm (5H,m) : aromatické protóny.
A2) Príprava 1,2,2,6,6-pentametyl-4-(2,3-epoxypropoxy)piperidínu
V sulfonačnej banke s obsahom 2,5 litra s mechanickým miešadlom, chladičom a 500 ml dávkovacím lievikom, sa pod argónovou atmosférou rozpustí 300 g hydroxidu sodného (7,5 mólu) v 300 ml vody. K získanému roztoku sa pridá 750 ml toluénu, 48,4 g (0,15 mólu) tetrabutylamóniumbromidu a 257 g (1,5 mólu) 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidínu.
V priebehu 1,5 hodiny sa potom pri teplote 60 °C po kvapkách pridá 347 g epichlórhydrínu (3,75 mólu), potom sa zmes udržuje počas ďalších 4 hodín za miešania pri teplote 60 °C. Reakčný roztok sa potom naleje do 3 litrov ľadovej vody, organická fáza sa oddelí, vysuší nad síranom horečnatým a odparí. Zvyšok sa destiluje pri tlaku 6,75 Pa s použitím Vigreuxovej kolóny, pričom sa zberá frakcia s teplotou varu v rozmedzí 71 až 72 °C.
Výťažok : 205 g (60 %) GC : čistota vyššia ako 99 % Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) Cl(%) vypočítané 68,68 11,07 6,16 0,0 zistené 68,64 11,21 6,32 0,0 'H-Nukleárne magnetickorezonačné spektrum : (CDCIj)
1,02 a 1,16 ppm (12H,s) : CH3-skupiny piperidinového kruhu
1,32-1,4 ppm a 1,83-1,91 ppm (4H,m) : -CH2- skupiny piperidinového kruhu
2,23 ppm (3H,s): N-CH3
2,60-2,62 ppm a 2,78-2,82 ppm (2H,m) : CH2-skupina epoxidového kruhu
3.11- 3,16 ppm (lH,m): CH epoxidového kruhu 3,42-3,47 a 3,71-3,76 ppm (2H,m): -O-CH2- skupina 3,57-3,67 ppm (lH,m): -CH-0 piperidinového kruhu.
A3) Príprava l-oktyloxo-4-(2,3-epoxypropoxy)-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu
V sulfonačnej banke s obsahom 750 ml so skleneným miešadlom, vnútorným teplomerom, dávkovacím lievikom a chladičom sa rozpustí 100 g hydroxidu sodného v 100 ml vody. K získanému roztoku sa pridá 71,4 g (0,25 mólu) 1-oktyloxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu a 16,1 g (50 mmólov) tetrabutylamóniumbromidu.
Získaná zmes sa intenzívne premieša pri teplote 30 °C, potom sa k nej po kvapkách pridá roztok 71,4 g (0,25 mólu) l-oktyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu v 277,5 g (3 moly) epichlórhydrínu, pričom sa udržuje teplota v rozmedzí 33 až 35 °C. Zmes sa potom intenzívne mieša pri teplote 35 °C počas 24 hodín. Zmes sa potom naleje do 1 litra ľadovej vody, nasýti chloridom sodným a organická fáza sa extrahuje 500 ml etylacetátu a vysuší nad síranom sodným. Potom sa rozpúšťadlo odparí v rotačnej odparke a zvyšok sa destiluje pri teplote 130 až 134 °C (1,33 Pa). Výťažok : 109,8 (64 %)
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 71,53 12,36 4,91 zistené 71,42 12,46 4,91 'Η-Nukleárne magnetickorezonačné spektrum: (CDCIj)
0,83-0,93 ppm (3H,m) : CHj (oktyl)
1,11-1,17 ppm (12H,m): CHj (piperidín) 1,28-1,81 ppm (18H,m): CH2 (oktyl, piperidín) 2,59-2,61 a 2,77-2,81 ppm (2H,m): CH2 (epoxidový kruh) 3,10-3,14 ppm (lH,m): CH (epoxidový kruh)
3,32-3,44 a 3,68-3,72 ppm (2H,m): CH2 (epoxid) 3,56-3,68 ppm (lH,m) : CH (piperidín).
A4) Príprava 2,2,6,6-tetrametyl-4-(2,3-epoxypropoxy)piperidínu
V sulfonačnej banke s obsahom 750 ml s mechanickým miešadlom, chladičom, teplomerom a 100 ml dávkovacím lievikom sa pod atmosférou argónu rozpustí 64,0 g hydroxidu sodného (1,6 mólu) v 64 ml vody. K získanému roztoku sa pridá 170 ml toluénu, 10,3 g (31,8 mmólu) tetrabutylamóniumbromidu a 50 g (318 mmólov) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu.
Pri teplote 45 °C sa po kvapkách pridá 58,8 g (636 mmólov) epichlórhydrínu. Zmes sa potom mieša pri teplote 50 °C počas 4 hodín. Reakčná zmes sa ochladí na teplotu okolia a naleje do 1 litra ľadovej vody, potom sa oddelí organická vrstva a táto vrstva sa vysuší nad síranom sodným a odparí v rotačnej odparke. Zvyšok sa destiluje pri tlaku 1,06 Pa.
Teplota varu : 48 °C
Výťažok : 28 g (41 % teórie)
GC : 98 % čistota
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 67,57 10,87 6,57 zistené 67,73 10,92 6,51 'H-Nukleárne magnetickorezonačné spektrum : (CDCIj)
0,577 ppm(lH):NH
0,81-0 98 ppm (2H.m): CH2 (piperidínový kruh)
1,01 a 1,05 ppm (12H,s): CHj-skupiny 1,77-1,87 ppm (2H,m): CH2 (piperidínový kruh) 2,47-2,50 a 2,66-2,69 ppm (2H,m): CH2 (epoxidový kruh) 2,99-3,04 ppm (lH,m) : CH (epoxidový kruh)
3,31-3,37 a 3,61-3,67 ppm (3H,m) : CH, (epoxid) a CH-0 (piperidínový kruh).
A5) 1 -Cyklohexy loxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-(2,3-epoxypropoxyjpiperidín
A5a) 4-Acyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín
V 10 litrovej nádobe so zabrúseným rovným dnom s mechanickým miešadlom, teplomerom, chladičom a dávkovacím lievikom, sa pod dusíkovou atmosférou zavedie
786,5 g (5 mólov) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínu. Do nádoby sa potom pridá 300 g (5 mólov) kyseliny octovej a 1531 g (15 mólov) anhydridu kyseliny octovej. Potom sa pomaly prikvapká asi 10 kvapiek koncentrovanej kyseliny sírovej a zmes sa mieša počas 12 hodín pri teplote 60 °C. Pri vnútornej teplote nižšej než 30 °C sa potom pridá roztok 1,2 kg oxidu sodného v 3 1 vody.
Organická fáza sa dvakrát extrahuje 1 1 dietyléteru, vysuší nad síranom sodným a zbaví rozpúšťadla odparením. Zvyšok sa potom destiluje za vákua dosiahnutého vodnou vývevou.
Teplota varu : 103 °C /2 kPa Výťažok : 700 g ( 70 %) GC : čistota vyššia než 95 %
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 66,29 10,62 7,03 zistené 66,03 10,74 6,93.
