KR100358816B1 - 에폭사이드기를함유하는입체장애아민을페놀또는카르복시산과반응시켜수득한에스테르또는페놀에테르및이들의안정화제로서의용도 - Google Patents

에폭사이드기를함유하는입체장애아민을페놀또는카르복시산과반응시켜수득한에스테르또는페놀에테르및이들의안정화제로서의용도 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(I) 또는 (II)의 에스테르 또는 페놀 에테르가 기재되어 있다:
식중에서,
m 및 n은 각각 1 내지 6의 정수이고,
A1은 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 m-가 탄화수소 라디칼; 또는 헤테로원자인 산소, 질소 및/또는 황을 함유하고 또 자유 가가 탄소원자상에 위치하는 2 내지 30개 탄소원자를 갖는 m-가 탄화수소 라디칼이고; 또 m=2인 경우 A1은 직접결합이며; A2는 6 내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가의 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼; 또는 헤테로원자인 산소, 질소 및/또는 황을 함유하고 또 자유 가가 방향족 고리의 성분인 탄소원자상에 위치하는 5 내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가 방향족 또는 방향 지방족 탄화수소 라디칼이고;
R1은 수소; 비치환 또는 -CO-N(R3)2에 의해 치환되거나 또는 중간에 -CO-N(R3)- 또는 -N(R3)-CO- 또는 1 내지 6개의 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 1 내지 36개의 탄소를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소옥시 라디칼; 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 벤조일 또는 나프토일, 또는 -CO-R2이고, 이때 R2는 C1-C18알킬; C5-C8시클로알킬; 페닐; 나프틸: C7-C9페닐알킬, 또는 C11-C14나프틸알킬이며; 또 R3은 R2와 동일한 의미를 갖거나 또는 수소이다.
상기 화합물은 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로 부터 유기물질을 안정화시키는데 적합하다.

Description

에폭사이드기를 함유하는 입체장애 아민을 페놀 또는 카르복시산과 반응시켜 수득한 에스테르 또는 페놀 에테르 및 이들의 안정화제로서의 용도
본 발명은 에폭사이드기를 함유하는 입체장애 아민을 페놀 또는 카르복시산과 반응시켜 수득할 수 있는 신규 화합물, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로 부터 유기물질을 안정화시키기위한 그의 용도, 및 상응하게 안정화된 조성물에 관한 것이다.
2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)피페리딘 유형의 몇몇 화합물의 제법 및 이들의 유기중합체에 대한 안정화제로서의 용도는 예컨대 루스톤 및 바스에 의한 Makromol.Chem., Macromol.Symp.27, 231(1989)에 기재되어 있다.
이들 에폭사이드와 톨루엔술폰산 및 에틸렌디술폰산의 반응 생성물 및 도료에서 경화 촉매 및 광 안정화제로서의 이들의 용도는 EP-A-097616호에 기재되어 있다.
반응성 폴리알킬피페리딘을 유리 카르복시기를 함유하는 플루오르 중합체에 결합시키는 것은 EP-A-526 399호에 기재되어 있다.
EP-A-001835호에는 에폭사이드기를 함유하는 피페리딘을 디카르복시산 무수물과 반응시켜 폴리에스테르를 생성하는 것이 기재되어 있다.
향상된 용도 특성을 갖는 테트라알킬-4-(2,3-에폭시프로폭시)피페리딘 유형의 신규 안정화제가 계속 요청되고 있다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 에스테르 또는 일반식(II)의 페놀 에테르에 관한 것이다:
식중에서,
m 및 n은 각각 1 내지 6의 정수이고,
A1은 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 m-가 탄화수소 라디칼; 또는 헤테로원자인 산소, 질소 및/또는 황을 함유하고 또 자유 가가 탄소원자상에 위치하는 2 내지 30개 탄소원자를 갖는 m-가 탄화수소 라디칼이고; 또 m=2인 경우 A1은 직접결합이며; A2는 6 내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가의 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼; 또는 헤테로원자인 산소, 질소 및/또는 황을 함유하고 또 n 자유 가가 방향족 고리의 성분인 탄소원자상에 위치하는 5 내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가 방향족 또는 방향 지방족 탄화수소 라디칼이고;
R1은 수소, 비치환 또는 -CO-N(R3)2에 의해 치환되거나 또는 중간에 -CO-N(R3)- 또는 -N(R3)-CO- 또는 1 내지 6개의 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 1 내지 36개의 탄소수를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소옥시 라디칼; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 벤조일 또는 나프토일; 또는 -CO-R2이고, 이때 R2는 C1-C18알킬; C5-C8시클로알킬; 페닐; 나프틸; C7-C9페닐알킬; 또는 C11-C14나프틸알킬이며; 또 R3은 R2와 동일한 의미를 갖거나 또는 수소이다.
일반식(I) 및 (II)의 화합물은 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상으로 부터 유기물질을 안정화시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
헤테로 원자인 산소, 질소 및/또는 황을 함유하는 2 내지 30개 탄소원자를 갖는 m-가 탄화수소 라디칼 A1에서, 이들은 대체로 -O-, t-OH, -N(R2)-,및/또는 -S- 형태로 존재하고; 헤테로 원자인 산소, 질소 및/또는 황을 함유하는 5 내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼 A2에서, 이들은 대체로 -O-, 삼차-OH, -N(R2)-,및/또는 -S- 형태로 존재한다. 아릴은 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 탄화수소 잔기를 의미한다. 아르알킬은 방향족 탄화수소 잔기에 의해 치환된 알킬, 예컨대 6 내지 10개 탄소원자를 갖는 탄화수소 잔기를 의미하고; 아르알킬의 예는 벤질 및 α-메틸벤질을 포함한다.
상술한 이가 및 삼가 헤테로원자는 동일한 원자에 결합되거나 또는 상이한 인접원자에 결합될 수 있다. 인접 원자는 대체로 탄소원자이다. 따라서 -O-는 에테르 또는 카르보닐 기를 형성할 수 있다. -S-및에 대해서도 동일하게 적용된다. 따라서는 예컨대 삼차 지방족 아민의 성분, 피리딘과 같은 고리구조의 성분이거나 또는 시아노기의 성분일 수 있다. 삼차 히드록시기는 삼차 탄소원자상의 -OH 유형의 치환기를 의미할 수 있다. 삼차 히드록시기는 그의 세개의 자유 가가 세개의 탄소원자와 결합되는 사실에 의해 구별된다. 생성한 화합물은 삼차 알코올로 불려진다(참조: 베이어/발터에 의한 Lehrhuch der Organischen Chemie(Textbook of Organic Chemistry), 20th, Edition, 59 내지 111 페이지. 스투트가르트에 소재하는 히르젤 출판사가 1984년 출판). 따라서 삼차 히드록시기를 함유하는 라디칼은 적어도 4개의 탄소원자를 함유한다.
중간에 -O-, -S-,, -CO-N(R3)-, -N(R3)CO- 또는 -N(R2)-를 포함하는 상기 정의된 알킬 또는 알킬렌 A1, A2또는 R1은 2개 이상, 바람직하게는 4 개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌으로 바람직하게는 중간에 1 내지 6개의 -O- 또는 -S-기 또는 1 내지 3개의및/또는 -N(R2)- 기, 바람직하게는 1 내지 6개의 -O-또는 1 내지 2개의 -S-,또는 -N(R2)- 를 포함한다. 헤테로원자 또는 카르보닐기는 바람직하게는 포화 탄소원자에 결합되지만 다른 헤테로원자 또는 카르보닐기에는 결합되지 않는다. 퍼옥소 또는 히드라진 구조는 대체로 생기지 않는다. 말단이 C1-C8알킬에 의해 종결된 폴리옥시에틸렌 사슬은 이들 라디칼의 가능한 정의의 예로 볼 수 있다.
동일한 구조식중의 동일한 유형의 2개 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예컨대 일반식 -CO-N(R3)2부분중의 2개 라디칼 R3중의 한개는 수소일 수 있고 나머지 라디칼 R3은 R2의 의미중의 한개일 수 있다.
일가 라디칼 A1은 다음과 같이 정의될 수 있다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 펜타코실 또는 트리아코실과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬; 직쇄 알킬이 바람직하고 또 직쇄 C6-C18알킬이 특히 바람직하다; 비닐, a-메틸비닐, 프로펜일(알릴), 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일,도데센일, 펜타데센일 또는 옥타데센일과 같은 측쇄 또는 직쇄 C2-C30알켄일; 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로헥실에틸, 2-시클로헥실-n-프로필, 3-시클로헥실-n-프로필 또는 4-시클로헥실-n-부틸과 같은 C5-C8시클로알킬에 의해 치환된 알킬; 중간에 C5-C8시클로알킬 또는 한개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 -S-, -O- 및/또는 -NR2- 를 포함하는 C2-C25알킬, 예컨대-CH2-S-C4H9, -C2H4-0-C2H4-0-C12H25또는 -C18H36-N(C4H9)2;
비치환 또는 C1-C12알킬 또는 C2-C12알켄일에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬 또는 C6-C8시클로알켄일, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 2- 또는 4-메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 2-시클로헥센일, 3-시클로헵텐일, 시클로옥타테트라엔일 또는 4-t-부틸-시클로헥스-2-엔일, 바람직하게는 시클로헥실 및 시클로헥센일, 특히 시클로헥실; C6-C10비시클로알켄일, 예컨대 비시클로-(2,2,1)-헵타-5-엔-2-일; C7-C12페닐알킬, C7-C12페닐알켄일, C11-C16나프틸알킬, C11-C16나프틸알켄일, C13-C18비페닐알킬 또는 C13-C18비페닐알켄일, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 비페닐에 의해 치환된 C1-C6알킬 또는 C2-C6알켄일, 예컨대 벤질, 펜에틸,β-페닐비닐, 3-페닐프로필, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에텐일, 1-페닐프로프-2-엔일, 6-페닐헥실, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸, 1-나프틸에트-1-일, 2-(4-비페닐릴)-프로프-2-일 또는 1-(4-비페닐릴)-펜트-3-엔-1-일이다.
