SI9500190A - Postopek pridobivanja zmesi 2-metil-izotiazolona in 5-kloro derivata v vodni raztopini - Google Patents

Abstract

Zmes IZT (2-metil-4-izotiazolin-3-on) in MKIZT (5-kloro-2-metil-4 izotiazolin-3-on) v razmerju 1:3 in skupni koncentraciji cca. 14% W/W v vodni raztopini je biocid, ki je namenjen za zaščito različnih emulzij, suspenzij in drugih disperzij v vodnem mediju v zelo nizkih uporabnih koncentracijah. Tehnološki postopek pridobivanja se začne s sintezo metilnega amida merkaptopropionske kisline. Proces sinteze se odvija v dveh fazah, to sta : amidacija metil-merkaptopropionata z mono-metilnim aminom in vakuum destilacija reakcijske zmesi, ki je pridobljena v tem procesu. Naslednja faza pridelave se nadaljuje s kloriranjem amida markapto-propionske kisline. Proces pridobivanja se izvaja v sedmih stopnjah. V prvi stopnji se izvaja kloriranje amida v topilu. V drugi stopnji se reakcijska zmes obdeluje zaradi separacije produkta, filtrat se stripira z dušikom, a hidrokloridne soli izotiazolonov se suspendirajo v vodi. Naslednje stopnje so faza nevtralizacije s suspenzijo magnezijevega oksida, ki mu sledijo proces stabiliziranja produkta, destilacija topila iz produkta in regeneracija topila.

Description

POSTOPEK PRIDOBIVANJA ZMESI 2-METIL-IZOTIAZOLONA IN 5-KLORO DERIVATA V VODNI RAZTOPINI

IP klas.: C 07 D 275/03, A 01 N 43/80

Predloženi izum se nanaša na tehnologijo pridobivanja zmesi 2-metil-4- izotiazolin-3ona (IZT), 5-kloro-2-metil-4-izotiazoIon (MKIZT) in 4,5-dikloro- izotiazolon (DKIZT), raztopljenih v vodi, ki se pojavljajo na tržišču kot biocidi. IZT in MKIZT sta aktivni snovi in sta v produktu vsebovani v razmerju 1:3, v skupni koncentraciji 14% w/w. DKIZT se v produktu nahaja le v sledovih.

Tehnološki postopek se odvija v popolnoma kontroliranem sistemu industrijske proizvodnje. Po uvodnem delu prvega patentnega zahtevka, torej tehnološkega postopka sinteze metilnega estra 3-merkaptopropionske kiseline (MMP) in monometilamina (MMA), ki je zasnovan kot priprava metilnega amida 3- merkaptopropionske kiseline (MMPA), potrebnega v nadaljnem procesu ciklizacije in kloriranja amida. V skladu z ostalimi patentnimi zahtevki, se proces kloriranja izvaja v vrsti tehnoloških operacij.

Ta izum predstavlja biološko aktvno substanco iz skupine izotiazolonov, ki imajo izredno sposobnost zaščite kozmetičnih in farmaceutskih preparatov, kakor tudi pesticidov, barv in drugih emulzij, disperzij in suspenzij v vodnem mediju. Substanca učinkuje predvsem baktericidno, hkrati deluje tudi fungicidno, algicidno, pesticidno, odvisno od tehnike uporabe in od načina kontakta organizma in izotiazolona. V primeru, da se izotiazoloni uporabljajo kot pesticidi, se pripravljajo v obliki raztopin za razprševanje. Uporaben je tudi v vodnih hladilnih sistemih, v plavalnih bazenih, v tehnoloških procesih za pridobivanje papirnate kaše, v vodnih polimernih disperzijah, v barvah in lepilih na vodni osnovi, ipd. Preparati, ki vsebujejo izotiazolone delujejo kot zaščitna sredstva za usnje in kozmetična zaščitna sredstva, dodatki za milo, kot aditivi za detergente in letalsko gorivo. Prav tako se uporabljajo kot dodatki emulzijam in mineralnim in sitentičnim oljem za hlajenje, pri procesih polimerizacije, ipd.

Torej, predmet našega izuma ni zaščita uporabnih spojin in vseh zmesi proizvedenih konzervansov, ampak je tehnološki postopek sinteze 2-metil-izotiazolona in njegovega 5-kloro derivata.

Podrobneje se izum nanaša na izotiazolone s formulo (I), ki označuje skupino spojin, ki izhajajo iz skupne osnovne strukture:

4-izotiazolin-3-on (la) kjer je:

Rr merilna skupina R₂- vodik (ali klor v halo-derivatu)

R3- vodik, oziroma klor (v halo-derivatu)

2-metil-4-izotiazolin-3-on

TO

CAS No.: 2682-55-4

5-klor-2-metil-4izotiazolin-3-on (Ic)

CAS No.: 2682-20-4

s

O

N - CH₃

Navedene spojine so že opisane npr. v U.S. patentu 383858 oz. v EP 0 095 907 BI, ki navajata postopek sinteze amida z uporabo metilamina in disulfida merilnega estra propionske kiseline (N,N’-dimetil 3,3’- ditiodipropionamid- DDPA). Prav tako, prikazan je postopek amidacije merilnega estra merkaptopropionske kiseline. V drugi stopnji, v postopku ciklizacije je pretvorba amida v topilu-toulenu realizirana s halogenim reagensom. Za kloriranje je uporabljen klor.