Infračervené spektrum : (platničky z KBr) C=O 1740 cm’1 ’H-Nukleáme magnetickorezonančné spektrum: (CDClj)
1,03-1,18 ppm (2H,m):-CH21,15 ppm (6H,s):CH3-C
1,24 ppm (6H,s): CH3-C 1,89-1,95 ppm (2H,m): -CH22,03 ppm (3H,s): CH3COOA5b) 1 -Cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-acetoxypiperidín
V sulfonačnej banke s obsahom 1,5 1 s magnetickým miešadlom, odlučovačom vody, teplomerom a dávkovacím lievikom, sa pod atmosférou dusíka rozpustí 60 g (301 mólov) 4-acetoxy-2,2,6,6-tetrametylpipcridínu v 300 ml cyklohexánu. K získanému roztoku sa pridá 4,3 g (30 mmólov) oxidu molybdénu. 154 g (1,2 mólu) 60 % vodného roztoku terc.butylhydroperoxidu sa trikrát extrahuje vždy 35 ml cyklohexánu, organická fáza sa vysuší nad síranom sodným a preloží do dávkovacieho lievika.
Reakčná zmes sa zahreje na teplotu varu pod spätným chladičom, potom sa k nej v priebehu 2 hodín po kvapkách pridá uvedený roztok terc.butylhydroperoxidu. Po ďalších dvoch hodinách je odštepovanie vody ukončené. Reakčná zmes sa zahrieva na teplotu varu cez noc pod spätným chladičom. Potom sa ochladí na teplotu 25 °C a katalyzátor sa odfiltruje. Pridá sa ľad. Kvôli rozloženiu prebytočného peroxidu vodíka sa pridá trochu siričitanu sodného a organická fáza sa oddelí. Táto fáza sa premyje vodou, vysuší nad síranom sodným a zbaví rozpúšťadla odparením v rotačnej odparke.
Výťažok 85 g (95 %) Získaná kvapalina sa na analytické účely destiluje v guličkovom mikrodestilačnom prístroji. Získaná bezfarebná kvapalina vrie pri teplote 115 °C /6,75 Pa.
GC-analýza : 96 % čistota
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 68,65 10,51 4,71 zistené 68,57 10,49 4,56 'H-Nukleáme magnetickorezonačné spektrum : (CDClj) l,19ppm(12H,s): CH2-C 1,08-2,02 ppm(14H,m): -CH22,01 ppm (3H,s) : CHj-COO 4,95-5,05 ppm (1H,m) :
COO-CH-.
A5c) 1 -Cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidín
V Erlcnmayerovej banke sa rozpustí 24 g (428 mmólov) hydroxidu draselného v 600 ml metanolu. K takto získanému teplému roztoku sa za miešania prileje 85 g (286 mmólov) l-cyklohexyloxy-2,2,6,5-tetrametyl-4-acetopiperidinu. Takto získaná zmes sa naleje na ľad a extrahuje dietyléterom. Po vysušení nad síranom sodným sa éter odparí a hutný tekutý zvyšok sa rozpustí v 300 ml teplého acetonitrilu. Získaný roztok sa sfiltruje a nechá vykryštalizovať.
Výťažok : 50 g (68 %) Bezfarebný produkt má teplotu topenia 78,5 °C. GC-analýza : 96 % čistota
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 70,54 11,45 5,48 zistené 70,55 11,59 5,36 'lI-Nukleárne magnetickorezonančné spektrum : (CDClj)
1,14 ppm a 1,24 ppm (12H,s): CHj 1,08-2,07 ppm (14H,m): -CH23,57-3,62 ppm(lH.m):
I
4,95-5,05 ppm (1H,m): m-o-cbI
3,90-3,99 ppm (1H,m):
A5d) l-Cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-(2,3-epoxypropoxy)piperidín
V sulfonačnej banke s obsahom 750 ml s miešadlom, teplomerom a dávkovacím lievikom, sa pod argónovou atmosférou rozpustí 78,4 g (1,96 mólu) hydroxidu sodného v 80 ml vody. K získanému roztoku sa pridá 100 g (392 mmólov) 1 -cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-4-hydroxypiperidínu a 12,6 g (39,2 mmólu) tetrabutylamóniumbromidu rozpusteného v 250 ml toluénu. Zmes sa zahreje na teplotu 50 až 55 °C, potom sa k nej v priebehu 45 minút po kvapkách pridá 90,7 g (980 mmólov) epichlórhydrínu, pričom sa zmes intenzívne mieša. Potom sa zmes mieša počas ďalších troch hodín pri teplote 55 °C. Reakčná zmes sa naleje do jedného litra ľadovej vody, organická fáza sa oddelí a jedenkrát premyje vodou. Organická fáza sa vysuší nad síranom sodným, odfarbí aktívnym uhlím, sfiltruje a odparí. Zvyšok sa destiluje cez Vigreuxovu kolónu.
Teplota varu: H6-117°C/8Pa Výťažok : 78,7 g (64 %)
GC-analýza : 98 % čistota
Elementárna mikroanalýza :
C(%) H(%) N(%) vypočítané 69,41 10,68 4,50 zistené 69,34 11,24 4,39 'H-Nukleáme magnetickorezonančné spektrum: (CDClj)
1,13 ppm a 1,119ppm (12H,s): CH316
SK 280399 Β6
1,08 ppm -2,04 ppm (14H,m): -CH2-
2,59 ppm - 2,81 ppm (2H,m) : CH2- epoxidový kruh
3,10 ppm - 3,43 ppm (2H,m): CH2- epoxid
3,56 - 3,73 ppm (3H,m) : CH- epoxidový kruh a CH-0 šesťčlenného kruhu
Analogicky ako opísané produkty Al až A5 sa pripravia aj ďalšie epoxidy.
B) Príprava aduktov
Bl) Adícia bisfenolu A na epoxid Al
Do banky s guľatým dnom s obsahom 500 ml s magnetickým miešadlom, chladičom a prívodom argónu, sa dá 50 g (165 mmólov) cpoxidu Al, 17 g (75 mmólov) bisfenolu A, 200 ml xylénu a 1,4 g (3,8 mmólov) etyltrifenylfosfóniumbromidu.
Táto zmes sa za miešania zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom a priebeh reakcie sa kontroluje vysokotlakovou kvapalinovou chromatografíou.
Po 15 hodinách sa reakčná zmes naleje na ľad a extrahuje toluénom. Organická fáza sa dvakrát premyje vodou a vysuší nad síranom sodným. Po odparení sa zvyšok chromatografuje na silikagéli (výrobca E. Merck, Darmstadt), pričom sa používa elučná sústava tvorená zmesou hexánu a etylacetátu v objemovom pomere 2:1, potom sa príslušná frakcia eluátu odparí v hlbokom vákuu. Získa sa produkt vzorca
vo forme bezfarebnej, vysoko viskóznej kvapaliny. Výťažok : 37 g (59 %)
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 76,22 8,93 3,35 zistené 76,21 8,96 3,12 ‘H-Nukleárne magnetickorezonančné spektrum :
(CDClj)
0,97 ppm a 1,09 ppm (24H,s): CH3 (piperidín)
1,44-1,52 a 1,89-1,95 ppm (8H,m): CH2 (piperidín)
1,68 ppm (6H,s): CH3 (bisfenol A)
2,63 - 2,65 ppm (6H,s) : OH
3,60-3,75 ppm (6H,m) : CH-0 (piperidín a CH2-O-piperidín)
3,80 ppm (4H,s): N-CH2
4,01-4,08 ppm (4H,d): ar-O-CH2 c-cs-c
I
4,10-4,16 ppm (2H,m): θ
6,81-6,84 ppm a 7,11-7,14 ppm (8H,m): H-ar (bisfenol A)
7,13-7,42 ppm (10H,m): H-ar (benzylová skupina).
V rozmedzí medzi 2,7 a 3,5 ppm nie sú zrejmé žiadne signály, čo znamená, že bolo dosiahnuté zreagovanie všetkých epoxidových skupín.
