SE528588C2 - Förfarande för allylering av blandade polyhydroxiföreningar - Google Patents
Förfarande för allylering av blandade polyhydroxiföreningarInfo
- Publication number
- SE528588C2 SE528588C2 SE0501802A SE0501802A SE528588C2 SE 528588 C2 SE528588 C2 SE 528588C2 SE 0501802 A SE0501802 A SE 0501802A SE 0501802 A SE0501802 A SE 0501802A SE 528588 C2 SE528588 C2 SE 528588C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- allyl
- process according
- polyhydroxy
- compound
- propanediol
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000005937 allylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 35
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 17
- -1 alkyl compound Chemical class 0.000 claims description 14
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 6
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 5
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO PTJWCLYPVFJWMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims 1
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 claims 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxy-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(COCC=C)COCC=C FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAOCEWTZJVIHHP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)-3-oxobutanal Chemical compound OCC(=O)C(CO)(CO)C=O KAOCEWTZJVIHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VXXDXJJJTYQHPX-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.OCC(CO)(CO)CO VXXDXJJJTYQHPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDKDHWOPFRTWPP-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)butan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(CC)COCC=C BDKDHWOPFRTWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920000247 superabsorbent polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004583 superabsorbent polymers (SAPs) Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
_528 588 polyhydroxiförening (II) har en smältpunkt som är lägre än 120°C, såsom lägre än 110°C eller lägre än l0O°C. Nämnd polyhydroxifórening (II) används som lösningsmedium och/eller bärare för nämnd polyhydroxiförening (I). Nämnda polyhydroxifiireningar allyleras vid en temperatur av till exempel l00-l60°C genom reaktion med minst en allyl- eller metallylförening, varvid allyletrar av nämnda polyhydroxifóreningar erhålls. Ett lämpligt förhållande mellan nämnd polyhydroxifórening (I) och nämnd polyhydroxitöreriing (II) återfinns vid ett molíörhållande av mellan 1:3 och 3:1, såsom mellan 2:1 och 1:2. Nämnd “ polyhydroxiförening (I) kan satsas i ett steg eller i två eller flera efterföljande steg.
Nämnd polyhydroxitörening (I) är i föredragna utföringsforrner av föreliggande uppfinning en Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-lß-propandiol, en LZ-dihydroxialkyl-lß-propandiol och/eller en dimer, trimer eller polymer av en nänmd lß-propandiol vilken har nämnd smältpunkt. Nämnd polyhydroxitöreriing är i sina mest föredragna utföringsfonner tximetyloletan, di-trimetyloletan, pentaerytritol, di-pentaerytritol, tri-pentaerytritol och/eller kombinationer därav. Vidare utföringsfonner av nämnd polyhydroxiförening (I) innefattar dendritiska polyester- och polyeterpolyoler med nämnd smältpunkt.
Nämnd polyhydroxifórening (II) är i likaledes föredragna utfiåringsforrner av föreliggande uppfinning en Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-l,3-propandiol, en ZJ-dihydroxyalkyl-1,3-propandiol och/eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol vilken har nämnd smältpunkt. Nämnd polyhydroxitörening (II) är lämpligen exemplifierad med trimetylolpropan och di-trimetylolpropan. Ytterligare och föredragna polyhydroxiföreningar (II) är till exempel glycerol, di-glycerol och dendritiska polyester- och/eller polyeterpolyoler med nämnd smältpunkt.
Lämpliga polyester- och/eller polyeterpolyoler för användning som polyhydroxiförening (I) eller polyhydroxifórening (II) visas i till exempel de internationella patentansökningarna WO 93/17060, WO 93/18079, WO 96/07688, WO 96/12754, WO 99/00439, WO 99/00440, WO 00/ 56802 och WO 02/40572 vilka genom referens härmed innefattas. i Nämnda dendritiska polyester- och/eller polyeterpolyoler är erhålls främst genom addition av minst en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell karboxylsyra till en di-, tri-, eller polyhydroxifirnlctionell kärnrnolekyl vid ett moltörhällande resulterande i en polyhydroxifunktionell dendritisk polyrner innefattande en kämmolekyl och rninst en törgrenande generation bunden till nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnmolekyl eller erhålls genom ringöppningsaddition av minst en oxetan, av en di-, trl- eller polyhydroxifiârening, till en di-, tn'- eller polyhydroxifunldionell kärnmolekyl vid ett moltörhållande resulterande i en polyhydroxifunktionell dendritisk polyrner innefattande en » 528 588 kärnmolekyl och minst en förgrenande generation bunden till nämnd di-, tri- eller polyhydroxifunktionell kärnmolekyl.
Användning av dihydroxifiniktionella föreningar, såsom glykoler, och monohydroxifunktionella föreningar som polyhydroxiförening (II) är givetvis möjligt. Dessa produkter kommer emellertid att reducera allyl- och/eller metallylfunlttionaliteten och leda till bildande allyl- och/eller metallyletrar, såsom diallyl- eller dimetallyletrar av glykoler, vilket är negativt och oönskat i allyl- och/eller metallyleterapplikationer.
Kombinationer av två eller flera polyhydroxiföreningar (l) och/eller (H) visade ovan är givetvis möjligt och i vissa fall till och med av fördel ur teknisk synpunkt.