Prednost našega izuma je v zelo velikem odstotku izplena pri nominalni porabi energije. Druga pomankljivost zgoraj podane rešitve je v tem, da za kloriranje ni uporabljen klor z uvajanjem v suspenzijo amida v etil- ali eventualno v butil- acetat. Strokovnjaku z obravnavanega področja tehnike je znano, da acetati in klorirani ogljikovodiki, zaradi svoje polarnosti znatno spreminjajo reakcijske pogoje. Rezultat procesa je pridobitev produkta višje čistote in izplena.

U.S. patent 4 105 431 opisuje sintezo s postopkom ciklizacije z uporabo klora, broma, sulfil klorida, ipd., vendar je kot amid uporabljen DDPA v različnih topilih.

U.S. patent 4 861 896 opisuje postopek pridobivanja izotiazolonov s pomočjo enostopenjske sinteze tako, da uporablja povsem drugačne reaktante, kot so: Nsubstituirani akrilni amid ali 2-haloakrilni amid. Za kloriranje sta uporabljena sulfurilin tionil- klorid.

Naslednji U.S. patent 4 868 310 opisuje sintezo metilnega amida merkapto propionske kiseline iz akrilonitrila z določenim alkoholom v prisotnosti kisline, s podobno drugo stopnjo kot jo ima prvo navedeni izum.

Trenutni postopki za sintezo izotiazolonov smislu predloženega izuma uporabljajo drage reagente ali postopke s večjimi in neekološkimi koraki, kar naredi te postopke drage in okolju neprijazne ter komercijalno manj zanimive. S tem obstaja potreba po nenehnem izboljšanju (inoviranju) in pripravi učinkovitejšega postopka za sintezo izotiazolonov.

V tehnološkem smislu se problem sinteze izotiazolonov po predloženem izumu rešuje tako, da se začne s pripravo amida potrebnega za nadaljni postopek ciklizacije in kloriranja. Proces amidacije se odvija po formuli (II):

Ο ο

II II

HS-CH-CH₂-C-O-CH₃ + ch₃nh₂ -+ hs-ch₂-ch₂-c-nh-ch₃ + ch₃oh

MMP + MMA -+ MMPA

V procesu amidacije metilnega estra merkapto propionske kiseline (MMP) z mono metilaminom (MMA) nastaja zgoraj navedeni metilni amid merkapto-propionske kiseline (MMPA).

Pridobivanje izotiazolonov se nadaljuje v procesu kloriranja amida. Procesa ciklizadje in substitucije klora potekata v inertnem organskem topilu (kot npr. aromatični ogljikovodiki, halogenirani ogljikovodiki, ketoni, estri ali amidi). Za kloriranje se lahko uporabi klor, sulfuril-klorid ali kloro-sukdnimid. Reakcija je zelo odvisna od temperature. Poteka na določeni temperaturi (v področju med -20 in 80°C). Za pravilen potek reakcije je potrebno določiti stehiometrijsko količino, odnos in eventualen prebitek količine posameznega reaktanta.

HS-CH₂-CH₂-C-NH-CH₃ a₂ —> -Ha

MMPA (III)

MKIZT (IZT)

Sinteza 2-metil-izotiazolonov se izvaja z velikim prebitkom klorirnega agensa v suspenziji ali raztopini amida v topilu. Dobljeni produkt se pojavlja v obliki hidrokloridnih soli, ki se v topilu ne raztapljajo popolnoma, vendar kvantitativno disocirajo v vodi in drugih polarnih organskih topilih. Vodno fazo je potrebno nato nevtralizirati do določene vrednosti pH.

Dobljeni produkt v kemijskem pogledu ni dovolj stabilen. Stabilnost se raztopini poveča z dodatkom soli, ki omogoča nastanek stabilnega kompleksa. Primerni kationi so Cu²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, in Ca²⁺. Anionski del kompleksa so lahko kloridni, bromidni, jodidni, sulfatni, nitratni, acetatni, ali karbonatni ioni.

(lila)

Opis postopka pridobivanja zmesi 2-metil-izotiazolona in 5-kloro derivata v vodni raztopni

OPIS POSTOPKA AMIDACIJE ESTRA

Za izvedbo sta potrebni dve osnovni surovini:

1. Metilni ester 3- merkaptopropionske kisline (MMP) CAS No.: 2935-90-2 kem. formula: HS-CH2-CH2-CO-OCH3

2. Monometilamin (MMA) CAS No.: 74-89-5 kem. formula: CH3-NH2

Tehnološki postopek sinteze (II) se izvaja v dveh fazah, ki sta prikazani v shemi 1 (Tehnološki postopek pridobivanja amida):

1. stopnja - amidacija estra (merkaptana) in

2. stopnja - vakuum destilacija reakcijske zmesi.