B2) Adícia rezorcinu na epoxid A2
Do 1 litrovej banky s guľatým dnom s magnetickým miešadlom, chladičom a prívodom argónu, sa dá 100 g (440 mmólov) epoxidu A2, 22 g (200 mmólov) rezorcinu, 3,7 g (10 mmólov) etyltrifenylfosfóniumbromidu a 400 ml xylénu. Takto získaná zmes sa zahrieva za miešania počas 24 hodín na teplotu varu pod spätným chladičom. Ochladený číry roztok sa premyje IN hydroxidom sodným a potom vodou, potom sa vysuší síranom sodným. Po spracovaní aktívnym uhlím sa roztok odparí a vysuší v hlbokom vákuu.
Takto sa získa v kvantitatívnom výťažku produkt vzorca
vo forme vysoko viskóznej kvapaliny. Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 68,05 9,99 4,96 zistené 67,49 10,04 4,46 ’H-Nukleárne magnetickorezonančné spektrum : už nemá prítomnosť žiadnych epoxidových skupín.
GPC (THF): M„: 522
Mw: 579.
B3) 4-(3-Akryloxy-2-hydroxypropyloxy)-l,2,2,6,6-pentametylpiperidín
Do sulfonačnej banky s obsahom 2,5 litra s magnetickým miešadlom, teplomerom a chladičom, sa pod argónovou atmosférou zavedie 375 g (1,65 mólu) 4-(2,3-epoxypropoxy)-l,2,2,6,6-pentametylpiperidínu v 1,5 litri xylénu. K tejto zmesi sa pridá 108 g (1,5 mólu) kyseliny akrylovej a 27,8 g (75 mmólov) etyltrifenylfosfóniumbromiďu.
Zmes sa nechá reagovať pri teplote 70 °C počas 18 hodín. Ochladený produkt sa naleje do ľadovej vody a organická fáza sa oddelí. Táto organická fáza sa dvakrát premyje IN hydroxidom sodným, vysuší a odparí.
Zvyšok sa destiluje cez krátku Vigreuxovu kolónu. Získa sa 193 g (43 %) čírej kvapaliny.
Teplota varu : 119 -125 °C /7,98 Pa
Elementárna mikroanalýza :
C(%) H(%) N(%) vypočítané 64,18 9,76 4,68 zistené 63,50 9,76 4,67 'H-Nukleárne magnetickorezonančné spektrum :
(CDClj)
1,02 a 1,16 ppm (12H,s): CH3 (piperidín)
1,33-1,40 a 1,84-1,89 ppm (4H,m): CH2 (piperidín)
2,23 ppm (3H,s): N-CH3
2,59 ppm (1H,s) : OH
3.46- 3,63 a 3,71-3,72 a 3,84-3,86 a 3,98-4,05 a 4,18-4,29 ppm (6H,m):
O
I o-ch.-ch-ch.-o a CH (piperidín) 5,84-5,88 a 6,12-6,22 a 6.42-6.48 ppm (3H,m): CO-CH=CII2.
B4) 4-(3-Metakryloxy-2-hydroxypropyloxy)-1,2,2,6,6-pentametylpiperidín
V sulfonačnej banke s obsahom 1,5 l s magnetickým miešaním, teplomerom a chladičom, sa pod ochranným plynom rozpustí 250 g (1.1 mólu) 4-(2,3-epoxypropoxy)-1,2,2,6,6-pentametylpiperidínu v 1 litri xylénu. K takto získanému roztoku sa pridá 86 g( 1 mól) kyseliny metakrylovej a 18,6 g (50 mmólov) etyltrifenylfosfónium- bromidu. Táto zmes sa mieša pri teplote 70 °C počas 18 hodín. Po ochladení sa naleje do ľadovej vody a organická fáza sa oddelí. Oddelená organická fáza sa dvakrát premyje IN hydroxidom sodným a vysuší. Rozpúšťadlo sa odstráni v rotačnej odparke a zvyšok sa destiluje pri tlaku 9,3 Pa.
Získa sa požadovaný produkt vo forme čírej kvapaliny. Výťažok: 176,5 g (56%)
Teplota varu : 128 - 130 °C /9,3 Pa Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 64,14 9,97 4,47 zistené 64,72 10,00 4,33 'H-Nukleárne magnetickorezonančné spektrum : (CDClj)
1,01 a 1,16 ppm (12H,s): CH3 (piperidín)
1.32- 1,40 a 1,83-1,88 ppm (4H,m) : CH, (piperidín) 1,96 ppm (3H,s): CH3 (metakrylát)
2,23 ppm (3H,s) : N-CH3
2,68 ppm(lH,s):OH o
I
3.46- 4,26 ppm (6H,m): <>-”-« « · c«
5,59 a 6,14 ppm (2H,s): CH2=C.
B5) 4-(3-/4-Vinylbenzoyloxy/-2-hydroxypropyloxy)-l,2,2,6,6-pentametylpiperidín
Do banky s guľatým dnom s magnetickým miešadlom, chladičom, teplomerom a prívodom argónu, sa vloží 32,6 g (220 mmólov) kyseliny 4-vinylbenzoovej, 45,5 g (200 mmólov) 4-(2,3-epoxypropoxy)-1,2,2,6,6-pentametylpiperidínu, 3,7 g (10 mmólov) etyltrifenylfosfóniumbromidu a 200 ml xylénu. Táto zmes sa potom zahrieva pod atmosférou ochranného plynu na teplotu 65 °C. Číry roztok sa udržuje na teplote 65 °C počas 15 hodín, potom sa naleje na ľad. Oddelená organická fáza sa premyje pri teplote 0 °C IN hydroxidom sodným, vysuší nad síranom sodným a odparí.
Zvyšok sa prečistí chromatograficky na stĺpci silikagélu s použitím tetrahydrofuránu ako elučného činidla a produkt sa vysuší pri teplote 60 °C v hlbokom vákuu.
Požadovaný produkt sa získa vo forme čírej viskóznej kvapaliny.
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 70,37 8,86 3,73 zistené 69,89 9,22 3,79 'H-Nukleárne magnetickorezonančné spektrum: (CDClj)
1,01 a 1,15 ppm (12H,s): CH3
1.33- 1,43 a 1,84-1,89 ppm (4H,m): CH2 (piperidín)
2.23 ppm (3H,s): N-CH3
2,81 ppm (lH,s): OH o
I
3,42-4,40 ppm (6H,m) : O-CE.-CH-CH. a CS (piperidín)
5,36-5,40 ppm a 5,83-5,89 ppm (2H,d): CH2= 6,70-6,79 ppm (1H,q): CH=
7,44-7,47 ppm a 7,99-8,02 ppm (4H,d): aromát.
B6) 4-(3-/4-Vinylfenoxy/-2-hydroxypropyloxy)-1,2,2,6,6-pentametylpiperidin
Postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade B2), sa 28,8 g (240 mmólov) 4-vinylfenolu nechá reagovať so 45,5 g (200 mmólov) 4-(2,3-epoxypropoxy)-1,2,2,6,6-pentametylpipcridínom.