일가 방향지방족 또는 방향족 라디칼 A1및 A2는 다음과 같이 정의된다:
페닐, 나프틸, 비페닐, 트리아진일, 2,4-디페닐-1,3,5-트리아진-6-일-페닐, 벤조일페닐, 벤질페닐, α-메틸벤질페닐 또는 α,α-디메틸벤질페닐; C1-C12알킬 또는 C2-C12알켄일에 의해 치환된 페닐, 나프틸, 비페닐, 트리아진일, 2,4-디페닐-1,3,5-트리아진-6-일-페닐, 벤조일페닐, 벤질페닐, α-메틸벤질페닐 또는 α,α-디메틸벤질페닐, 예컨대 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 비닐페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, t-부틸페닐, 디-t-부틸페닐, 메틸-디-t-부틸페닐, 1,1,3,3-테트라메틸부틸페닐 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실페닐, 도데센일페닐, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1-에틸나프틸, 2-프로필-비페닐-4-일 또는 4-(1-헥스-3-엔일)-비페닐-8-일; 바람직하게는 비치환 또는 1 내지 3개, 예컨대 1 내지 2개, 특히 1개의 C1-C4알킬기, 특히 메틸에 의해 치환된 페닐.
이가(m=2 또는 n=2), 삼가(m=3 또는 n=3), 사가(m=4 또는 n=4), 오가(m=5 또는 n=5) 및 육가 라디칼 A1및 A2(m=6 또는 n=6)는 상기 정의된 바와 같은 일가 라디칼로 부터 유도된다. 이가 라디칼은 한개의 수소원자 대신 한개의 개방 결합을 함유하는 점에서 상응하는 일가 라디칼과 상이하다. 삼가 라디칼은 2개의 수소원자 대신 2개의 개방 결합을 함유하는 점에서 상응하는 일가 라디칼과 상이하다. 사가라디칼은 3개의 수소원자 대신 3개의 개방 결합을 함유하는 점에서 상응하는 일가 라디칼과 상이하다. 오가 라디칼은 4개의 수소원자 대신 4개의 개방 결합을 함유하는 점에서 상응하는 일가 라디칼과 상이하다. 육가 라디칼은 5개의 수소원자 대신 5개와 개방 결합을 함유하는 점에서 상응하는 일가 라디칼과 상이하다. 따라서, 예컨대 상기 정의된 이가 라디칼 A1은 메틸렌, 에틸렌, -CH2-C(CH3)2-CH2-, 프로프-2-엔-일리덴, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌,
또는 시클로헥실렌이다. 상기 정의된 삼가 라디칼 A1은 예컨대
이다. 사가 라디칼 A1은 예컨대이다.
이가 라디칼 A1및 A2에 대한 일반적인 정의는 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, -C6H4-CO-C6H4- 이다. 삼가 라디칼 A1및 A2에 대한 일반적인정의는 예컨대이다.
사가 라디칼 A1및 A2는이다.
A2는 하기 일반식의 n-가 페놀로 부터 유도될 수 있다:
식중에서, X1내지 X5는 서로 독립해서 수소, 메틸 또는 OH임.
상술한 바와 같이, 일반식(I)중의 [-O-CO]m-A1기는 m-가 카르복시산으로 부터 유도된다. 이는 방향족, 지방족 또는 혼합된 방향족-지방족 산, 시클로지방족 및 비시클로지방족 산 및/또는 불포화 산이 포함된다. 산은 예컨대 카프릴산, 아세트산, 스테아르산, 폴리이소부텐일숙신산, n-헥사코산산, 트리메틸아세트산, 프로피온산, 이소발레르산, 라우린산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산, 소르브산, 리놀레산, 말레산, 이타콘산, 글루타콘산, 이가 산, 예컨대 옥살산, 말론산, 디부틸말론산, 디벤질말론산, 숙신산, 이소도데실숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산,수베르산, 아젤라산 또는 세바스산, 지방산의 중합체, 예컨대 이들의 이합체 및 삼합체, Ind.and Eng.Chem.33, 86-89(1941)에 기재된 유형, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 헤테로원자 함유 산, 예컨대 티오디글리콜산, 시트르산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리카르복시산, 시클로헥산 카르복시산, 1,2- 및 1,4-시클로헥산 디카르복시산 및 나프텐산과 같은 시클로지방족 산, 예컨대 시클로펜탄카르복시산, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 시클로펜틸아세트산, 3-메틸시클로펜틸아세트산, 캄퍼산, 4-메틸시클로헥산카르복시산 및 2,4,6-트리메틸시클로헥산카르복시산, 비시클로[2,2,2]옥타-5-엔-2,3-디카르복시산 및 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복시산, 방향족 카르복시산, 예컨대 벤조산, 벤조일벤조산, o-, m- 및 p-톨루일산, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메식산, 피로멜리트산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산, 디펜산, 1-나프톤산, 2-나프톤산, 나프탈렌-1,8-디카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-1,4,5-트리카르복시산, 파라핀ω-아릴산, 예컨대 페닐아세트산, 히드로신남산, 페닐부티르산,-(1-나프틸)부티르산, δ-페닐렌-n-발레르산,ε-페닐-n-카프로산, o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산 또는 o-페닐렌아세트산-β-프로피온산 및 불포화 페닐산, 예컨대 신남산이다.
R1은 다음과 같이 정의된다: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 펜타코실 또는 트리아코실과 같은 측쇄 또는 직쇄의 C1-C36알킬; 직쇄 알킬이 바람직하고 또 직쇄 C1-C18알킬이 특히 바람직하다; 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 또는 도데실옥시과 같은 측쇄 또는 직쇄 C1-C36알킬옥시, 특히 C6-C18알킬옥시; 프로펜일(알릴), 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 도데센일, 펜타데센일, 옥타데센일과 같은 C3-C36알켄일; C3-C36알켄일옥시; 프로파르길과 같은 C3-C9알킨일; 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로헥실에틸, 2-시클로헥실-n-프로필, 3-시클로헥실-n-프로필, 4-시클로헥실-n-부틸과 같은 C5-C8시클로알킬에 의해 치환된 알킬 또는 알킬옥시; 중간에 C5-C8시클로알킬 또는 1 내지 6개의 -O- 를 포함하는 알킬 또는 알킬옥시, 예컨대
또는 ; 비치환 또는 C1-C12알킬 또는 C2-C12알켄일에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬, C5-C8시클로알킬옥시, C6-C8시클로알켄일 또는 C6-C8시클로알켄일옥시, 예컨대 시클로펜틸, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실, 시클로헥신옥시, 시클로헵틸, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸, 시클로옥틸옥시, 2- 또는 4-메틸시클로헥실옥시, 디메틸시클로헥실옥시, 트리메틸시클로헥실, t-부틸시클로헥실 또는 2-시클로헥센일, 특히 시클로헥실 및 시클로헥실옥시; 페닐, 페녹시, 벤질페닐 또는 벤질페닐옥시; C1-C12알킬 또는 C2-C12알켄일에 의해 치환된 페닐 또는 페닐옥시; C7-C12페닐알킬, C7-C12페닐알켄일, C7-C12페닐알킬옥시, C7-C12페닐알켄일옥시, 예컨대 벤질, 벤질옥시, 펜에틸옥시, 3-페닐프로필옥시, α-메틸벤질, α-메틸벤질옥시, α,α-디메틸벤질 또는 α,α-디메틸벤질옥시이다.
m 및 n 이 서로 독립해서 1 내지 4 범위의 수이고, 특히 m이 1 내지 4의 수이고 또 n이 1 내지 3의 수인 일반식(I) 및 (II)의 화합물이 바람직하다. 특히 증요한 일반식(I) 및 (II)의 화합물은 m 및 n이 1 또는 2, 특히 2인 것이다.