Obe fazi se realizirata v istem reaktorju (RO), ki mora biti za prvo stopnjo opremljen s termometrom (-20° do 100°C), z mešalom, s sistemom s sondo za uvajanje amina in s kondenzatorjem MMA na temperaturi cca. -15°C(KA). Reaktor (RO) mora biti opremljen tudi z obtočnim sistemom, ki omogoča hlajenje reakcijskega sistema (HEA). Hladilni sistem mora omogočiti ohladitev reaktanta v reaktorju na cca. -6°C in kondenzatorja na -15°C. Med vodenjem eksotermnega procesa smemo le postopno dvigovati temperaturo reakcijske zmesi (do maks. 20°C). Temperatura kondenzatorja se ne sme dvigovati, saj bi v tem primeru metil-amin uhajal iz reaktorja v okolico.

Celotno postrojenje se posuši z dušikom. Nato se v reaktor (RO) zdozira določena količina MMP, vključi se hlajenje reakcijskega sistema, mešalo in obtok reakcijske zmesi. Ko se MMP v reaktorju ohladi, se prične z doziranjem MMA. Količina potrebnega MMA se določi glede na količino MMP v reaktorju (RO). Reakcija amidacije se vodi v določenem molskem razmerju (MMP:MMA = 1:1 do 1:3), ki omogoča visoko (98 do 99%) konverzijo reaktanta.

Po končanem uvajanju amina, se mešanje raztopine nadaljuje še okrog 20 ur na temperaturi okolice (cca. 20° do 30°C). Vkolikor se proces izvaja na višjih temperaturah, obstaja velika verjetnost uhajanja MMA iz reakcijske zmesi, kar je zaradi toksičnosti in vnetljivosti amina potrebno onemogočiti. Po skoraj popolni konverziji estra v amid se pridobivanje nadaljuje s postopkom vakuumske destilacije.

Druga faza procesa prav tako poteka na istem reaktorskem sistemu. Reaktorju (RO) se mora v ta namen prilagoditi kondenzator, dodati zbiralnik destilata (ZV) in sistem za evakuiranje (V). Temperatura reakcijske zmesi se med destilacijo dviguje po potrebi, oziroma v odvisnosti od temperature hlapov. Oddestilirati je potrebno koprodukt (metanol) in prebitno količino MMA, kar se omogoča z gretjem plašča reaktorja. Vakuum od cca. 100 mbar se lahko dosega z večstopenjsko črpalko ali z ejektorsko vodno črpalko. Voda z nizko vrednostjo pH (z določeno koncentracijo HC1) v ejektorju hkrati nevtralizira ves amin, ki bi uhajal v vakuum, oziroma nato v atmosfero. Oddestilirani metanol z metil- aminom kot primesjo se kondenzira v hladilniku in nato zbira v zbiralniku destilata vakuumskega sistema (ZV).

Vakuum se vključuje med mešanjem reakcijske zmesi. Pri tem takoj prične izhajati metil- amin. Metanol destilira šele na cca. 35°C in cca. 400 mbar tlaka (kondenzat nastaja na cca. 32°C). Kondenzacija hlapov amina v vakuumu ni možna niti na temperaturi kondenzatorja izpod -30°C. Temperatura v reaktorju se mora dvigovati počasi. V prvi uri destilacije se reakcijska zmes zagreje na temperaturo cca. 30° do 35°C. V naslednjih 5 urah se vzdržuje temperatura v reaktorju na cca. 50 - 60°C, ko oddestilira večina metanola. Po 6 do 7 urah destilacije se destilat preneha pojavljati, izklopita se gretje in vakuum ter se reakcijska zmes ohladi na cca. 40°C. Amid je nežno roza barve in neprijetnega vonja.

Ί

OPIS POSTOPKA KLORIRANJA METILNEGA AMIDA - MMPA

V reakciji klora z amidom se najprej eliminirata protona, ki sta vezana na atoma žvepla in dušika, s čemer se zapre pet- členi heteroatomski obroč. Pri formiranju obroča, oziroma prstana izotiazolona, se z molekule s položajev α in β eliminirata še dva atoma vodika. V tem procesu med navedenima ogljikovima atomima nastane dvojna, oziroma Π- vez. Kot koprodukt obeh procesov nastaja HC1 v plinskem stanju, ki uhaja iz reakcijskega sistema, vkolikor v sistemu ni prisotna voda ali drugo polarno topilo.