Výťažok : 66 g (95 %) Elementárna mikroanalýza :
C(%) H(%) N(%) vypočítané 72,58 9,57 4,03 zistené 72,67 9,53 3,89 'H-Nukleárne magnetickorezonančné spektrum : (CDClj)
1,01 a 1,15 ppm (12H,s): CH3 (piperidín)
1,32-1,41 ppm a 1,84-1,89 ppm (4H,m); CH2 (piperidín)
2.23 ppm (3H,s): N-CH3
2,72 ppm(lH,s):OH
3,54-3,69 ppm (3H,m): pip-O-CH2-CH3,98-4,03 ppm (2H,d) : ar-O-CH24,06-4,12 ppm (1H,m): >a-°-
5,11-5,14 ppm a 5.58-5,64 ppm (2H,d): CH2=
6,60-6,70 ppm (lH.q): CH=
6,86-6,89 ppm a 7,32-7,35 ppm (4H,d): H-aromát
Príklady B7 - B12
Postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade 3, sa reakciou príslušného epoxidu s príslušnou kyselinou pripravia adukty uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Jrlklad Alult Ipoxld treellne
Príklad Adukt
Ipoxid. Kyselina
Príklad B13
Bis/2-hydroxypropyloxy-3-( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)/ester kyseliny izoftalovcj
Do banky s obsahom 1 litra s guľatým dnom s magnetickým miešadlom a spätným chladičom, sa pod argónovou ochrannou atmosférou vloží 100 g (440 mmólov) epoxidu A2, 33 g (200 mmólov) kyseliny izoftalovej, 3,7 g (10 mmólov) etyltrifenylfosfóniumbromidu a 400 ml xylénu.
Táto zmes sa potom za miešania zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom počas 24 hodín. Zmes sa potom ochladí na teplotu 0 °C a premyje dvakrát IN hydroxidom sodným a raz vodou, potom sa vysuší nad síranom sodným. Po úprave aktívnym uhlím a filtrácii sa filtrát odparí v rotačnej odparke a zvyšok sa vysuší v hlbokom vákuu pri teplote 50 °C.
Takto sa získa požadovaný produkt v kvantitatívnom výťažku. Ďalšie údaje týkajúce sa tohto produktu sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.
Elementárna mikroanalýza:
C(%) H(%) N(%) vypočítané 65,72 9,02 4,51 zistené 66,52 9,14 4,04.
Príklady B14 až B25
Postupmi, ktoré sú analogické s postupmi opísanými v príkladoch B2 a B13, sa pripravia v rámci príkladov B14 až B25 ďalšie adukty, ktoré sú uvedené v tabuľke 1.
V stĺpci 2 tejto tabuľky je uvedený typ použitého východiskového epoxidu, ako aj jeho molárny pomer vzhľadom na použitú karboxylovú kyselinu, prípadne na použitý fenol vo finálnom produkte. Tak napríklad údaj 2xA2 v riadku 1 tabuľky 1 znamená, že zlúčenina z príkladu 13 je produktom vytvoreným z dvoch mólov epoxidu A2 na jeden mól kyseliny izoftalovej.
Skratky uvedené v tabuľke 1 znamenajú : GPC = výsledky gélovej permeačnej chromatografie, M„ = číselná stredná molekulová hmotnosť, Mw = hmotnostná stredná molekulová hmotnosť, Tg = teplota prechodu do sklovitého stavu.
Tabuľka 1
Východiskové látky a fyzikálne vlastnosti vzťahujúce sa ku zlúčeninám z príkladov 13 až 25
Prlkl. Mpoxld r«rbo«ylo»4 Produkt
Príkl . Ipoxid karboxylová kystllta/ fenol Výťažok GPC M. Produkt
M.
B18 2xA2 kyselina aabaková 92 692 861 viskózna kvapalina
B19 1ΧΛ2 kyselina dadekanová 91 657 841 viskózna kvapalina
B20 1χλ2 kyselina 1 surová 89 398 442 viskózna kvapalina
B21 2χλ1 kyselina sebaková 98 737 948 viskózna kvapalina
B22 2χλ3 kyselina sebaková 97 850 1093 viskózna kvapalina
B23 3χΛ2 kyselina trieesová sa 760 980 pevný produkt Tflr « 29 eC
B24 3χλ2 flaroglucín BI 900 1165 pevný produkt Tf · 31 *C
B25 3χΑ2 kyselina 1,3,5-eyklohexántrIkarboxylová 62 750 850 pevný produkt Tí · 20 eC
B26) Adukt l,2,2,6,6-pentametyl-4-(2,3-epoxypropoxy)piperidínu a kyseliny 1,2,4,5-benzéntetrakarboxylovej g (39,3 mmólov) kyseliny 1,2,4,5-benzéntetrakarboxylovej, 35,8 g (157,4 mmólu) pentametyl-4-(2,3-epoxypropoxy)piperidínu(=epoxid A2) a 0,75 g (2 mmóly) etyltrifenylfosfóniumbromidu sa rozpustí v 100 ml dimetylsulfoxidu a získaný roztok sa zahrieva na teplotu 150 °C. Po 20 hodinách sa reakčný roztok ochladí na teplotu okolia a naleje do vody. Zmes sa trikrát extrahuje etylacetátom a organická fáza sa premyje IN hydroxidom sodným. Táto organická fáza sa potom upraví aktívnym uhlím a vysuší nad síranom sodným, potom sa sfiltruje a odparí. Zvyšok sa rozpustí v malom množstve éteru a vyzráža hexánom. Takto sa získa 5,5 g požadovaného produktu vo forme svetlobéžového prášku.
Teplota prechodu do sklovitého stavu : 60 až 65 °C. Elementárna mikroanalýza :
C(%) H(%) N(%) vypočítané 64,00 9,18 4,82 zistené 63,97 9,28 4,77
Molekulová hmotnosť (MALDI): M„= 1800 Mw = 2100.
B27) 4-(3-/4-Vinylfenoxy/-2-hydroxypropyloxy)-l-cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín
Postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade B6, sa nechá reagovať 4-vinylfenol s 4-(2,3-epoxypropoxy)-1 -cyklohexyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidínom (=epoxid A5) za vzniku požadovaného produktu.
B28) 4-(3-/4-Vinylfenoxy/-2-hydroxypropyloxy)-l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín
Postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade B6 sa nechá reagovať 4-vinylfenol s 4-(2,3-epoxypropoxy)-l-oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidinom (=epoxid A3) za tvorby požadovaného produktu.
C) Príklady vzťahujúce sa na použitie zlúčenín podľa vynálezu
SK 280399 Β6
Príklad C1
Stabilizácia polypropylénových dosiek
Vždy 1 g stabilizátora podľa vynálezu uvedeného v tabuľke Cl sa zmieša s 1000 g polypropylénu, ktorý má index toku taveniny 4,0 g/10 min. (230 °C, 2,16 kg) a komerčne dostupného vo firme Statoil, Stathelle, Nórsko a s nasledujúcimi prísadami:
0,5 g pentaerytrityl-tetrakis-(3-/3',5'-di-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl/propionát)u,
1,0 g tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfitu,
1,0 g produktu FilofinR Blue G (pigment od firmy Ciba Geigy S.p.A., Origgio, Taliansko),
1,0 g stearátu vápenatého.
Kvôli porovnaniu sa pripraví tiež uvedená zmes, ktorá však neobsahuje stabilizátor podľa vynálezu.
Uvedená zmes sa vytlačuje pri teplote 200 až 230 °C s použitím extrudéra Berstorff KE 30x32D. Získaný granulát sa potom nastrekovacím liatím pri teplote 200 až 220 °C spracuje na dosky s hrúbkou 2 mm.
Takto vyrobené dosky sa potom exponujú svetlom v zariadení Eather-O-Meter11 65 WR (Atlas Electric Devices, Chigaco, USA) v súlade s normou ASTM D 2565-85 pri teplote čierneho panelu 63 ± 3 °C. Takto exponované vzorky sa potom pravidelne sledujú, pričom sa urči okamih, kedy začne dochádzať k povrchovému skrehnutiu (chalking). Expozičný čas až do okamihu zistenia povrchového skrehnutiaje uvedený v nasledujúcej tabuľke Cl.