m 및 n은 1, 2, 3 또는 4이고,
A1은 m=1인 경우, 비치환 또는 C5-C8시클로알킬에 의해 치환된 C1-C25알킬; 또는 중간에 C5-C8시클로알킬, -S-, -O- 또는 -NR2- 또는 다양한 이들 기를 포함하는 C2-C25알킬이거나; 또는
A1은 m=1인 경우, 비치환 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 C5-C6시클로알킬; 비치환 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 C6-C8시클로알켄일; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬, C2-C4알켄일 또는 C1-C4알콕시 라디칼 및/또는 일반식의 기에 의해 치환된 페닐: 또는 C2-C25알켄일; 중간에 -O-를 포함하는 C3-C25알켄일; 비치환 또는 C1-C4알킬 또는 C2-C4알켄일 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C7-C12페닐알킬이고;
A1은 m=2인 경우, 직접 결합; C1-C18알킬렌: C2-C18알켄일렌; 비치환 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬렌; 비치환 또는 C1-C12알킬에 의해 치환된 C6-C8시클로알켄일렌; 비치환 또는 1 또는 2개의 C1-C4알킬, C2-C4알켄일 또는 C1-C4알콕시 라디칼 및/또는 일반식의 기에 의해 치환된 페닐렌; 일반식의 이가 라디칼; 질소원자상에서 수소 또는 치환기 -R2에 의해 치환된, 푸란, 티오펜 및 피롤로 구성된 군으로 부터 선정된 이가 헤테로고리상 라디칼이며; 또는
A1은 m=2인 경우, 중간에 C5-C8시클로알킬렌, 페닐렌, -S-, -O- 또는 -NR2- 또는 다양한 이들 기를 포함하는 C2-C18알킬렌이고; 또
A1은 m=3인 경우, C1-C6알칸트리일: C2-C8알켄트리일; 벤젠트리일; 일반식
의 삼가 라디칼; 일반식
의 삼가 기; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일; C5-C8시클로알칸트리일; 또는 중간에 -S-, -O- 또는 -NR2를 포함하거나 및/또는 삼차 -OH에 의해 치환된 C2-C18알칸트리일이며;
A1은 m=4인 경우, 4개의 자유가를 갖는 벤젠, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼 또는의 4가 라디칼, 일반식의 사가 라디칼 또는 C1-C8알칸테트라일이고;
A2는 n=1인 경우, 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬, C2-C4알켄일 또는 C1-C4알콕시 라디칼 및/또는 일반식의 기에 의해 치환된 페닐; 일반식 알콕시 라디칼 및/또는 일반식
의 트리아진일페닐 라디칼; 또는 나프틸이고;
A2는 n=2 인 경우, 비치환 또는 1 또는 2개의 C1-C4알킬, C2-C4알켄일 또는 C1-C4알콕시 라디칼 및/또는 일반식의 기에 의해 치환된 페닐렌;
일반식의 이가 라디칼; 또는 나프틸렌이며;
A2는 n=3인 경우, 벤젠트리일; 또는 일반식의 삼가 라디칼이고;
A2는 n=4인 경우, 4개의 자유가를 갖는 벤젠 라디칼 또는 일반식의 사가 라디칼이며; 또는
A2는 일반식의 n-가 트리페닐트리아진일 라디칼이고;
라디칼 X1내지 X6중의 1 내지 4개는 개방결합이고 나머지는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이며;
D는 직접결합; C1-C10알킬렌; 또는 -CO-, -S-, -O- 또는 -SO2- 기중의 한개이고; R1은 C1-C36알킬; C3-C36알켄일; C3-C9알킨일; C1-C36알콕시; C3-C36알켄일옥시; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 C5-C12시클로알킬; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 C5-C12시클로알콕시; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐, 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 나프틸; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 페녹시; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 나프톡시; 비치환 또는 페닐고리에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 C7-C12페닐알킬; 비치환 또는 페닐 고리상에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 C7-C12페닐알콕시; 또는 -CO-R2이며;
R2는 C1-C18알킬; C5-C8시클로알킬; 페닐; 나프틸; C7-C9페닐알킬; 또는 C11-C14나프틸알킬이고; 또
R3은 R2의 정의와 동일하거나 또는 수소이며;
R4및 R4'는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R5, R6및 R7은 서로 독립해서 C1-C3알킬렌이며;
R8은 수소 또는 C1-C4알킬이고;
R9및 R10은 서로 독립해서 C3-C18알킬 또는 C5-C8시클로알킬이며; 또 R11은 C2-C6알킬렌인 일반식(I) 및 (II)의 화합물이 바람직하다.
유형의 일반식에서, 페닐 핵으로 부터 나온 기호 R4및 R4'로 표시된 선은 브릿지 구성원 D에 대하여 o-, m- 또는 p-위치에 있는 치환기이다. 기호가 없는 선은 여전히 자유로운 D에 대한 o-, m- 또는 p-위치중의 나머지 위치에 대하여 대한 개방 결합을 나타낸다.
D는 바람직하게는 -CO-, -CH2-, -O- 또는의 기중의 하나이다.
R4및 R4'는 수소, 메틸 또는 t-부틸이고, 특히 수소이다.
R1은 특히 바람직하게는 C1-C6알킬, C6-C12알콕시, 시클로헥실, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시, C7-C9페닐알킬 또는 C7-C9페닐알콕시이고; 특히 메틸, 시클로헥실옥시, 벤질, 벤질옥시, α-메틸벤질, α-메틸벤질옥시, 옥틸옥시 및 도데실옥시, 특히 메틸, 시클로헥실옥시, 벤질 및 옥틸옥시이다.
A1가 m- 또는 p-페닐렌; 1,3,5-벤젠트리일; 에틸렌; 1,4-시클로헥실렌; n-헵타데실; n-운데실; 1,6-헥실렌; 1,8-옥틸렌; 1,10-데실렌 또는 1,12-도데실렌이고, 특히 m-페닐렌; 에틸렌; 1,8-옥틸렌; 1,10-데실렌; 1,4-시클로리실렌 또는 n-운데실인 일반식(I)의 화합물, 및 A2가 m-페닐렌 또는 일반식의 이가 라디칼인 일반식(II)의 화합물이 특히 중요하다.
A1은 m=1인 경우, C6-C18알킬; C2-C12알켄일; 시클로헥실; 시클로헥센일; 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 라디칼 또는 일반식의 기 또는 C2-C4알켄일에 의해 치환된 페닐; 중간에 -O- 를 포함하는 C3-C12알켄일; 또는 비치환 또는 페닐고리에서 C1-C4알킬 또는 C2-C4, 알켄일 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 C7-C12페닐알킬이며;
A1은 m=2 인 경우, 직접 결합; C1-C18알킬렌; 중간에 -O- 또는 -S- 를 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌: C5-C9시클로알킬렌; 비치환 또는 1 또는 2개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼 및/또는 일반식의 기 또는
C2-C4알켄일에 의해 치환된 페닐렌; 일반식의 이가 라디칼이고;
A1는 m=3 인 경우, C3-C8알칸트리일; 삼차 히드록시기에 의해 치환된 C3-C8알칸트리일; 벤젠트리일; N[(CH2)-]3: C5-C8시클로알칸트리일; 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일이며;
A1은 m=4 인 경우, 4개의 자유가를 갖는 벤젠, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 라디칼;
또는이고;
A2는 n=1인 경우, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬 또는 일반식의 기 또는 C2-C4알켄일에 의해 치환된 페닐; 또는 나프틸이며;
A2는 n=2인 경우, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬 또는 일반식
의 기에 의해 치환된 페닐렌; 일반식의 이가 라디칼; 또는 나프틸렌이며;
A2는 n=3인 경우, 벤젠트리일이고;
A2는 n=4인 경우, 4개의 자유 가를 갖는 벤젠 라디칼이거나 또는 A2는 일반식
의 N-가 트리페닐트리아진일 라디칼이며 이때, 라디칼 X1내지 X6중의 1 내지 4개의 각각 개방 결합이고 나머지는 서로 독립해서 수소 또는 메틸이고;
D는 직접 결합이거나 또는 -CO-, -S-, -O-, -SO2- 또는의 기중의 한개이며;
R1은 C1-C18알킬 ; C4-C22알콕시; C3-C8알켄일; C3-C8알킨일; C5-C8시클로알킬; C5-C8시클로알콕시; C7-C12페닐알킬; C7-C12페닐알콕시; C1-C8알칸오일; C3-C5알켄오일; 또는 벤조일이고; 또
R4및 R4'는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬인 일반식(I) 및 (II)의 화합물이 바람직하다.
m 및 n이 각각 1 내지 4의 정수이고;
A1은 m=1인 경우, C6-C18알킬이며;
A1은 m=2 인 경우, C2-C18알킬렌; 시클로헥실렌; 페닐렌; 일반식의 라디칼이고;
A1는 m=3 인 경우, 벤젠트리일; 또는 시클로헥산트리일이며; 또
A1은 m=4 인 경우, 4개의 자유가를 갖는 벤젠이고;
A2는 n=1인 경우, 비치환되거나 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐; 또는 나프틸이며;
A2는 n=2인 경우, 비치환되거나 또는 C1-C4 알킬 또는 일반식기에 의해 치환된 페닐렌; 나프틸렌; 또는 일반식의 이가 라디칼이고;
A2는 n=3인 경우, 벤젠트리일이고; 또
A2는 n=4인 경우, 4개의 자유 가를 갖는 벤젠 라디칼이고;
D는또는의 기중의 한개이며; 또
R4및 R4'는 서로 독립해서 수소 메틸 또는 t-부틸인 일반식(I) 및 (II)의 화합물이 바람직하다.
m이 1 내지 4의 정수이고 또 n이 1 내지 3의 정수이며;
A1은 m=1인 경우, C10-C18알킬이며;
A1은 m=2 인 경우, C2-C18알킬렌; 시클로헥실렌; 또는 페닐렌이고;
A1는 m=3 인 경우, 벤젠트리일; 또는 시클로헥산트리일이며;또
A1은 m=4 인 경우, 벤젠테트라일이고;
A2는 m=1인 경우, 페닐이며;
A2는 n=2인 경우, 페닐렌이거나 또는 일반식의 이가 라디칼이고; 또
A2는 n=3인 경우, 벤젠트리일이고;
D는의 기중의 한개이며; 또
R1은 C1-C6알킬; C6-C12알콕시; 시클로헥실; 시클로헥실옥시; 시클로헵틸옥시; 시클로옥틸옥시, 또는 C7-C9페닐알킬이고; 또
R4및 R4'는 서로 독립해서 수소, 메틸 또는 t-부틸인 일반식(I) 및 (II)의 화합물이 바람직하다.