Po nastanku N- metil- izotiazolin-3-ona, se lahko klor substituira na položaja 5 in/ali 4 v molekuli. Za eliminacijo protonov pri ciklizaciji in formiranju dvojne vezi sta potrebna (teoretično) 2 mola klora - θ formula III: Π \ + 2Ch

HS-CH2-CH2-CONH-CH3 -¹

- 4HC1

N — CH,

Klor se uvaja v raztopino, oz. suspenzijo amida. Nastali HC1 v plinskem stanju izhaja iz reaktorja, a delno zaostaja v reakcijski zmesi. Vkolikor se klor nahaja v prebitku, se substituira na prstan izotiazolona. V tej reakciji nastane predvsem monosubstituirani derivat s klorom, ki je substituiran na položaju 5 v prstanu. V ravnoteži z mono- halogeniranim nastaja tudi dihalogenirani derivat. V primeru prevelikega prebitka klora je možna oksidacija in celo delna ali popolna dekompozicija izotiazolonov. V realnem sistemu se vsi navedeni procesi nahajajo v določeni ravnoteži. Dominantnost posameznega je odvisna od pogojev, v katerih se reakcija odvija.

Reakciji ciklizacije in substitucije klora sta egzotermni. V pripravi postopka je potrebno določiti vse parametre, pri katerih je možno voditi reakciji v smeri nastanka (predvsem) željenega produkta.

V tehnološkem postopku sinteze se uporabljajo surovine tehnične kvalitete. Najpomemnejši sta MMPA, ki je pridobljen v prvi stopnji in klor.

U

N— CH₃

-HCI (ib)

2-metil-4-izotiazolin-3-on (IZT)

Cl

N — CH₃ + Cl

N-CH₃

S

4,5-dikloro-izotiazolon

S

5-kloro-2-metil-4-izotiazolon (Ic) ( MKIZT ) ( DKIZT )

Proces ciklizacye in klorirala amida

Primerna topila za pripravo reakcijske zmesi so toluen, klor-benzen, etil- acetat, butilacetat, ipd. Optimalna skupna koncentracija amida in izotiazolonov v suspenziji ali raztopini topila v procesu halogeniranja je med 10 in 60 % w/w.

V reakcijah dklizacije in substitucije klora se v reaktor uvajata klor in raztopina, oziroma suspenzija amida v točno določenem molskem razmerju, ki pa je odvisen od številnih ostalih pogojev (amid : klor = 1:3 do 1:6). Reakciji ciklizacije in kloriranja potekata na temperaturi med -5 in 35°C. Reakciji sta egzotermni ter je potrebno hlajenje reakcijskega sistema. Pomembna parametra tehnološkega procesa sta tudi čas doziranja reaktantov in skupni čas obdelave produkta. Čas doziranja je odvisen od sistemov za uvajanja klora in suspenzije amida ter odvajanja sproščene toplote.

Postopek pridelave biocida je v tehnološkem procesu kloriranja deljen na sedem faz, ki so sestavljene iz vrste tehnoloških opracij. Celoten tehnološki postopek kloriranja amida je prikazan v shemi 2 (Tehnološki postopek kloriranja amida):

1. stopnja - proces kloriranja amida,

2. stopnja - postopek obdelave reakcijske zmesi,

3. stopnja - postopek nevtralizacije produkta,

4. stopnja - postpek stabilizacije produkta,

5. stopnja - destilacija topila iz produkta,

6. stopnja - regeneracija topila in

7. stopnja - izpiranje klora in klorovodika.

1. PROCES KLORIRANJA AMIDA

ZAHTEVE V PRIPRAVI POSTOPKA

Faza kloriranja amida se odvija v reaktorju (Rl), opremljenem s potrebno opremo (s plinsko postajo za klor in dušik - C12, z obtočnim sistemom s toplotnim izmenjevalcem - HE1, z možnostjo intenzivnega hlajenja, s sistemom za doziranje klora in suspenzije amida, s termometri, z manometri in drugimi pomožnimi elementi) ter drugimi kontrolnimi in elektronskimi napravami, ki omogočajo procesorsko vodenje sinteze.

Hladilni sistem mora omogočiti ohladitev topila v reaktorju in vzdrževati temperaturo pred procesom uvajanja klora v temperaturnem intervalu od -5 do 35°C.

Na reaktor se vežejo še drugi pomožni sistemi: sistem za uvajanje in regulacijo klora ter za doziranje amida, prav tako pa tudi sistem za kvantitativno izpiranje plinskega HC1 in prebitnega (¾.

POTEK PROCESA KLORIRANJA

Reaktorski sistem se mora pred uporabo posušiti in prepihati z dušikom. Nato se v reaktor Rl zdozira potrebna količina topila, ki se določa glede na globino, ki jo dosega sonda za uvajanje klora (in eventualno sonda za doziranje suspenzije amida) in glede na skupno-končno koncentracijo suspenzije produkta kloriranja.