Tabuľka C1
Expozičný čas až do okamihu začiatku povrchového skrehnutia
Stabilizátor z príklade Expozičný čas (h)
Baz stabL1IzAtora 620
12 2810
>13 2810
>14 2810
>15 2420
>16 2810
Pri vzorkách, ktoré obsahujú stabilizátory podľa vynálezu je zrejmá vynikajúca odolnosť proti škodlivému účinku svetla.
Príklad C2
Stabilizácia dvojvrstvového laku Bezfarebný lak sa pripraví z nasledujúcich zložiek :
54.5 dielov akrylovej živice (UracronR 2263 XB,DSM Resin BV) (50 % roztok v xyléne),
16.3 dielov melamínovej živice (CymelR 327, Amer. Cyanamid Co.) (90 % roztok),
19.4 dielov xylénu,
5.5 dielov butylglykolacetátu,
3,3 dielov butanolu a
1,0 diel prostriedku na zlepšenie rozlevu (BaysilonR A, Bayer AG) (1 % roztok v xyléne).
K takto vyrobenému bezfarebnému laku sa pridajú stabilizátory uvedené v tabuľke C2 vo forme roztoku v xyléne v množstve 1,0 %, vztiahnuté na obsah sušiny bezfarebného laku. Kvôli porovnaniu sa pripraví aj bezfarebný lak, ktorý’ neobsahuje stabilizátor podľa vynálezu. K určitej časti vzoriek lakov sa okrem stabilizátora podľa vynálezu pridá tiež látka absorbujúca ultrafialové žiarenie, ktorej vzorec je nasledujúci
CH,
O
CHj-CHjC—0-C8Hi7
(=UVA) v množstve 1,5 %, vztiahnuté na obsah sušiny bezfarebného laku.
Takto pripravené vzorky laku sa kvôli postrekovateľnosti zriedia zmesou xylénu, butanolu a butylglykolacetátu (13 : 6 : 1) a nastriekajú sa na predbežne upravený hliníkový plech (coil coat, základný lak pre striebornú metalízu). Po 15 minútovej perióde pokoja sa vzorky vytvrdzujú počas 30 minút pri teplote 130 °C. Vytrvdená vrstva laku má hrúbku 40 až 50 mikrometrov.
Takto získané vzorky sa potom exponujú v prístroji pre urýchlené umelé podnebie UVCON (firma Atlas, UBV-313-lampy) s cyklom, ktorý má 8 hodinové ožarovanie ultrafialovým žiarením pri teplote 70 °C a 4 hodinovú kondenzáciu pri teplote 50 °C. Vždy po 400 hodinách sa zmeria 20°-lesk vzoriek podľa normy DIN 67530. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke C2.
Tabuľka C2
20°-lesk podľa normy DIN 67530 po uvedenom expozičnom čase
stabilizátor 0 h 1200 h 2400 h 3600 h 4800 b 6000 h 7200 b
žiadny 87 43 26 ♦ 4- +
z >18 87 81 48 38 25 + +
Z >19 87 78 36 30 17 + +
Z >21 87 73 37 30 18 * ♦
z na+uvÄ 87 83 83 83 81 80 73
z B19+UVÄ 87 86 83 83 82 81 79
t B21+UVÄ 87 84 82 80 79 73 «7
Z B22+UVÄ 87 86 83 83 82 80 77
+) vzorka je matná alebo vrásková
Vzorky, pri ktorých sa použil stabilizátor podľa vynálezu, si zachovávajú výborný lesk.
Príklad C3
Stabilizácia dvojvrstvového laku
Prostriedok proti degradácii svetlom sa zapracuje do 5 až 18 g xylénu a testuje v bezfarebnom laku nasledujúceho zloženia:
SynthacrylR SC 303 27,51g
SynthacrylRSC 3702) 23,34g
Maprena? MF 6503’ 27,29g
Butylacetát/butanol (37 : 8) 4,33g
Izobutanol 4,87g
SolvessoR 1504’ 2,72g
Kristalôl K-305’ 8,74g
BaysilonRMAs) 1,20 g Prostriedok na zlepšenie rozlevu----------------------------Celkom 100,00 g
1. = akrylová živica od firmy Hoechst AG, 65 % roztok v zmesi xylénu a butanolu v pomere 26 : 9,
2. = akrylová živica od firmy Hoechst AG, 75 % roztok v produkte SolvessoR1004),
3. = melamínová živica od firmy Hoechst AG, 55 % roztok v izobutanole,
4. = výrobca : firma ESSO,
5. = výrobca : firma Shell,
6. = 1 % v produkte Solvesso 150, výrobca : firma Bayer AG.
Stabilizátor sa k bezfarebnému laku pridá v množstve 1 %, v pomere na obsah sušiny bezfarebného laku. Kvôli porovnaniu sa pripraví tiež bezfarebný lak, ktorý neobsahuje žiadny prostriedok proti degradácii svetlom.
Bezfarebný lak sa potom kvôli dosiahnutiu postrekovateľnosti zriedi produktom SolvessoR100 a nastrieka na predbežne upravený hliníkový plech (coil coat, plnidlo, zá kladný lak pre striebornú metalízu), potom sa vypáli pri teplote 130 °C počas 30 minút. Získa sa suchý film bezfarebného laku, ktorý má hrúbku 40 až 50 mikrometrov.
Získané vzorky sa potom exponujú v zariadení na umelé urýchlené podnebie UVCONR od firmy Atlas Corp. (UVB-313-lampy) s cyklom, ktorý tvorí 4 hodinové ožarovanie ultrafialovým žiarením pri teplote 60 °C a 4 hodinová kondenzácia pri teplote 50 °C. Exponované vzorky sa potom pravidelne sledujú kvôli zisteniu trhliniek v laku. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke C3.
Tabuľka C3
Expozičný čas až do začiatku tvorby trhliniek
Stabilizátor Tvorba trhliniak po
žiadny z príkladu B23 1200 h viac nat 4800 h
Z uvedených výsledkov vyplýva, že vzorky, pri ktorých bol použitý stabilizátor podľa vynálezu, majú vysokú odolnosť proti tvorbe trhliniek.
Príklad C4
Stabilizácia fotografického materiálu
0,087 g žltej kopulačnej zložky vzorca
sa rozpustí v 2,0 ml roztoku stabilizátora podľa vynálezu v etylacetáte (2,25 g/l00 ml). K 1,0 ml tohto roztoku sa pridá 9,0 ml 2,3 % vodného želatínového roztoku, ktorého pH je nastavené na hodnotu 6,5 a 1,744 g/l zmáčacieho prostriedku vzorca
CHjCHCHjCH,
K 5,0 ml takto získanej emulzie kopulačnej zložky sa pridajú 2,0 ml emulzie bromidu strieborného s obsahom striebra 6,0 g/l a 1,0 ml 0,7 % vodného roztoku vytvrdzovaného prostriedku vzorca a
a získaná emulzia sa naleje na papierovú podložku ovrstvenú plastickou látkou s rozmermi 13x18 cm. Po 7 dňovom vytvrdení sa vzorky exponujú (125 Lux . s) cez stupňový šedý klin, potom sa spracujú procesom Ektaprint 2R firmy Kodak. Získané žlté stupnice sa potom exponujú v zariadení Atlas Weather-O-meter 2500 W xenónovou lampu cez UV-filter (Kodak 2C) celkovou energiou 60 kJ/cm2.
Ako štandard sa tu používa vzorka bez stabilizátora. Strata farebnej hustoty v absorpčnom maxime žltého farbiva spôsobená uvedenou expozíciou sa meria Densitometrom TR TR924A od firmy Macbeth. Ochranný účinok stabilizátora proti degradácii účinkom svetla sa odvodí z uvedenej straty farebnej hustoty. Čím menšia je strata farebnej hustoty, tým vyššia je účinnosť stabilizátora proti degradácii účinkom svetla.