특히 중요한 일반식(I) 또는 (II)의 화합물은 지방족 잔기중의 에틸렌 불포화된 카르복시산 또는 지방족 잔기중에서 에틸렌 불포화된 페놀 유도체로 부터 유도될 수 있다. 이러한 화합물은 안정화작용을 갖는 한편, 중합반응에 의해 고분자량의 안정화제로 전환될 수 있으며 중합성 광 안정화제 제조시 유용한 중간체이다.
이러한 화합물의 예는
m이 1 또는 2이고 또 n이 1이며;
A1은 m=1인 경우, C2-C12알켄일; 시클로헥실렌; C2-C4알켄일에 의해 치환되고 또 C1-C4알킬 또는 일반식기에 의해 치환될 수 있는 페닐; 중간에 -O-를 포함할 수 있는 C3-C12알켄일; 또는 페닐고리상에서 C2-C4알켄일에 의해 치환된 C7-C12페닐알킬이고;
A1은 m=2 인 경우, C2-C18알켄일렌; 또는 페닐고리상에서 C2-C4알켄일에 의해 치환된 페닐렌이고;
A2는 n=1인 경우, C2-C4알켄일에 의해 치환된 페닐이며;
D는 직접결합 또는의 기중의 한개이며; 또
R1은 C1-C18알킬; C4-C22알콕시; C5-C8시클로알킬; C5-C6 시클로알콕시: C7-C12페닐알킬; C1-C8알칸오일; 또는 벤조일이고; 또
R4및 R4'는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬인 일반식(I) 및 (II)의 화합물이다.
특히 유리한 에틸렌성 불포화 카르복시산 및 알켄일페놀의 상술한 유도체는 m 및 n이 각각 1인 유도체이고, 이들 중에서 A1이 비닐; α-메틸비닐; 비닐옥시에 의해 치환된 C1-C4알킬 ; 비닐페닐 또는 비닐벤질이고, 또
A2가 비닐페닐인 유도체가 특히 유리하게 사용될 수 있다.
일반식(I) 또는 (II)의 화합물을 제조하는 바람직한 방법은 일반식(III)의피페리딘 화합물로 부터 출발한다:
일반식(III)의 화합물은 공지되어 있고 또 이들의 몇몇은 시중에서 구입할 수 있다.
일반식(III)의 피페리딘 화합물은 원래 공지된 방식으로 에피클로로히드린과 반응되어 HCl을 방출하면서 하기 일반식(IV)의 중간체를 생성한 다음,
(a) 하기 일반식(V)의 카르복시산과 반응하여 일반식(I)의 에스테르를 형성하거나, 또는
(b) 하기 일반식(VI)의 페놀과 반응하여 일반식(II)의 페놀 에테르를 형성한다:
식중에서, 기호 m, n, R1, A1및 A2는 상기 정의된 바와 같다.
일반식(IV)의 중간체(에폭사이드)는 EP-A-001835 또는 루스톤 및 바스에 의한 Makromol.Chem., Macromol.Symp.27, 231(1989)에 기재된 방법중의 한개에 의해 제조될 수 있다. 유리하게는 강염기, 예컨대 진한 알칼리 금속 수산화물 수용액 존재하 및 필요에 따라서 유기 용매 존재하에서 일반식(III)의 피페리딘 화합물에 과량의 에피클로로히드린을 적가한다.
염기는 일반식(III)의 화합물을 기준하여 약 2 내지 20배 몰 과량으로 사용되는 것이 유리하다. 예컨대 피페리딘 화합물 몰당 3 내지 15몰, 바람직하게는 4 내지 12몰의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 50% 수용액으로 사용한다. 유기 용매의 양은 일반식(III)의 화합물이 완전히 용해되는 양으로 선정된다. 적합한 용매는 탄화수소 또는 에테르와 같은 불활성 용매이고; 톨루엔이 바람직하다.
일반식(III)의 피페리딘 화합물 당량당 1 내지 4, 바람직하게는 1,2 내지 3, 특히 1.5 내지 2.5 당량의 에피클로로히드린이 사용될 수 있다. 또한 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 5 내지 25 몰%의 삼차 아민염, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬암모늄 할라이드, 또는 포스포늄염, 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드와 같은 사차 포스포늄 할라이드가 혼합물에 촉매로서 유리하게 부가될 수 있다.
반응하는 동안 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 30 내지 70℃이다.
반응이 완료되면, 후처리는 통상의 방식대로 실시될 수 있다. 유리하게는 반응 혼합물을 1 내지 4배 부피량의 빙수에 붓는 것에 의해 물로써 희석시킨다. 유기상을 직접적으로 또는 추출에 적합한 아세트산 에틸을 사용하여 추출 분리시킨다. 이 유기상을 건조시키고 용매를 제거함으로써 생성물을 단리한다. 이는 활성 목탄의 분산, 여과 또는 증류와 같은 다른 정제단계를 더 포함할 수 있다.
에폭사이드 고리를 여는 것에 의해 일반식(I) 또는 (II)의 화합물을 생성하는 일반식(IV)의 중간체의 반응은 용매를 사용하거나 또는 용매 없이 실시할 수 있다. 적용될 수 있는 용매는 필요에 따라서 극성 또는 비극성의 불활성 용매이고 일반식(II)의 경우에는 바람직하게는 고비점 용매이다. 따라서, 예컨대 방향족 또는 지방족 탄화수소가 사용될 수 있고 헤테로고리상 용매, 에테르, 술폰, 술폭사이드 또는 아미드도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 예컨대 리그로인 또는 석유 에테르와 같은 비교적 고비점의 탄화수소 분획, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 데칼린, 예컨대 디부틸 에테르 또는 디옥산과 같은 고리상 또는 개환 에테르, 디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭사이드이고; 톨루엔 또는 크실렌이 특히 바람직하다.
반응 혼합물의 온도는 반응하는 동안 비점(환류) 범위로 유지될 수 있다. 이를 위하여, 용매를 함유하는 반응 혼합물은 대체로 상압하에서 비점 까지 가열되고, 또 증발된 용매는 적합한 응축기에 의해 응축되어 반응 혼합물에 재사용된다. 적합하게는 순수한 용매의 비점은 60 내지 180℃ 범위, 예컨대 60 내지 140℃이다. 일반식(V)의 카르복시산이 반응에 사용되면, 온도는 30 내지 130℃, 특히 40 내지90℃이고, 반응지속 시간은 예컨대 1 내지 20시간이다. 일반식(VI)의 페놀이 사용되면, 온도는 80 내지 180℃, 특히 100 내지 160℃ 에서 유지되고 반응 지속 시간은 3 내지 36 시간이다.
반응은 불활성 가스중, 예컨대 질소 또는 아르곤하에서 실행된다. 반응 혼합물은 교반되는 것이 유리하다. 일반식(IV)의 에폭사이드는 일반식(V)의 반응물의 카르복시산기 또는 일반식(VI)의 반응물의 페놀성 히드록시기에 대하여 약 동량 또는 약간 과량으로 사용되는 것이 유리하고, 예컨대 페놀성 OH 또는 카르복시산 당량에 대하여 1.0 내지 1.3 당량, 특히 1.0 내지 1.15 당량이 바람직하다.
반응은 4차 암모늄염, 예컨대 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬암모늄 할라이드, 또는 포스포늄염, 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드와 같은 4차 포스포늄 할라이드 존재하에서 실행하는 것이 유리하다. 촉매는 일반식(IV)의 화합물에 대하여 1 내지 5 몰% 양으로 사용되는 것이 유리하다.
반응의 후처리는 통상의 방식으로 실시한다. 예컨대 냉각된 혼합물을 염기 수용액, 예컨대 매우 희석된 알칼리 금속 수산화물 용액으로 세척한 다음 물로 세척하고 건조시킨 후 감압하 및/또는 가열하에 용매를 제거한다. 건조시킨 후 활성 목탄의 분산, 여과, 증류 등과 같은 추가의 정제단계를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 다른 방법은 에피클로로히드린을 일반식(V)의 카르복시산 또는 일반식(VI)의 페놀과 반응시킨 다음 생성한 중간체를 일반식(III)의 피페리딘과 반응시켜 에폭사이드 고리를 개환시켜 소망하는일반식(I)의 에스테르 또는 일반식(II)의 페놀 에테르를 생성한다.
일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물은 열, 산화 및 화학선 분해로 부터 유기물질을 안정화시키는데 적 합하다.
그러한 물질의 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체[예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔], 시클로올레핀의 중합제(예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨); 폴리에틸렌(경우에 따라 가교결합될 수 있음)의 중합체[예를들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE)].
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예로든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 통상 고압 및 승온하에서의 라디칼 중합반응.
b) 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 금속 한개 이상을 함유하는 촉매를 사용한 촉매 중합반응. 이들 금속은 통상 한개 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 산화물, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리형태 또는 치환기, 전형적으로 활성화 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정된 형태일 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 이 촉매는 중합반응에 그대로 사용되거나 또는 다른 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드리드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 부가될 수 있다. 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 보통 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 명명된 것이다.
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE 또는 PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체[예: 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]; 뿐만아니라 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체;와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과 의 혼합물[예: 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 랜덤 또는 교대 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 뿐만아니라 이들과 그밖의 다른 중합체 예컨대 폴리아미드와의 혼합물].
4. 탄화수소 수지(예: C5-C9)와 그 수소화 개질물(예:점착제수지) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌) 및 폴리-(α-메틸스티렌)
6. 스티렌 또는α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴유도체의 공중합체 (예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트]: 스티렌 공중합체와 기타 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로 부터 형성된 고충격 강도 혼합물;과 스티렌의 블럭 공중합체[예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌].
7. 스티렌 또는α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 [예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 부착 스티렌; 플리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산; 폴리부타디엔 부착스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트닐; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과 상기 6)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예: ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
8. 할로겐-함유 중합체 [예: 폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물로 부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐만아니라 이들의 공중합체(예를들어 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].