Hitrost doziranja amida v topilu in plinskega klora je odvisna predvsem od intenzivnosti hlajenja reakcijskega medija. Reakcijski sistem se mora prilagoditi tako, da se vsa količina amida in potreben klor zdozirata v 10 urah. Doziranji amida in klora morata potekati v točno določenem razmerju, ki se določi v pripravi postopka.

Intenzivnost hlajenja toplotnega izmenjevalca se v tej fazi, s povečevanjem pretoka reaktantov, mora proporcionalno povečevati. Dovoljena temperatura reakcijske zmesi je do največ 50°C. Po doziranju celotne količine, se rakcijska zmes meša še 30 min.

Hlajenje reaktorja se izključi in zmanjša se intenziteta hlajenja toplotnega izmenjevalca.

Produkt je bele barve v obliki kristalov HCI soli izotiazolonov.

2. POSTOPEK OBDELAVE REAKCIJSKE ZMESI

Po postopku kloriranja, sledi pomemben postopek separacije produkta iz reakcijske zmesi. Postopek separacije produkta iz suspenzije se lahko izvaja s postopki filtracije (tlačne ali sesanjem filtrata iz reaktoija), ekstrakcije s polarnim topilom ali z drugimi separacijskimi postopki (SP).

Preden se produkt prične uvajati v (R3), se zdozira določena količina vode in se ohladi na cca. 5 do 10°C. Med procesom doziranja, oz. suspendiranja produkta se sme temperatura v (R3) dvigniti do 50°C. Kadar se postopek separacije produkta iz (Rl) zaključi, se v (Rl) nalije določena količina topila, s čemer se izpereta reaktor in obtočni sistem. Filtrat, ki je zbran v (R5), se prečrpa v kolono za stripiranje (ST). S prepihovanjem se iz filtrata eliminira večja količina raztopljenega HCI.

3. POSTOPEK NEVTRALIZACIJE PRODUKTA

Postopek nevtralizacije se odvija v reaktorju (R4) po končanem procesu suspendiranja produkta kloriranja. Tudi v tem procesu se sprošča relativno velika količina toplote, pa se reaktor mora hladiti.

Reaktor (R4) se mora opremiti s pH- metrom in termometrom. Povezati se še mora s posodo (R6), iz katere se bo dozirala raztopina, oziroma suspenzija MgO (cca. 25% w/w) v vodi. Za vsako šaržo se pripravi določena količina suspenzije - v odvisnosti od količine HCI. V postopku raztapljanja luga se sprošča toplota, pa je potrebno posodo za pripravo luga hladiti. Suspenzija luga se mora v posodi neprestano mešati, da se neraztopljen MgO ne bi oboril. Lug se dozira v reaktor (R4) ob intenzivnem mešanju in hlajenju mase. V začetni fazi tega postopka se sprošča velika količina toplote, zaradi eksotermnosti reakcije nevtralizacije raztopljenega HC1 in HC1- soli izotiazolonov.

Magnezijev oksid se v suspenziji produkta zelo hitro raztaplja. Bela viskozna tekočina produkta se spremenja in postaja tekočina (suspenzija) svetlo rumene barve, v kateri se nahaja suspendirano še veliko drobnih kristalov produkta. Temperatura reakcijske mase v tej fazi naraste do 50° C. Vrednosti pH suspenzije v tej fazi še ni mogoče določiti (pH je manjša od 0).

V fazi spremembe suspenzije v motno tekočino rumene barve se vključi obtok, s katerim se poveča intenzivnost mešanja. Lug se raztaplja vse počasneje in vrednost pH začne rasti, kar je potrebno slediti z merenjem pH. Suspenzija pri tem postaja bistra tekočina bledo rumene barve. Meijenje pH vrednosti lahko otežuje eventualno prisotna količina topila, pa je potrebno vrednosti pH vzorcev reakcijske zmesi preverjati. Ko se doseže vrednost pH = 0.1, se hitrost doziranja luga zmanjšuje, a PH se konstantno meri. Z doziranjem luga se preneha, ko se doseže potrebna vrednost pH (0.5 do 4.0). Produkt je po tej fazi motna vodna raztopina rumene do rumeno - oker barve. Vrednost pH se po potrebi lahko zniža z dodajanjem male količine koncetrirane kisline.

4. POSTOPEK STABILIZACIJE PRODUKTA

Postopek stabilizacije se izvaja v reaktorju (R4) z dodajanjem določene količine Mg(NO3)2 .6H2O. Magnezijev nitrat v določeni količini (od 0,5 do 2,0 kMola na 1 kMol amida), se dozira v reaktor, v katerem se intenzivno meša raztopina produkta. Stabilizator se mora povsem raztopiti, ves produkt pa še mešati zaradi procesa kompleksiranja produkta s to soljo.