Stabilizátory podľa vynálezu majú pri tomto teste dobrú účinnosť proti degradácii účinkom svetla.

Claims (7)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Estery' všeobecného vzorca (I) m
    alebo fenolétery všeobecného vzorca (II) (i) (II) v ktorých m a n vždy znamená celé číslo z rozmedzia 1 až 6,
    A1 znamená m-mocný uhľovodíkový zvyšok, ktorý obsahuje 1 až 30 uhlíkových atómov alebo m-mocný uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 2 až 30 uhlíkových atómov, ktorý obsahuje heteroatómy kyslíka, dusíka a/alebo síry a ktorého voľné valencie sú lokalizované na uhlíkových atómoch, pričom A1 v prípade, že m = 2, zahŕňa navyše priamu väzbu,
    A2 znamená n-mocný aromatický alebo aralifatický uhľovodíkový zvyšok, ktorý obsahuje 6 až 30 uhlíkových atómov, alebo n-mocný aromatický alebo aralifatický uhľovodíkový zvyšok obsahujúci 5 až 30 uhlíkových atómov, ktorý obsahuje heteroatómy kyslíka, dusíka a/alebo síry a ktorého voľné valencie sú lokalizované na také uhlíkové atómy, ktoré sú súčasťou aromatických kruhov,
    R1 znamená atóm vodíka, uhľovodíkový zvyšok alebo uhľovodíkoxy-zvyäok obsahujúci 1 až 36 uhlíkových atómov, ktorý je nesubstituovaný alebo substituovaný skupinou -CO-N(R3)2 alebo prerušený skupinou -CO-N(R3)- alebo skupinou -N(R3)-CO- alebo 1 až 6 atómami kyslíka alebo atómami síry, benzoylovú skupinu alebo naftoylovú skupinu, ktorá je vždy substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi 1 až 4 uhlíkové atómy, alebo skupinu -CO-R2, pričom
    R2 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov alebo naftylalkylovú skupinu obsahujúcu 11 až 14 uhlíkových atómov, a
    R3 má rovnaké významy ako R2 alebo znamená atóm vodíku.
  2. 2. Estery všeobecného vzorca (I) alebo fenolétery všeobecného vzorca (II), podľa nároku 1, v ktorých m a n sú 1,2, 3 alebo 4,
    A1 v prípade, žc m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 25 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, alebo znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 25 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená cykloalkylovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, skupinou -S-, skupinou -O- alebo skupinou -NR2- alebo rôznymi týmito skupinami, alebo
    A1 v prípade, že m = 1, znamená cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, cykloalkenylovú skupinu obsahujúcou 6 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, fenylovou skupinou, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alkenylovými skupinami obsahujúcimi po 2 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch a/alebo skupinou všeobecného vzorca alebo alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 25 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 25 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená skupinou -0-, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, alebo alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy,
    A1 v prípade, žc m = 2, znamená priamu väzbu, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, cykloalkenylénovú skupinu obsahujúcu 6 až 8 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 12 uhlíkových atómov, fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 alebo 2 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alkenylovými skupinami obsahujúcimi po 2 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po I až 4 atómoch uhlíka a/alebo skupinou všeobecného vzorca dvojmocný zvyšok všeobecného vzorca dvojmocný heterocyklický zvyšok zvolený zo skupiny zahŕňajúcej furánový zvyšok, tiofénový zvyšok alebo pyrolový zvyšok, ktorý je na dusíkovom atóme nasýtený atómom vodíka alebo substituentom -R2, alebo
    A1 v prípade, že m = 2, znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená cykloalkylénovou skupinou obsahujúcou 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylénovou skupinou, skupinou -S-, skupinou -Oalebo skupinou -NR2- alebo rôznymi týmito skupinami, a
    A1 v prípade, že m = 3, znamená alkántriylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkéntriylovú skupinu obsahujúcu 2 až 8 uhlíkových atómov, benzéntriylovú skupinu, trojvalenčnú skupinu všeobecného vzorca alebo trojvalenčnú skupinu všeobecného vzorca l,3,5-triazín-2,4,6-triylovú skupinu, cykloalkántriylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov alebo alkántriylovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená skupinou -S-, skupinou -O- alebo skupinou -NR2 a/alebo substituovaná terciámou skupinou -OH,
    A1 v prípade, že m = 4, znamená benzénový, cyklopentylový alebo cyklohexylový zvyšok so štyrmi voľnými valenciami alebo tetravalenčný zvyšok všeobecného vzorca
    tetravalenčný zvyšok všeobecného vzorca
    5 B “R U —R R—
    R— alebo alkántetraylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov,
    A2 v prípade, že n = 1 , znamená fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alkenylovými skupinami obsahujúcimi po 2 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-zvyškami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch a/alebo skupinou všeobecného vzorca triazinylfenylovú skupinu všeobecného vzorca alebo naftylovú skupinu,
    Λ2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 alebo 2 alkylovými skupinami obsahujúcimi 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovými skupinami obsahujúcimi 2 až 4 uhlíkové atómy alebo alkoxyskupinami obsahujúcimi 1 až 4 uhlíkové atómy a/alebo skupinou všeobecného vzorca dvojmocnou skupinou všeobecného vzorca alebo naftylénovú skupinu,
    A2 v prípade, že n = 3, znamená benzéntriylovú skupinu alebo trojvalenčnú skupinu všeobecného vzorca alebo
    A2 v prípade, že n = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami alebo tetravalenčnú skupinu všeobecného vzorca
    SK 280399 Β6 alebo
    A2 znamená n-mocnú trifenyltriazinylovú skupinu všeobecného vzorca v ktorom 1 až 4 zvyšky X, až X6 vždy znamenajú otvorenú väzbu a zostávajúce zvyšky nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
    D znamená priamu väzbu, alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 10 uhlíkových atómov alebo niektorú zo skupín -CO-, -S-, -O- alebo -SO2-,
    R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu I až 36 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 36 uhlíkových atómov, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 9 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 1 až 36 uhlíkových atómov, alkenyloxy-skupinu obsahujúcu 3 až 36 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná l až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, cyklo-alkoxyskupinu obsahujúcu 5 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je neubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po I až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, naftylovú skupinu, ktorá jc nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenoxy-skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po I až 4 uhlíkových atómoch, naftoxy-skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, fenylalkoxy- skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch, alebo skupinu -CO-R2, pričom
    R2 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylovú skupinu, naftylovú skupinu, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov alebo naftylalkylovú skupinu obsahujúcu 11 až 14 uhlíkových atómov, a
    R3 má rovnaké významy ako R2 alebo znamená atóm vodíka,
    R4 a R4' nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
    R5, R6 a R7 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy,
    R8 znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,
    R’ a R10 nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 18 uhlíkových atómov alebo cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov a R11 znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov.·
  3. 3. Estery všeobecného vzorca (I) alebo fenolétery všeobecného vzorca (II), podľa nároku 2, v ktorých
    A1 v prípade, že m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 6 až 18 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklohexylovú skupinu, cyklohexenylovú skupinu, fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch aiebo skupinou všeobecného vzorca alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovou skupinou obsahujúcou 3 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je prerušenú skupinou -O- alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná na fenylovom kruhu alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy alebo alkoxy-skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy,
    A1 v prípade,že m = 2, znamená priamu väzbu, alkylénovú skupinu obsahujúcu í až 18 uhlíkových atómov, alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkový'ch atómov, ktorá je prerušená skupinou -S- alebo skupinou -0-, alkenylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cykloalkylénovú skupinu obsahujúcu 5 až 9 uhlíkových atómov, fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná 1 alebo 2 alkylovými skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch alebo alkoxy-skupinami obsahujúcimi po 1 až 4 uhlíkových atómoch a/alebo skupinou všeobecného vzorca alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, dvoj mocnú skupinu všeobecného vzorca
    A1 v prípade, že m = 3, znamená alkántriylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, alkántriylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov a substituovanú terciárnou hydroxy-skupinou, benzéntriylovú skupinu, skupinu N/(CH2)-/3, cykloalkántriylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov alebo l,3,5-triazín-2,4,6-triylovú skupinu,
    A1 v prípade.že m = 4, znamená benzénový, cyklopentylový alebo cyklohexylový zvyšok so 4 voľnými valenciami alebo skupinu vzorca •CV» CHjn-CHjCHjn' CHj 'CH,.