9.α,β-불포화산 및 그 유도체들로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성으로 개질된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
10. 9)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체 [예: 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체].
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
12. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체[예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체].
13. 폴리아세탈 (예: 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 그 전구체.
16. 디아민과 디카르복시산으로 부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드[예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 , 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민과 아디프산의 축합으로 제조한 방향족 폴리아미드]와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드[예: 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 공중합체; 또는 폴리에테르 (예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체; 뿐만아니라 EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리기간중 축합시킨 폴리아미드 (RIM-폴리아미드 계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로 부터 유도된 폴리에스테르[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트]와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블럭 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 재질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤.
21. 알데히드 및 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도되는 가교 중합체[예: 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지].
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 가교결합제인 다가알코올과 비닐 화합물의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 개질물.
24. 치환된 아크릴레이트로 부터 유도된 가교성 아크릴 수지 (예: 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트).
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭사이드(예: 비스-글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭사이드)로 부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체 (예: 셀룰로오스, 고무, 젤라틴)와 화학적으로 개질시킨 이들의 유도체 (예: 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르): 뿐만 아니라 송진과 그 유도체.
28. 전술한 바와 같은 중합체 혼합물(폴리블랜드)[예: PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO].
본 발명은 또한 (a) 산화, 열 및/또는 화학선 분해에 민감한 유기 물질, 및 (b) 일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물 적어도 한개를 포함하는 조성물, 및 산화,열 및/또는 화학선 분해로 부터 유기 물질을 안정화시키기 위한 상기 일반식(I) 및 (II)의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물 적어도 한개를 유기 물질에 혼합하는 것을 포함하는 열, 산화 및/또는 화학선 분해로부터 유기물질을 안정화시키기 위한 방법에도 관한 것이다.
합성 유기 중합체에서 일반식(I) 및 (II)의 화합물의 안정화제로서의 용도가 특히 중요하다.
보호되는 유기 물질은 바람직하게는 천연, 반합성 또는 바람직하게는 합성 유기 물질이다. 합성 유기 중합체 또는 이러한 중합체의 혼합물, 특히 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP)이 중요하다. 기타 특히 바람직한 유기 물질은 코팅 조성물이다. 용어 "사진물질"이라는 말은 특히 사진 현상 및 기타 현상방법에 대해 Research Disclosure 1990, 31429(474-480 페이지)에 기재된 물질을 의미한다. 본 발명에 의해 안정화되는 코팅 조성물은 예컨대 바인하임에 소재하는 VCH 베르랑스게젤샤프트사가 1991년 출판한 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edn., Vol.A18, 359-464 페이지에 기재되어 있다. 이러한 코팅 조성물은 하기에 기재한 첨가제, 특히 UV 흡수제를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물은 안정화된 조성물의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 5%, 특히 0.01 내지 2%의 양으로 안정화될 물질에 부가된다. 본 발명에 따른 화합물은 0.05 내지 1.5%, 특히 0.1 내지 1.5 %의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
안정화될 물질로 혼입하는 것은 일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 통상의 방법에 의해 혼합 또는 도포하는 것에 의해 실시될 수 있다. 물질이 중합체, 특히 합성 중합체이면, 그 혼입은 성형공정 전 또는 성형하는동안 실시되거나, 또는 용해되거나 또는 분산된 화합물을 중합체에 부가하고 필요에 따라서 용매를 증발시키는 것에 의해 실시할 수 있다. 탄성중합체의 경우, 이들은 라티스로서 안정화될 수 있다. 일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물을 중합체로 혼입하는 다른 방법은 상응하는 단량체를 중합반응하기 전, 중합반응하는동안 또는 중합반응 직후 또는 가교반응 전에 부가하는 것을 포함한다. 일반식(I)의 화합물은 그대로 또는 캡슐화된 형태(예컨대 왁스, 오일 또는 중합체)로 부가될 수 있다. 중합반응 전 또는 중합반응 하는 동안 일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물을 부가하는 경우, 이들은 중합체의 사슬 길이에 대한 조절제(사슬종결제)로서 작용할 수 있다.
일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물은 2.5 내지 25 중량% 농도로 상기 화합물을 함유하는 마스터뱃치 형태로 안정화될 플라스틱에 부가될 수 있다.
일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물은 하기 방법에 의해 유리하게 실시될 수 있다:
- 유제 또는 분산액(예컨대 라티스 또는 유제 중합체로서)으로
- 부가적인 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서
- 가공 장치(예컨대 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접적으로 부가함으로써
- 용액 또는 용융물로서,
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다양한 형태로 사용 가공될 수 있거나 또는 다양한 형태의 생성물, 예컨대 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물, 프로필 또는 도료용 결합제, 접착제 또는 퍼티로 전환될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은 일반식(I) 및/또는 (II)의 화합물 이외에 하기에 기술한 바와 같은 통상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
통상의 첨가제는 안정화될 중합체를 기준하여 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 0.2 내지 5 중량%의 양으로 적용되는 것이 유리하다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리데크-1'-일)- 페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페논, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤,β-토코페롤,-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀. 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S- 벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트. 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2,2,2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탈올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17.β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸α-카르보메톡시신나메이트, 메틸α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진,2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1, 3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시 -2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
5. 과산화물-분해 화합물, 예를들어β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염.
7. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산주석.
8. 핵 생성제, 예를들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
9. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유. 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광중백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리논, US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 실시예, 하기 상세한 설명 또는 특허청구의 범위에서 모든 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다. 하기 약칭이 실시예에서 사용된다:
GC: 가스 크로마토그래피
HPLC: 고압 액체 크로마토그래피
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
MALDI: 매트릭스 어시스티드 레이저 탈착 이온화
DSC: 시차 주사 열량계
DMF: 디메틸포름아미드
THF: 테트라히드로푸란
DMSO: 디메틸 술폭사이드
Tg: 유리 전이 온도
Mn: 수평균 분자량(단위; g/몰)
Mw: 중량평균 분자량(단위; g/몰)
제조실시예(A, B)
A) 에폭사이드의 제조
A1) 1-벤질-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조
유리 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 물 응축기를 구비한 1.5 리터 술폰화 플라스크내에 든 200 ml의 물에 200 g의 수산화 나트륨을 용해시킨다. 500 ml의 톨루엔, 32.2 g(0.1 몰)의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 247.4 g(1 몰)의 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 부가한다.
에피클로로히드린 185 g(2몰)을 50℃ 내지 55℃에서 적가하고, 그 혼합물을 급격하게 교반하고 또 교반하는 동안 온도는 55℃에서 2 내지 3 시간 동안 유지된다. 혼합물을 2 리터의 빙수에 붓고 50 ml의 아세트산 에틸을 각각 사용하여 2회 추출한다. 유기상을 건조시키고 증발시킨다. 잔류물을 120℃에서 증류(8 x 10-3mmHg)시킨다.
수율: 165 g(54%)
HPLC 분석: 96% 순도
미세분석
1H-NMR(CDCl3);
0.98 ppm 및 1.11 ppm(12 H, s): CH3-
1.44-1.54 ppm 및 1.89-1.97 ppm(4H, m): 피페리딘 고리의 -CH2-
2.62-2.64 ppm 및 2.79-2.83 ppm(2H, m): CH2에폭사이드 고리
3.13-3.19 ppm (1H, m): CH 에폭사이드 고리
3.45-3.51 및 3.77-3.81 ppm(2H, m): -O-CH2-
3.68-3.80 ppm(1H, m): 피페리딘 고리의 -CH-
3.81 ppm(2H, s): N-CH2-
7.11-7.43 ppm(5H, m): 방향족 양성자
A2) 1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)-피페리딘의 제조
기계적 교반기, 응축기 및 500 ml 적하 깔때기를 구비한 2.5 리터 술폰화 플라스크내에 든 300 ml의 물에 300 g의 수산화 나트륨(7.5몰)을 용해시킨다. 750 ml의 톨루엔, 48.4 g(0.15 몰)의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 257 g(1.5 몰)의 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 부가한다. 에피클로로히드린 347 g(3.75 몰)을 60℃에서 1.5 시간에 걸쳐 적가하고, 그 혼합물을 60℃에서 교반하면서 4 시간 동안 유지시킨다. 이 반응 용액을 3 리터의 빙수에 붓고 유기상을 분리하고 황산 나트륨상에서 건조시키고 또 증발시킨다. 잔류물을 0.05 mmHg 하의 비그록스 칼럼상에서 증류시키고 비점 71 내지 72℃의 분획을 수집한다.
수율: 205 g(60 %), GC:＞99 %
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
1.02 ppm 및 1.16 ppm(12 H, s): 피페리딘 고리의 CH3기
1.32-1.4 ppm 및 1.83-1.91 ppm(4H, m): 피페리딘 고리의 -CH2- 기
2.23 ppm (3H, s): N-CH3
2.60-2.62 ppm 및 2.78-2.82 ppm(2H, m): 에폭사이드 고리의 CH2기
3.11-3.16 ppm(1H, m): 에폭사이드 고리의 CH
3.42-3.47 ppm 및 3.71-3.76 ppm(2H, m): -O-CH2- 기
3.57-3.67 ppm(1H, m): 피페리딘 고리의 -CH-O
A3) 1-옥틸옥시-4-(2,3-에폭시프로폭시)-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 제조
유리 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 응축기를 구비한 750 ml 술폰화 플라스크내에 든 100 ml의 물에 100 g의 수산화 나트륨을 용해시킨다. 71.4 g(0.25몰)의 1-옥틸옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 16.1 g(50 밀리몰)의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 부가한다.