Temperatura reakcijske zmesi v reaktorju lahko znaša do 40°C. Določena količina nitrata se zdozira v 30 min. Produkt se nato meša še cca. 60 min. Po raztapljanju stabilizatorja in mešanju produkta se reakcijska zmes prečrpa v primemo posodo kolono za ločevanje faz (KL), kjer se ločujeta produkt - spodnja vodna faza od zgornje - organskega ostanka. Postopek ločevanja se mora odvijati cca. 4 ure na temperaturi okolice cca. 20 do 25° C. Spodnja vodna faza, rumene do oker barve, se nato prečrpa v reaktor (R7).

5. DESTILACIJA TOPILA IZ PRODUKTA

Destilacija ostanka topila iz produkta se odvija v (R7), ki je opremljen z grelnim in vakuumskim sistemom ter kondenzatorjem (K). Iz posamezne šarže produkta je potrebno oddestilirati skoraj vso zaostalo količino topila. Dovoljena količina topila v produktu znaša 0.1% w/w.

Notranjost reaktorja se zagreje na temperaturo do 60° C, pri tem temperatura hlapov doseže 30 do 35° C. Vakuumski sistem z večstopenjsko črpalko ali vodnim ejektoijem (V) mora omogočiti tlak v reaktorju 100 do 200 mbar. V vakuumskem režimu se nahaja tudi kondenzator, ki topilo pretvarja iz parne v tekočo fazo. Temperatura v kondenzatorju mora biti cca. -10° C. Kondezat se zbira v zbiralniku destilata (ZV).

Oddestilira se cca. 8 do 10% začetne količine mase. Destilat vsebuje tudi določeno količino vode. Produkt po tem postopku postane bister in svetlo do temno rumene barve.

Šarža se analizira, določi se vsebnost aktivnih komponent in po potrebi spremeni njihova koncentracija in pH - z dodatkom vode, oziroma z dodatkom suspenzije MgO. Vrednost pH končnega produkta se pripravi po potrebi z vrednostjo pH= od 1 do 4, ki se lahko po potrebi zniža z dodatkom koncentrirane kisline. Razmerje MKIZT in IZT mora v produktu znašati cca. 3:1, oz. 75/25% s toleranco ±5%, njuna skupna koncentracija pa cca. 14% w/w. V tehnološkem postopku se pridobi produkt z visokim izplenom (η= 80%).

6. REGENERACIJA TOPILA

Za ta proces je določen reaktor (R7), ki je - kot v prejšnji fazi opremljen z grelnim in vakuumskim sistemom, ki vsebuje kondenzator (K) in zbiralnik destilata (ZV).

V destilatu (topilu - 97 do 98%) se nahajajo raztopljene še manjše količine različnih organski snovi in klorovodik (do 1%), ki ne motijo pri ponovni uporabi topila v sintezi, oziroma kloriranju amida.

7. IZPIRANJE KLORA IN KLOROVODIKA

Postopek izpiranja klorovodika in eventualno preostalega klora se izvaja v večini posameznih faz tehnološkega postopka pridobivanja produkta. Pomembno je, da se onemogoči vsako uhajanje plinskih produktov v atmosfero. Postopek se temelji na raztapljanju klorovodika v vodi in nevtralizaciji eventualnega prebitka klora v raztopini natrijevega luga.

Koprodukt - klorovodik v plinskem stanju se izpira v ohlajeni vodi v absorbeiju iz grafita ali stekla. Eventualno neraztopljen klorovodik in prebitek klora pa se nevtralizirata v 10 do 25% raztopini NaOH v drugem pralcu.

Za izpiranje HCI se pripravi točno določena količina vode, oziroma pretok vode, ki omogoča formiranje kisline - 30 do 35% w/w koncentracije HCI v vodi. V vodi se raztaplja tudi del uporabljenega topila, ki uhaja iz reaktorja med potekom več tehnoloških operacij.

Količina luga, ki je namenjena za izpiranje, mora · omogočiti popolno nevtralizacijo prebitnega klora in klorovodika, ki se ne raztopi v vodi. Lug se v pripravi postopka določi v velikem prebitku glede na pričakovane količine klora.Procesa raztapljanja klorovodika in klora sta eksotermna. Steklena kolona ali grafitni pralec se morata zaradi tega intenzivno hladiti.

Postopki absorpcije in nevtralizacije ter pogoji izpiranja atmosfere se med posameznimi tehnološkimi operacijami delno razlikujejo:

1. Postopek kloriranja amida:

V fazi doziranja klora iz reaktorja uhaja le manjša količina produktov v plinskem stanju. Zaradi nizke temperature reakcijske zmesi se večina nastalega klorovodika raztaplja v reaktorju. Iz RI pri tem uhaja le 15 do 20% w/w klorovodika. V reaktorju je nizek nadtlak, ki omogoča transport plinskega klorovodika. Klor se v tej atmosferi nahaja le v nizkih koncentracijah. Kljub temu je potrebno v pripravi postopka planirati pralne in nevtralizacijske kapacitete, ki bi bile potrebne, vkolikor bi iz reaktorja uhajal ves koprodukt (klorovodik). Tudi koncentracija topila v vodni raztopini pralnih voda je dokaj nizka.