    A2 v prípade,že n = 1, znamená fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca alebo alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy, alebo naftylovú skupinu,
    A2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca alebo naftylénovú skupinu,
    A2 v prípade, že n = 3, znamená benzéntriylovú skupinu,
    A2 v prípade, že n = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami alebo
    A2 znamená n-mocnú trifenyltriazynilovú skupinu všeobecného vzorca pričom 1 až 4 zvyšky zo zvyškov X1 až X6 vždy znamenajú otvorenú väzbu a ostatné z týchto zvyškov nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo metylovú skupinu,
    D znamená priamu väzbu alebo niektorú zo skupín -C0-, -S-, -0-, -S02- alebo
    R4
    I — c— · Ŕ4'
    R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 4 až 22 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkoxy-skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, fenylalkoxy-skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, alkanoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov, alkenoylovú skupinu obsahujúcu 3 až 5 uhlíkových atómov alebo benzoylovú skupinu a
    R4 a R4’ nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
  4. 4. Estery všeobecného vzorca (I) alebo fenolétery všeobecného vzorca (II), podľa nároku 3, v ktorých m a n vždy znamenajú celé čísla v rozpätí od 1 do 4, A’ v prípade, že m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 6 až 18 uhlíkových atómov,
    A1 v prípade, že m = 2, znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cyklohexylénovú skupinu, fenylénovú skupinu, dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
    A1 v prípade, že m = 3, znamená benzéntriylovú skupinu alebo cyklohexántriylovú skupinu a
    A1 v prípade, že m = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami,
    A2 v prípade, že n = 1, znamená fenylovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo naftylovú skupinu,
    A2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu, ktorá je nesubstituovaná alebo substituovaná alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca naftylénovú skupinu alebo dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
    A2 v prípade, že n = 3, znamená benzéntriylovú skupinu a A2 v prípade, že n = 4, znamená benzénovú skupinu so 4 voľnými valenciami,
    D znamená niektorú zo skupín -CHj-, -CO- alebo
    CHj
    R4 a R4' nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, metylovú skupinu alebo terc.butylovú skupinu.
  5. 5. Estery všeobecného vzorca (I) alebo fenolétery všeobecného vzorca (II), podľa nároku 4, v ktorých m znamená celé číslo v rozpätí od 1 do 4 a n znamená celé číslo v rozpätí od 1 do 3,
    A1 v prípade, že m = 1, znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 10 až 18 uhlíkových atómov,
    A1 v prípade, že m = 2, znamená alkylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov, cyklohexylénovú skupinu alebo fenylénovú skupinu,
    A1 v prípade, že m = 3, znamená benzéntriylovú skupinu alebo cyklohexántriylovú skupinu a
    A1 v prípade, že m = 4, znamená benzéntetraylovú skupinu, A2 v prípade, že n = 1, znamená fenylovú skupinu,
    A2 v prípade, že n = 2, znamená fenylénovú skupinu alebo dvojmocnú skupinu všeobecného vzorca
    A2 v prípade, že n = 3, znamená benzéntriylovú skupinu, D znamená niektorú zo skupín -CO- alebo ch3
    R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 6 až 12 uhlíkových atómov, cyklohexylovú skupinu, cyklohexyloxy-skupinu, cykloheptyloxy-skupinu, cyklooktyloxy-skupinu alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 9 uhlíkových atómov a
    R4 a R4' nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka, metylovú skupinu alebo terc.butylovú skupinu.
  6. 6. Estery všeobecného vzorca (I) alebo fenolétery všeobecného vzorca (II), podľa nároku 3, v ktorých m znamená 1 alebo 2 a n znamená 1,
    A1 v prípade, že m = 1, znamená alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 12 uhlíkových atómov, cyklohexylénovú skupinu, fenylovú skupinu, ktorá je substituovaná alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy a prípadne alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy alebo skupinou všeobecného vzorca alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je prerušená skupinou -0-, alebo fenylalkylovú skupinu obsahujúcou 7 až 12 uhlíkových atómov, ktorá je na fenylovom kruhu substituovaná alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy,
    A1 v prípade, že m = 2, znamená alkenylénovú skupinu obsahujúcu 2 až 18 uhlíkových atómov alebo fenylénovú skupinu, ktorá je na fenylovom kruhu substituovaná alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy,
    A2 v prípade, že n = 1, znamená fenylovú skupinu substituovanú alkenylovou skupinou obsahujúcou 2 až 4 uhlíkové atómy,
    D znamená priamu väzbu alebo niektorú zo skupín -O- alebo
    II HO—Cna ester všeobecného vzorca (I) alebo b) reakciou s fenolom všeobecného vzorca (VI) (V) na fenoléter všeobecného vzorca (II), pri teplote v rozsahu 30 až 180 °C, pričom R1, A1, A2, m a n majú významy uvedené v nároku 1.
    8. Kompozícia, vyznačujúca sa t ý m, že obsahuje a) organickú látku náchylnú na oxidačnú, tepelnú a/alebo aktinickú degradáciu a b) aspoň jeden ester všeobecného vzorca (I) a/alebo fenoléter všeobecného vzorca (11) podľa nároku 1.
    9. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa t ý m , že organickou látkou je syntetický organický polymér alebo zmes syntetických organických polymérov.
    10. Kompozícia podľa nároku 9, vyznačujúca sa t ý m , že zložkou a) je povlaková kompozícia.
    11. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje zložku b) v množstve od 0,01 do 10 %, vztiahnuté na celkovú hmotnosť stabilizovanej kompozície.
    12. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa t ý m , že vedľa zložiek a) a b) obsahuje navyše zložku c) aspoň jednu konvenčnú prísadu.
    13. Použitie esterov všeobecného vzorca (I) a/alebo fenoléterov všeobecného vzorca (II) na stabilizáciu organických látok proti oxidačnej, tepelnej alebo aktinickej degradácii.
    14. Spôsob stabilizácie organickej látky proti tepelnej, oxidačnej a/alebo aktinickej degradácii, vyznačujúci sa tým, že sa k tejto látke pridá aspoň jeden ester všeobecného vzorca (I) a/alebo fenoléter všeobecného vzorca (II).
    Koniec dokumentu
    R1 znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 uhlíkových atómov, alkoxy-skupinu obsahujúcu 4 až 22 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, cykloalkoxy-skupinu obsahujúcu 5 až 8 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu 7 až 12 uhlíkových atómov, alkanoylovú skupinu obsahujúcu 1 až 8 uhlíkových atómov alebo benzoylovú skupinu a
    R4 a R4' nezávisle jeden od druhého znamenajú atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu I až 4 uhlíkové atómy.