상기 혼합물을 30℃에서 급격하게 교반한다. 277.5 g(3 몰)의 에피클로로히드린 중에 용해된 71.4 g(0.25몰)의 1-옥틸옥시-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 용액을 33 내지 35℃에서 적가한다.
상기 혼합물을 35℃에서 24 시간 동안 급격하게 교반한다. 1 리터의 빙수에 붓고 염화 나트륨으로 포화시키고 그 유기상을 500 ml의 아세트산 에틸을 사용하여 추출한 다음 황산 나트륨상에서 건조시킨다.
회전 증발기에 의해 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 130 내지 134℃(0.01 mmHg)에서 증류시킨다.
수율: 109.8 g(64%)
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
0.83-0.93 ppm (3 H, m): CH3(옥틸)
1.11-1.17 ppm (12H, m): CH3(피페리딘)
1.28-1.81 ppm (18H, m): CH2(옥틸, 피페리딘)
2.59-2.61 ppm 및 2.77-2.81(2H, m): CH2(에폭사이드 고리 )
3.10-3.14 ppm(1H, m): CH (에폭사이드 고리)
3.32-3.44 ppm 및 3.68-3.72 ppm(2H, m): CH2(에폭사이드)
3.56-3.68 ppm(1H, m): CH (피페리딘)
A4) 2,2,6,6,-테트라메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)피페리딘의 제조
기계적 교반기, 응축기, 온도계 및 100 ml 적하 깔때기를 구비한 750 ml 술폰화 플라스크내에 든 64 ml의 물에 64.0 g의 수산화 나트륨(1.6몰)을 용해시킨다. 170 ml의 톨루엔, 10.3 g(31.8 밀리몰)의 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 50g(318 밀리몰)의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 부가한다.
에피클로로히드린 58.8 g(636 밀리몰)을 45℃에서 적가한다. 이어 그 혼합물을 50℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 1 리터의 빙수에 붓고, 유기상을 분리하여 황산 나트륨으로 건조시키고 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 8 x 10-3mmHg에서 증류시킨다. 비점: 48℃. 28 g(이론치 41%)의 표제생성물을 순도 98%(GC)로 수득한다.
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
0.577 ppm (1 H): NH
0.81-0.98 ppm (2H, m): CH2(피페리딘 고리)
1.01 및 1.05 ppm (12H, s): CH3기
1.77-1.87 ppm(2H,m): CH2(피페리딘 고리)
2.47-2.50 및 2.66-2.69 ppm(2H, m): CH2(에폭사이드 고리)
2.99-3.04 ppm (1H, m):CH (에폭사이드 고리)
3.31-3.37 및 3.61-3.67 ppm(3H, m); CH2(에폭사이드) 및 CH-O (피페리딘 고리)
A5) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)피페리딘
A5a) 4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 적하 깔때기와 함께 그라운드 유리 조인트를 구비한 10 리터 용기에 786.5 g(5 몰)의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 질소하에서 도입한다. 300 g(5 몰)의 아세트산 및 1531 g(15 몰)의 아세트산 무수물을 부가한다. 약 10 방울의 진한 황산을 적가하고 그 혼합물을 60℃에서 12 시간 동안 교반한다. 3 리터의 물속에 용해된 1.2 kg의 산화 나트륨 용액을 30℃ 이하의 내부 온도에서 부가한다.
유기 상을 1 리터의 디에틸 에테르를 사용하여 2회 추출하고 황산 나트륨 상에서 건조시키고 용매를 증발시킨다.
물펌프 진공하에서 상기 물질을 증류시킨다. 비점: 103℃/15 mmHg.
수율: 700 g(70%)
GC 순도 ＞95%
미세분석
IR(KBr 디스크): 1740 cm-1에서 C=0
1H-NMR(CDCl3):
1.03 -1.18 ppm (2 H, m): -CH2-
1.15 ppm (6H, s): CH3-C
1.24 ppm (6H, s): CH3-C
1.89-1.95 ppm (2H, m): -CH2-
2.03 ppm(3H, s): CH3COO-
A5b) 1-시클로헥시옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘
자기 교반기, 물 분리기, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 1.5 리터 술폰화 플라스크에든 300 ml의 시클로헥산에 60g(301 몰)의 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 질소하에 용해시킨다. 4.3 g(30 밀리몰)의 산화 몰리브덴을 부가한다.
35 ml의 시클로헥산을 각각 사용하여 수성 70% t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액 154 g(1.2몰)을 3회 추출하고 유기상을 황산 나트륨상에서 건조시키며 또 적하 깔때기로 옮긴다.
반응 혼합물을 환류하에서 가열시키고 또 삼차부틸 히드로퍼옥사이드 용액을 2시간에 걸쳐 적가한다. 2시간 후, 물 제거를 완료한다. 상기 혼합물을 환류 온도에서 철야로 방치한다. 이어 25℃로 냉각시키고 촉매를 여과한다. 얼음을 부가하고, 소량의 황산 나트륨을 적가하여 과량의 히드로퍼옥사이드를 파괴하고 유기상을 분리시킨다. 물을 사용하여 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시키며 용매를 회전 증발기상에서 제거한다.
수율: 85 g(95%)
액체를 분석용 벌브관에서 증류시킨다. 무색의 액체가 115℃/0.05 mmHg에서 비등한다.
GC 분석: 96%
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
1.19 ppm (12 H, s): CH2-C
1.08-2.02 ppm (14H, m): -CH2-
2.01 ppm (3H, s): CH3-COO
A5c) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘
원추형 플라스크중의 600 ml의 메탄올에 24 g(428 밀리몰)의 수산화 칼륨을 용해시킨다. 따뜻한 용액에 85 g(286 밀리몰)의 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘을 교반하면서 붓는다. 이 혼합물을 얼음에 붓고 디에틸 에테르를 사용하여 추출한다. 황산 나트륨상에서 건조시킨 후 에테르를 증발제거시키며 점성의 잔류물을 300 ml의 아세토니트릴에 용해시킨다. 용액을 여과하고 그 여액을 결정화시킨다. 수율: 50 g(68%)
무색의 물질은 78.5 ℃의 융점을 갖는다. GC 분석에 따른 순도: 96%
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
1.14 ppm 및 1.24 ppm(12 H, s): CH3
1.08-2.07 ppm (14H, m); -CH2-
3.57-3.62 ppm (1H, m)
A5d) 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)피페리딘
교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 750 ml 술폰화 플라스크중의 아르곤하에서 80 ml의 물에 78.4 g(1.96 몰)의 수산화 나트륨을 용해시킨다. 250 ml의 톨루엔중의 100 g(392 밀리몰)의 1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 12.6 g(39.2 밀리몰)의 테트라부틸암모늄 브로마이드를 부가한다. 상기 혼합물을 50 내지 55℃로 가열시키고 또 90.7 g(980 밀리몰)의 에피클로로히드린을 45분간 적가한다. 이 작업동안, 혼합물을 급격하게 교반한다.
상기 반응 혼합물을 55℃에서 3시간 동안 교반한다. 1리터의 빙수에 붓고 유기상을 분리시키고 물을 사용하여 1회 세척한다.
유기상을 황산 나트륨상에서 건조시키고 활성 목탄을 이용하여 탈색시키고 여과 및 증발시킨다.
잔류물을 비그록스 칼럼상에서 증류시킨다. 비점: 116 내지 117℃/0.06mmHg.
수율: 78.7 g(64%)
GC 순도: 98%
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
1.13 ppm 및 1.119 ppm(12 H, s): CH3-
1.08-2.04 ppm (14H, m): -CH2-
2.59 ppm-2.81 ppm (2H, m): CH2에폭사이드 고리
3.10 ppm-3.43 ppm(2H, m): CH2에폭사이드
3.56-3.73 ppm(3H, m): CH 에폭사이드 고리 및 6원 고리의 CH-O
상술한 A1 내지 A5의 생성물과 유사한 방식으로 다른 에폭사이드를 제조한다.
B) 부가생성물의 제조
B1) 비스페놀 A를 에폭사이드 A1에 부가
자기 교반기, 응축기 및 아르곤 벌브를 갖춘 500 ml 원형 바닥 플라스크에 50 g(165 밀리몰)의 에폭사이드 A1, 17 g(75 밀리몰)의 비스페놀 A, 200 ml의 크실렌 및 1.4 g(3.8 밀리몰)의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 도입한다. 이 혼합물을 환류하에 교반하면서 가열시키고 HPLC에 의해 전환율을 측정한다.
15 시간 후, 혼합물을 얼음에 붓고 톨루엔을 사용하여 추출한다. 물을 사용하여 유기상을 2회 세척하고 또 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 증발시킨 후, 헥산/에틸 아세테이트 2:1 을 사용하여 실리라 겔 60(제조자: 다름슈타트에 소재하는 이.머크)상에서 상기 생성물을 크로마토그래피한 다음 고진공하에서 건조시킨다. 하기 일반식의 생성물이 무색의 고점성 액체로서 수득된다:
수율: 37 g(59%)
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
0.97 ppm 및 1.09 ppm(24 H, s): CH3(피페리딘)
1.44-1.52 ppm 및 1.89-1.95 ppm(8H, m): CH2(피페리딘)
1.68 ppm (6H, s); CH3(비스페놀 A)
2.63-2.65 ppm (2H, d): OH
3.60-3.75 ppm(6H, m): CH-O (피페리딘) 및 CH2-O-피페리딘
3.80 ppm(4H,s): N-CH2
4.01-4.08(4H,d): ar-O-CH2
6.81-6.84 및 7.11-7.14 ppm(8H, m): H-ar(비스페놀 A)
7.13-7.42 ppm(10H, m): H-ar(벤질기)
2.7 및 3.5 ppm 범위에서는 아무런 신호가 발견되지 않는다. 즉 에폭사이드기의 완전한 전환이 달성됨을 알 수 있다.