2. Postopek obdelave reakcijske zmesi:

Postopka pranja in nevtralizacije atmosfere reakcijskega medija sta najpomembnejša prav v stopnji obdelave reakcijske zmesi. Na kolono za pranje atmosfere morajo biti priključene: naprave za separacijo produkta kloriranja, kolona za stripiranje in reaktorja (R3) ter (R4)

V kolono za stripiranje se med eliminacijo HC1 uvaja dušik, ki ustvarja nizek nadtlak. Iz te zmesi se iz (ST) v vakuum prenašajo klorovodik, eventualno preostali klor in del izhlapelega topila. Pretok plinskih produktov je največji v začetni fazi postopka. Dušik, ki se uvaja v kolono, priteka podnivojsko. V absorbcijski in nevtralizacijski koloni se izpirajo plinski produkti, ki so sestavljeni predvsem od dušika (50 do 70%), klorovodika (30 do 50%), klora (maks. 1%) in topila (maks. 5%).

3. Postopki suspendiranja, nevtralizacije in stabilizacije produkta:

Med izvajanjem navedenih postopkov je potrebno odpirati reaktor, pri čemu iz reaktorja uhajajo plinski produkti (predvsem klorovodik). Atmosfero iznad reaktorja je potrebno odsesovati skozi pralno kolono. Količina plinskega HC1, ki se na ta način absorbira ni posebno velika (v odnosu na skupno količino klorovodika znaša le cca. 1 do 1.5%), vendar je izvajanje postopka za okolje izjemno pomembno.

4. Postopek destilacije topila:

Topilo se destilira v fazi eliminacije iz produkta in v postopku regeneracije. V obeh postopkih se topilo obdeluje s pomočjo vakuumske destilacije. V tem postopku se v parni fazi nahaja tudi določena količina klorovodika.

5. Poraba klora:

Cb se v procesu pridobivanju biocida porablja predvsem v procesu vezanja protonov, oziroma pri formiranju plinskega HC1, le manjša količina klora se substituira na prstan izotiazolona, a prebitni del se nevtralizira v lugu. S pravilnim določanjem pogojev izpiranja HC1 v vodi in nevtralizacije CI2 v lugu se onemogoča uhajanje teh dveh produktov v atmosfero. V pralnih vodah in vodi ejektorskega sistema se absorbirajo kloridni ioni, ki predstavljajo cca. 70 do 75% količine zdoziranega CI2.. V lugu in absorpcijskih vodah se nevtralizira in raztopi manj od 2% CI2, ki se nahaja v reakcijskem prebitku.

V produktu se del količine zdoziranega klora nahaja v ionski obliki (cca. 15 do 20% w/w), a del je substituiran na MKIZT in DKIZT (skupaj cca. 10%). Ostala količina klora se nahaja dispergirana v izločenem in destiliranem reakcijskem mediju- topilu cca. 1% w/w.

S parami klorovodika in klora iz reakcijskega sistema uhaja tudi del topila in drugih organskih snovi - produktov oksidacijskih procesov. Ta količina, ki ne predstavlja več kot 2 do 3% plinskih produktov delno kontaminirajo vodno raztopino HC1.

Popolna poraba, oziroma dekontaminacija plinskih produktov je izjemno pomembna v ekološkem in varnostnem pogledu, zaradi česa je potrebno slediti porabo klora v vsaki šarži sinteze posebej.

Izum je tudi pobliže predstavljen po predhodnem opisu tehnološkega postopka v slikah, ki ponazarjata:

shema 1: predstavlja procesa amidacije in destilacije metilnega estra merkaptopropionske kisline:

RO - reaktor v katerem se odvijata procesa,

MMP - posoda in dozirni sistem za reaktant MMP,

MMA - kontejner in dozirni sistem za monometilamin,

A - posoda in dozirni sistem za topilo,

AM - posoda in dozirni sistem za amid,

KA - kondenzator hlapov v procesih amidacije in destilacije,

HEA - toplotni izmenjevalec,

ZA - posoda za suspendiranje ostanka destilacije s topilom,

ZV - zbiralnik destilata,

PRALNIK - kolona za pranje kontaminitrane atmosfere,

V - sistem za evakuiranje - vakuum.

shema 2: predstavlja postopek pridobivanja produkta v sedem- stopenjskem procesu:

Rl do R7 - reaktorji, v katerih se izvajajo določeni procesi,

HE1 - toplotni izmenjevalec na Rl,

K - kondenzator na R7,

PRALNIK - kolone za absorpcijo HC1 in nevtralizacijo klora,

C12 - plinska postaja ter dozirni sistemi za klor in dušik,

SP - naprave za izvajanje separacijskih procesov,

ST - kolona za stripiranje,

KL - kolona za ločevanje faz,

ZV - zbiralnik destilata,

V - sistem za evakuiranje - vakuum,

A - posoda in dozirni sistem za topilo.