  7. 7. Spôsob prípravy esterov všeobecného vzorca (I) alebo fenoléterov všeobecného vzorca (II) podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa piperidínová zlúčenina všeobecného vzorca (IV)
SK825-94A 1993-07-13 1994-07-11 Estery a fenolétery, spôsob ich prípravy, kompozíc SK280399B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH209793 1993-07-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK82594A3 SK82594A3 (en) 1995-04-12
SK280399B6 true SK280399B6 (sk) 2000-01-18

Family

ID=4225815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK825-94A SK280399B6 (sk) 1993-07-13 1994-07-11 Estery a fenolétery, spôsob ich prípravy, kompozíc

Country Status (9)

Country Link
US (3) US5457204A (sk)
EP (1) EP0634399A1 (sk)
JP (1) JPH0770067A (sk)
KR (1) KR100358816B1 (sk)
BR (1) BR9402692A (sk)
CA (1) CA2127730A1 (sk)
MX (1) MX9405324A (sk)
SK (1) SK280399B6 (sk)
TW (1) TW270131B (sk)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH692739A5 (de) * 1996-03-26 2002-10-15 Ciba Sc Holding Ag Polymerzusammensetzungen enthaltend 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine als UV-Absorber sowie neue 2-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine
ES2239348T3 (es) * 1996-07-17 2005-09-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Estabilizadores de larga duracion, resistentes al ozono.
EP0837065A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-22 Ciba SC Holding AG Phenylglycidylether-HALS
EP0837064A3 (de) * 1996-10-16 1998-04-29 Ciba SC Holding AG Addukte aus Aminen und Epoxyd-HALS und ihre Verwendung als Stabilisatoren
ES2158594T3 (es) * 1996-10-31 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag Polimeros funcionalizados.
US5932735A (en) * 1997-06-13 1999-08-03 Ciba Specialty Chemicals Corporation Derivatives of 1-oxyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as polymerization inhibitors for (meth)acrylate monomers
ITMI980366A1 (it) 1998-02-25 1999-08-25 Ciba Spec Chem Spa Preparazione di eteri amminici stericamente impediti
SG74700A1 (en) * 1998-02-25 2000-08-22 Ciba Sc Holding Ag Preparation of sterically hindered amine ethers
TW495515B (en) 1998-03-09 2002-07-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization
SG82601A1 (en) * 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
NL1012219C2 (nl) * 1998-06-19 2000-04-13 Ciba Sc Holding Ag Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen.
EP1144496B1 (en) 1998-12-23 2004-03-17 Ciba SC Holding AG Polymeric stabilizers having low polydispersity
GB0003326D0 (en) * 1999-02-25 2000-04-05 Ciba Sc Holding Ag Hydroxy-Substituted N-Alkoxy hindered amines
AU777318B2 (en) * 1999-09-15 2004-10-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper
US6989449B1 (en) 1999-09-15 2006-01-24 Ciba Specialty Chemicals Corporation Chlorohydrin and cationic compounds having high affinity for pulp or paper
US20080038636A1 (en) * 2004-12-06 2008-02-14 Nec Corporation Method for Manufacturing Polyradical Compound and Battery
CN102659767B (zh) * 2012-05-14 2015-01-14 南通大学 一种光稳定剂及中间体4-环氧丙基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的制备方法
US10077410B2 (en) 2016-07-13 2018-09-18 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing mixture of antioxidants

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5466996A (en) * 1977-11-08 1979-05-29 Sankyo Co Ltd Polymer substituted by polyalkylpiperidine side chain, its preparation and its use as stabilizer
JPS57136567A (en) * 1981-02-17 1982-08-23 Adeka Argus Chem Co Ltd N-2-hydroxy-3-substituted piperidine compound
EP0097616B1 (de) * 1982-06-17 1986-08-20 Ciba-Geigy Ag Polyalkylpiperidinsulfonsäureester
JPH0246065B2 (ja) * 1983-02-18 1990-10-12 Adeka Argus Chemical Co Ltd Anteikasaretakobunshizairyososeibutsu
IT1206700B (it) * 1984-02-28 1989-04-27 Ciba Geigy Divisione Chimosa S Composti contenenti gruppi piperidinici quali stabilizzanti per polimeri sintetici.
US5051511A (en) * 1989-03-21 1991-09-24 Ciba-Geigy Corporation Peroxide free radical initiators containing hindered amine moieties with low basicity
US5145893A (en) * 1989-03-21 1992-09-08 Ciba-Geigy Corporation Non-migrating 1-hydrocarbyloxy hindered amine derivatives as polymer stabilizers
EP0453405B1 (de) * 1990-04-20 2000-07-12 Ciba SC Holding AG Verbindungen aus o-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen und sterisch gehinderten Aminen
IT1246779B (it) * 1991-04-12 1994-11-26 Ciba Geigy Spa Composti piperidinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
DE59203814D1 (de) * 1991-07-29 1995-11-02 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte Copolymer-Zusammensetzungen als Bindemittel für Lacke.
US5169949A (en) * 1991-09-30 1992-12-08 Himont Incorporated Monomeric hindered amine esters of monocarboxylic resin acid having 20 carbon atoms

Also Published As

Publication number Publication date
KR100358816B1 (ko) 2003-03-06
CA2127730A1 (en) 1995-01-14
US5637714A (en) 1997-06-10
BR9402692A (pt) 1995-04-04
KR960014103A (ko) 1996-05-22
SK82594A3 (en) 1995-04-12
EP0634399A1 (de) 1995-01-18
JPH0770067A (ja) 1995-03-14
TW270131B (sk) 1996-02-11
MX9405324A (es) 1995-01-31
US5665885A (en) 1997-09-09
US5457204A (en) 1995-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5356966A (en) 3-(carboxymethoxyphenyl)benzofuran-2-one stabilizers
SK280399B6 (sk) Estery a fenolétery, spôsob ich prípravy, kompozíc
SK123095A3 (en) 2-hydroxyphenyltriazines, preparing method and their use as uv-absorbents in organic materials
BE1012526A5 (fr) Melange stabilisant, composition le contenant et procede l&#39;utilisant pour stabiliser une matiere organique.
JP3314211B2 (ja) シリル化２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン
BE1008476A5 (fr) Composes piperidiques, composition stabilisee par ces composes, procede les utilisant et leur utilisation pour stabiliser une matiere organique.
US5892037A (en) Polymeric adducts of hindered amine-epoxides as stabilizers
US5521282A (en) Polyethers containing hindered amine side chains as stabilizers
US5473003A (en) Alkanediphenols
US5589529A (en) Dimeric benzotriazoles as UV absorbers
JP2007529467A (ja) アミンエーテルの合成方法
US5356976A (en) 2,4-dialkyl-6-sec- alkylphenols
JPH10298280A (ja) ポリアルキレングリコール基を含有するヒンダードアミン
US5534618A (en) Polyethers containing hindered amines which can be cleaved off as stabilizers
SK11293A3 (en) Carboxylic acid esters with hydroxyphenylalkanols used as stabilizers
JPH11269155A (ja) オキシピペラジニル誘導体および光安定化された組成物
US20090318592A1 (en) Process for the Synthesis of Amine Ethers
US5998518A (en) Phenyl Glycidyl ether hals
JPH10130236A (ja) アミンとエポキシドｈａｌｓからの付加物
EP1377564B1 (en) Transition-metal-catalyzed process for the preparation of sterically hindered n-substituted alkoxyamines
BE1009490A5 (fr) Bisphenylphosphites de composes stabilisants a la lumiere de type amine encombree monomeres et oligomeres utilisables comme stabilisants.