B2) 레조르시놀을 에폭사이드 A2에 부가
자기 교반기, 응축기 및 아르곤 벌브를 갖춘 1리터 원형 바닥 플라스크에 100 g(440 밀리몰)의 에폭사이드 A2, 22 g(200 밀리몰)의 레조르시놀, 3.7 g(10 밀리몰)의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 400 ml의 크실렌을 도입한다.
상기 혼합물을 환류하에 교반하면서 24 시간 동안 가열한다. 냉각된 투명 용액을 1 N 수산화 나트름 용액 및 물로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 활성 목탄으로 후처리한 후, 용액을 증발시키고 그 잔류물을 고진공하에서 건조시킨다. 하기 일반식의 생성물이 고점성 투명 액체로서 정량적으로 수득된다.
미세분석
1H-NMR(CDCl3): 더 이상 에폭사이드 기를 나타내지 않음
GPC (THF): Mn: 522
Mw: 579
B3) 4-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
1.5 리터의 크실렌중의 375 g(1.65 몰)의 4-(2,3-에폭시프로폭시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 아르곤하에서 자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 2.5 리터 술폰화 플라스크에 도입한다. 108 g(1.5 몰)의 아크릴산 및 27.8 g(75 밀리몰)의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 부가한다.
상기 혼합물을 70℃에서 18 시간 동안 반응시킨다. 냉각된 생성물을 빙수에 붓고 유기상을 분리시킨다. 유기상을 1 N 수산화 나트륨을 사용하여 2회 세척하고 건조 및 증발시킨다.
잔류물을 비그록스 칼럼상에서 증류시킨다. 비점이 119 내지 125℃(=0.06 mmHg)인 투명 액체 193 g(43%)을 수득한다.
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
1.02 ppm 및 1.16 ppm(12 H, s): CH3(피페리딘)
1.33-1.40 ppm 및 1.84-1.89 ppm(4H, m): CH2(피페리딘)
2.23 ppm (3H, s): N-CH3
2.59 ppm (1H, s): OH
3.46-3.63 ppm 및 3.71-3.72 및 3.84-3.86 및 3.98-4.05 및 4.18-4.29 ppm(6H, m):
및 CH (피페리딘)
5.84-5.88 및 6.12-6.22 및 6.42-6.48 ppm(3H, m): CO-CH=CH2
B4) 4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
자기 교반기, 온도계 및 응축기를 구비한 1.5 리터의 술폰화 플라스크중의 1 리터의 크실렌에 250 g(1.1몰)의 4-(2,3-에폭시프로폭시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘을 불활성 가스하에서 용해시킨다. 86 g(1 몰)의 메타크릴산 및 18.6 g(50 밀리몰)의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 부가한다.
상기 혼합물을 70℃에서 18시간 동안 교반한다. 냉각한 후, 빙수에 붓고 유기상을 분리시킨다. 이것을 1N 수산화 나트륨 용액으로 2회 세척하고 건조시킨다. 용매를 회전 증발기상에서 증발시키고 그 잔류물을 0.07 mmHg하에서 증류시킨다.
128 내지 130℃/0.07 mmHg에서 비등하는 투명 액체 176.5 g(56%)을 수득한다.
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
1.01 및 1.16 ppm(12H, s): CH3(피페리딘)
1.32-1.40 및 1.83-1.88 ppm(4H, m): CH2(피페리딘)
1.96 ppm (3H, s): CH3(메타크릴레이트)
2.23 ppm(3H, s): CH3-N
2.68 ppm(1H, s): OH
5.59 및 6.14 ppm(2H,s): CH2=C
B5) 4-(3-[4-비닐벤조일옥시]-2-히드록시프로필옥시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
자기 교반기, 응축기, 온도계 및 아르곤 벌브를 구비한 500 ml 원형 바닥 플라스크에 32.6 g(220 밀리몰)의 4-비닐벤조산, 45.5 g(200 밀리몰)의 4-(2,3-에폭시프로폭시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 3.7 g(10 밀리몰)의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 200 ml의 크실렌을 도입한다.
상기 혼합물을 불활성 가스하에서 65℃로 가열시킨다. 투명 용액을 65℃에서 15시간 동안 유지시키고 얼음에 붓는다. 유기상을 0℃에서 1N 수산화 나트륨을 사용하여 2회 세척하고 황산 나트륨상에서 건조 및 증발시킨다.
잔류물을 실리카겔 칼럼(THF)상에서 정제하고 60℃의 고진공하에서 건조시킨다.
52.7 g(70%)의 투명하고 점성의 액체를 수득한다.
미세분석
1H-NMR(CDCl3):
1.01 ppm 및 1.15 ppm(12 H, s): CH3
1.33-1.43 및 1.84-1.89 ppm(4H, m): CH2(피페리딘)
2.23 ppm (3H, s): N-CH3
2.81 ppm (1H, s): OH
5.36-5.40 ppm 및 5.83-5.89 ppm(2H, d): CH2=
6.70-6.79 ppm (1H, q): CH=
7.44-7.47 ppm 및 7.99-8.02 ppm(4H, d): 방향족
B6) 4-(3-[4-비닐페녹시]-2-히드록시프로필옥시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘
28.8 g(240 밀리몰)의 4-비닐페놀을 실시예 B2)와 유사한 방식으로 45.5 g(200 밀리몰)의 4-(2,3-에폭시프로폭시)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘과 반응시킨다.
수율: 66 g(95%)
1H-NMR(CDCl3):
1.01 ppm 및 1.15 ppm(12 N, s): CH3(피페리딘)
1.32-1.41 ppm 및 1.84-1.89 ppm (4H, m): CH2(피페리딘)
2.23 ppm (3H, s): N-CH3
2.72 ppm (1H, s): OH
3. 54-3.69 ppm(3H, m) pip-O-CH2-CH-
3.98-4.03 ppm(2H,d); ar-O-CH2-
5.11-5.14 ppm 및 5.58-5.64 ppm(2H, d): CH2=
6.60-6.70 ppm (1H, q): CH=
6.86-6.89 ppm 및 7.32-7.35 ppm(4H,d): H-방향족
실시예 B7-B12: 상응하는 에폭사이드를 상응하는 산과 반응시키는 B3에 기재된 방법에 의해 하기 표에 따른 부가생성물을 제조한다:
실시예 B13: 비스[2-히드록시프로필옥시-3-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)]이소프탈레이트
자기 교반기 및 환류 응축기를 구비한 1 리터 원형 바닥 플라스크에 100 g(440 밀리몰)의 에폭사이드 A2, 33 g(200 밀리몰)의 이소프탈산, 3.7 g(10 밀리몰)의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 400 ml의 크실렌을 아르곤하에 도입한다.
상기 혼합물을 교반하면서 환류하에서 24 시간 동안 가열시킨다. 0℃로 냉각시킨 후 상기 용액을 1 N 수산화 나트륨 용액으로 2회 세척하고 또 물을 사용하여 1회 세척하며 또 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 활성 목탄 및 여과 처리시킨 후, 용액을 회전 증발기상에서 증발시키고 또 잔류물을 50℃의 고진공하에서 건조시킨다.
표제 생성물을 정량적으로 수득한다. 생성물의 데이타는 하기 표 1에서 찾아볼 수 있다.
미세분석
실시예 B14-B25: 실시예 B2 및 B13에 기재된 방법에 의해 하기 표 1에 수록된 부가생성물 B14 내지 B25를 제조한다. 표중에서 2번째 줄은 사용된 출발 에폭사이드의 유형 및 최종 생성물에 사용된 카르복시산 또는 페놀에 대한 그의 몰비를 나타낸다. 예컨대 표 1의 1번째줄에 있는 2 x A2는 실시예 B13의 화합물이 이소프탈산 몰당 2몰의 에폭사이드 A2의 생성물을 의미한다.
표에서 사용된 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다:
GPC: 겔 투과 크로마토그래피의 결과
Mn: 수 평균 분자량
Mw: 중량 평균 분자량
Tg: 유리 전이 온도
표 1: 실시예 13 내지 25의 화합물에 대한 출발물질 및 물리적 데이타
B26) 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)피페리딘 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산의 부가생성물
10 g(39.3 밀리몰)의 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산, 35.8 g(157.4 밀리몰)의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)피페리딘(=에폭사이드 A2) 및 0.75 g(2밀리몰)의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 100 ml의 DMSO에 용해시키고 그용액을 아르곤하에서 150℃로 가열한다. 20시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 또 물에 붓는다. 아세트산 에틸을 사용하여 3회 추출하고 유기상을 1 N 수산화 나트륨 용액으로 세척한다. 유기상을 활성 목탄 및 황산 나트륨으로 처리하고 여과 및 증발시킨다. 잔류물을 소량의 에테르에 용해시키고 또 n-헥산중에서 석출시킨다. 5.5 g의 표제 생성물을 옅은 베이지색 분말로서 수득한다: Tg = 60 - 65℃
분자량 (MALDI): Mn=1800 Mw = 2100
B27) 4-(3-[4-비닐페녹시]-2-히드록시프로필옥시)-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘
4-비닐페놀을 실시예 B6)과 유사하게 4-(2,3-에폭시프로폭시)-1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(=에폭사이드 A5)과 반응시켜 표제 생성물을 형성한다.