Tovarna kemičnih izdelkov PINUS d.d. RAČE

Claims (9)

1. PATENTNI ZAHTEVKI

   1. Postopek pridobivanja zmesi 2-metil-izotiazolonov:
2. 2-metil-4-izotiazolin-3-on,

   5-kloro-2-metil-4-izotiazolon

   O-

   4,5-dikloro-izotiazolon raztopljenih v vodi, zasnovanem na postopkih sinteze merilnega estra 3merkaptopropionske kiseline MMP in monometilamina MMA tako, da se proizvede merilni amid merkapto- propionske kiseline - MMP A, ki se potrebuje v naslednji stopnji kloriranja amida MMPA, značilnem po tem, da se reakcija sinteze ali amidacije odvija v določenem medsebojnem molskem razmerju - MMP:MMA=1:1 do 1:3 in pri temperaturah do 20°C, ter reakcija postopka kloriranja raztopine, oz. suspenzije amida MMPA v topilu in klora, ki se dozirata v reaktor, odvija v določenem molskem razmerju - amid:klor = 1:3 do 1:6, pri reakcijskih temperaturah med -5 in 35°C.

   2. Postopek po zahtevku 1 značilnem po tem, da se tehnološki postopek sinteze amida izvaja v dveh stopnjah, sestavljenem v naslednjem vrstnem redu: amidacija estra merkaptana MMP z MMA, v katerem se pridobi intermediat pridobivanja končnega produkta (MMPA) in destilacije reakcijske zmesi, pri katerem je produkt MMPA ostanek destilacije.
3. 3. Postopek po zahtevku 1 značilen po tem, da se kloriranje raztopine amida MMPA izvaja v naslednjih sedmih stopnjah;

   1. stopnja - proces kloriranja amida,

   2. stopnja - postopek obdelave reakcijske zmesi,

   3. stopnja - postopek nevtralizacije produkta,
4. 4. stopnja - postopek stabilizacije produkta,
5. 5. stopnja - destilacija topila iz produkta,
6. 6. stopnja - regeneracija topila in
7. 7. stopnja - izpiranje klora in klorovodika

   4. Postopek po zahtevku 1 in 3 značilen potem, da se amid klorira v topilu (toluenu, klor- benzenu, etil- acetatu, butil- acetatu) pri reakcijskih temperaturah od 0 do 30°C.

   5. Postopek po zahtevku 1 in 3 značilen po tem, da je hidrokloridna sol izotiazolonov separirana iz reakcijske zmesi, kar je izvedeno s postopki evakuiranja topila iz reaktorja, s filtriranjem z visokotlačno tehniko filtriranja ali z drugimi separacijskimi postopki.

   6. Postopek po zahtevku 1 in 3 značilen po tem, da se obdelava zmesi izvaja s postopkom stripiranja filtrata, v katerem se s pomočjo dušika uklanja plinski HC1.

   7. Postopek po zahtevku 1 in 3 značilen potem, da se nevtralizacija izvaja s suspenzijo magnezijevega oksida v vodi do pH=4.
8. 8. Postopek po zahtevku 1 in 3 značilen po tem, da se stabilizacija reakcijske zmesi izvaja z dodatkom magnezij nitrata v raztopino produkta.
9. 9. Postopki po katerem koli zahtevku značilnem po tem, da je vsa atmosfera rekcijskih sistemov čiščena v vodnih absorbeijih in v pralcih z vodno raztopino NaOH.

   Tovarna kemičnih izdelkov PINUS d.d. RAČE

   KRATEK OPIS IZUMA

   Zmes IZT (2-metil-4-izotiazolin-3-on) in MKIZT (5-kloro-2-metil-4 izotiazolin-3-on) v razmerju 1:3 in skupni koncentraciji cca. 14% w/w v vodni raztopini je biocid, ki je namenjen za zaščito različnih emulzij, suspenzij in drugih disperzij v vodnem mediju v zelo nizkih uporabnih koncentracijah.

   Tehološki postopek pridobivanja se začne s sintezo merilnega amida merkaptopropionske kisline. Proces sinteze se odvija v dveh fazah, to sta: amidacija metilmerkapto-propionata z mono-metilnim aminom in vakuum destilacija reakcijske zmesi, ki je pridobljena v tem procesu.

   Naslednja faza pridelave se nadaljuje s kloriranjem amida merkapto-propionske kisline. Proces pridobivanja se izvaja v sedmih stopnjah. V prvi stopnji se izvaja kloriranje amida v topilu. V drugi stopnji se reakcijska zmes obdeluje zaradi separacije produkta, filtrat se stripira z dušikom, a hidrokloridne soli izotiazolonov se suspendirajo v vodi. Naslednje stopnje so faza nevtralizacije s suspenzijo magnezijevega oksida, ki mu sledijo proces stabiliziranja produkta, destilacija topila iz produkta in regeneracija topila.

   Tovarna kemičnih izdelkov PINUS d.d. Rače