B28) 4-(3-[4-비닐페녹시]-2-히드록시프로필옥시)-1-옥틸옥시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘
4-비닐페놀을 실시예 B6)과 유사하게 4-(2,3-에폭시프로폭시)-1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(=에폭사이드 A3)과 반응시켜 표제 생성물을 형성한다.
C) 용도 실시예
실시예 C1: 폴리프로필렌 쉬트의 안정화작용
표 C1에 나타낸 본 발명에 따른 안정화제 각각 1g을 용융 유동지수가 4.0 g/10분(230℃: 2.16 kg)인 폴리프로필렌(노르웨이 스타트헬 소재의 스타토일사제) 1000 g 및 하기 첨가제와 혼합한다:
0.5 g의 펜타에리트리틸 테트라키스(3-[3',5'-디삼차부틸-4'-히드록시페닐]프로피오네이트);
1.0 g의 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트;
1.0 g의 FILOFIN?Blue G(안료: 이탈리아 공화국 오리기오 소재의 시바 가이기 에스.피.에이 제품):
1.0 g의 스테아르산 칼슘.
대조를 위하여, 본 발명에 따른 안정화제를 사용하지 않고 혼합물을 제조한다.
상기 혼합물을 200 내지 230℃(Berstorff Ke 30x32D)에서 압출시킨다. 생성한 과립을 200 내지 220℃에서 사출성형시켜 2 mm 두께의 쉬트를 제조한다.
상기 쉬트를 블랙 판넬 온도 63±3℃로 한 Weather-O-Meter?65 WR(미합중국 시카고에 소재하는 아틀라스 일렉트릭 디바이스사제)에서 ASTM D 2565-85에 따라서 광에 노출시킨다. 시편을 규칙적으로 조사한다. 표면 취화(초킹)가 개시될 때 까지 걸린 시간을 결정한다. 취화되기 까지 걸린 시간은 하기 표 C1로 부터 알 수 있다.
표 C1: 표면 취화되기 까지 걸린 노출시간
본 발명에 따라 안정화된 시편은 우수한 광 안정성을 나타낸다.
실시예 C2: 이층 코팅 마무리칠의 안정화작용
54.5 부의 아크릴 수지(Uracron?2263 XB, DSM 수지 BV)(크실렌중의 50% 용액)
16.3 부의 멜라민 수지(Cymel?327, 아머 시아나미드 컴패니)(90% 용액)
19.4 부의 크실렌
5.5부의 부틸글리콜 아세테이트
3.3부의 부탄올 및
1.0부의 유동 보조제(Baysilon? A, 바이에르 아게)(크실렌중의 1% 용액).
투명도료에, 표 C2에 나타낸 본 발명에 따른 안정화제를 투명도료의 고형분 함량을 기준하여 1%의 양으로 크실렌중의 용액으로 부가한다. 대조를 위하여, 안정화제를 사용하지 않고 시료를 제조한다. 본 발명에 따른 안정화제 이외에 일부의 시료에는 투명 도료의 고형분 함량을 기준하여 1.5%의 양으로 하기 일반식의 UV 흡수제(=UVA)를 부가한다.
제조한 코팅 물질을 크실렌, 부탄올 및 부틸글리콜 아세테이트(13:6:1)의 혼합물을 사용하여 분무 점도로 희석시키고 또 제조된 알루미늄 판넬(코일 코트, 자동차 충전재, 은-금속성 하도)에 분무한다. 15분간 저장한 후, 시편을 130℃에서 30분간 경화시킨다. 투명코팅의 두께는 40 내지 50 ㎛이다.
시편을 아틀라스 코포레이숀사의 UVCON 노출장치(UVB-313 램프)를 이용하여 70℃에서 8시간의 UV 조사 주기로 노출시키고 50℃에서 4시간 동안 축합시킨다. 400 시간 동안 노화시킨 후, 시편의 20° 광택을 DIN 67530에 따라서 측정한다. 결과를 하기 표 C2에 나타낸다.
표C2: 하기 노화시간 후의 DIN 67530에 따른 20° 광택
* 시편: 평평하거나 수축됨.
본 발명에 따른 안정화제를 갖는 시편은 우수한 광택 보유력을 나타낸다.
실시예 C3: 이층 코팅 마무리질의 안정화작용
광 안정화제를 5 내지 10 g의 크실렌에 혼합하고 하기 조성의 투명코팅에서시험한다:
1) 아크릴레이트 수지, 훽스트 아게 제품: 크실렌/부탄올 26:9 중의 65% 용액
2) 아크릴레이트 수지, 훽스트 아게 제품: Solvesso?1004)중의 75% 용액
3) 멜라민 수지, 훽스트 아게 제품: 이소부탄올중의 55% 용액
4) 제조자: ESSO
5) 제조자 Shell
6) Solveeso?150 중의 1%: 제조자: 바이에르 아게
코팅 물질의 고형분 함량을 기준하여 1%의 안정화제를 투명도료에 부가한다. 광 안정화제를 함유하지 않는 투명 래커를 대조용으로 사용한다.
투명도료를 Solvesso?100을 사용하여 분무 점도로 희석시키고 또 알루미늄 쉬트(코일 코트, 충전제, 은-금속 하도)에 도포하고 130℃에서 30분간 고온건조시킨다. 건조 두께가 40 내지 50 ㎛인 투명도료막이 형성된다.
샘플을 아틀라스 코포레이숀사의 UVCON?노출장치(UVB-313 램프)를 이용하여 60℃에서 4시간의 UV 조사 주기로 노출시키고 50℃에서 4시간 동안 축합시킨다.
시료를 일정 간격동안 균열이 생기는지에 대해 조사한다. 결과를 하기 표 C3에 나타낸다.
표 C3: 균열하기 전 까지의 노출시간
본 발명에 따른 안정화제를 함유하는 시료는 균열에 대한 내성이 높다.
실시예 C4: 사진물질의 안정화작용
일반식
의 황색 커플러 0.087 g을 본 발명에 따른 안정화제가 용해된 2.0 ml의 아세트산 에틸 용액(2.25 g/100 ml)에 용해시킨다. pH 6.5로 조정되고 일반식
의 습윤제 1.744 g/l를 함유하는 2.3 % 수성 젤라틴 용액 9.0 ml를 1.0 ml의 상기 용액에 부가한다.
은 함량이 6.0 g/l이고 일반식의 경화제의 0.7% 수용액 1.0 ml를 함유하는 2 ml의 은-브롬 유제를 5.0 ml의 커플러 유제에 부가하고, 그 혼합물을 13 x 18 cm 플라스틱 피복된 종이에 붓는다. 7일간의 경화시간 후, 은 단계지후 125 lux.s에 시편을 노출시킨 다음 Kodak의 Ektaprint 2?공정 처리시킨다.
수득한 황색지를 UV 필터(Kodak 2C) 뒤에서 2,500 W 크세논 램프를 이용하여 Atlas Weather-O-Meter에서 총 60 kJ/cm2에 조사시킨다.
안정화제를 갖지 않는 시료를 동일한 기준으로 코팅한다.
조사하는 동안 일어날 수 있는 황색 염료의 최대 흡수시 색 밀도의 저하를 Macbeth TR 924A 밀도계를 이용하여 측정한다.
광 안정화 효과는 색 밀도 저하로 부터 분명히 알 수 있다. 밀도 저하가 적을 수록 광 안정화 작용은 더 높다.
본 발명에 따른 안정화제는 우수한 광 안정화 작용을 갖는다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(I)의 에스테르 또는 하기 일반식(II)의 페놀 에테르:
    식중에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 6의 정수이고,
    A1은 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 m-가 탄화수소 라디칼; 또는 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 또 자유 가가 탄소원자상에 위치하는 2 내지 30개 탄소원자를 갖는 m-가 탄화수소 라디칼이고; 또 m=2인 경우 A1은 직접결합이며;
    A2는 6 내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가의 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼; 또는 산소, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 또 자유 가가 방향족 고리의 성분인 탄소원자상에 위치하는 5내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가 방향족 또는 방향지방족 탄화수소 라디칼이고;
    R1은 수소; 비치환 또는 -CO-N(R3)2에 의해 치환되거나 또는 중간에 -CO-N(R3)- 또는 -N(R3)-CO- 또는 1 내지 6개의 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 1 내지 36개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 또는 탄화수소옥시 라디칼; 1 내지 3개의 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 라디칼에 의해 치환된 벤조일 또는 나프토일: 또는 -CO-R2이고, 이때 R2는 C1-C18알킬; C5-C8시클로알킬; 페닐; 나프틸; C7-C9페닐알킬: 또는 C11-C14나프틸알킬이며, 또 R3은 R2와 동일한 의미를 갖거나 또는 수소이다.
  2. 제 1 항에 따른 일반식(I) 또는 (II)의 화합물, 또는 이들의 혼합물 하나 이상을 유기물질에 부가하는 것을 포함하는 산화적, 열적, 화학선 분해 또는 이들의 복합적 분해로 부터 유기물질을 안정화시키는 방법.
  3. 하기 일반식(IV)의 피페리딘 화합물을 (a) 하기 일반식(V)의 카르복시산과 반응시켜 일반식(I)의 에스테르를 생성하거나, 또는
    (b) 하기 일반식(VI)의 페놀과 반응시켜 일반식(II)의 페놀 에테르를 생성하는 것을 포함하는, 제 1항에 따른 일반식(I) 또는 (II)의 화합물의 제조방법:
    식중에서, 기호 m, n, R1, A1및 A2는 상기 정의된 바와 같다.
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