Närrmd minst en allyl- och/eller metallylförening är företrädesvis minst en allyl- eller i metallyllialid, såsom allyl- och/eller metallylklorid och/eller -bromid, och/eller minst en allyl- eller metallylalkohol.
Nämnd allylering utförs i speciellt föredragna utföringsfonner av förfarandet enligt föreliggande uppfinning vid ett molförhållande hydroxylgrupper till allyl- och/eller metallylgrupper av mellan 110,5 och 1:1.
I de helst föredragna utföringsfonnema av föreliggande förfarande, är nämnd polyhydroxiförening (I) pentaerytritol, eller di-pentaerytritol, är nämnd polyhydroxiförening (II) trimetylolpropan eller di-trimetylolpropan samt är nämnd allyl- eller metallylhalid allyl- och/eller metallylklorid.
Förfarandet enligt föreliggande uppfinning utförs i närvaro av ett katalytiskt material, såsom minst en alkalimetallhydroxid och/eller en metallcyanid och/eller i närvaro av minst en allyl- och/eller metallyleter som allyleringsinitiator. Nämnd alkalimetallhydroxid är företrädesvis kalium- och/eller natriumhydroxid och nämnd allyleringsinitiator är likaledes företrädesvis minst en allyl- och/eller metallyleter av minst en 2-alkyl-2-hydroxialkyl-l,3-propandiol, en * 2,2,-dihydroxia1ky1~1ß-propandiol och/eller minst en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Lämpliga allyleringsimtiatorer kan exemplifieras med allyl- och/eller metallyletrar av glycerol, trimetyloletan, trimetylolpropan, dktrimetyloletan, di-trimetylolpropan, pentaerytritol, di-pentaerytritol och/eller tri-pentaerytritol.
Uppfinningens förfarande visar att det är möjligt att lösa stora mängder pentaerytritol i trioler såsom trimetylolpropan. Viktsförhållanden mellan till exempel 2:1 och 3:1 är möjliga.
Nämnda viktsförhållanden kan vid användning av allylklorid som allylförening resultera i en blandallyleter med en allylfurilctionalitet av mellan 2,5 och 2,8 inom en processtid, såsom 4-6 6528 588 timmar, likvärdig processtiden för ren trimetylolpropan och allylklorid medan processtiden för ren pentaerytritol typiskt är 16-20 timmar. Detta möjliggör tillverkning av allylföreningar med högre funktionalitet vid kortare processtid. Utvärdering av sådana allyletrar visas att till exempel omättade polyestrar uppvisar signifikant högre reaktivitet, i förhållande till jänifórbara omättade polyestrar baserade på den fiekvent använda trimetylolpropandiallyletern, vilken är nära den baserad på pentaerytritoltriallyleter. Detta kan användas för att antingen V framställa till exempel omättade polyestrar med högre reaktivitet eller med lägre halt allylfunlctionella etrar. En annan möjlighet är att formulera med lägre halter styren vilket är önskvärt ur miljösynpunkt. i Föreliggande uppfinning avser, i en vidare aspekt, användning av blandallyletrar, erhållna med förfarandet enligt föreliggande uppfinning, som råvara och/eller mellanprodukt vid tillverkning av monomerer, oligomerer eller polymerer med minst en allyl- eller metallylgrupp, såsom omättade estrar och polyestrar för användning i till exempel skyddande och/eller dekorativa färg-, lacker-, nyckfarg- eller limkompositioner. Nämnda kompositioner innefattar strålningshärdande, såsom UV-härdande, kompositioner.
I ytterligare en aspekt hänför sig föreliggande uppfinning till användning av blandallyletrar, erhållna med förfarandet enligt föreliggande uppfinning, som tvärbiridare 'för akrylatpolynierer i akryliska förtjockningsmedel samt i superabsorberande polymerer.
Blandallyletem erhållen med förfarandet enligt föreliggande uppfinning kan vidare med fördel användas som råvara och/eller mellanprodukt vid framställning av spackehnassor, fyllmedel och elektriska och/eller elektroniska isoleringsmateiial.
Det förstås att den som är förfaren i tekniken utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna specifika utföringsexeinpel skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något sätt som begränsande för resterande beskrivning. I det följande visar exempel 1 syntes av en blandallyleter enligt en utföringsfonn av föreliggande uppfinning och exempel 2 och 3 visar utvärdering, i en omättad polyester, av produkten erhållen i exempel l.
Exempel 1 67,4 g trimetylolpropan, 68,3 g pentaerytritol, 80 g NaOH och som allyleringsiriitiator 6,8 g trimetylolpropandiallyleter och 6,8 g pentaerytritoltriallyleter satsades i en laboratorieautoklav utrustad med uppvärmning, omrörare, vattenseparator och âterloppskondensor. Blandningen värmdes till ll5°C. 2.00 g 50%-ig (aq.) NaOH-lösning och 216,4 g allylklorid tillsattes gradvis vid nämnd temperatur (satsningstid NaOH - 4 timmar, allylklorid - 6 timmar). Temperaturen hölls vid 1l5°C och satsningen av allylkloiid justerades för att hålla ett adekvat återflöde.
Reaktionsvattnet separerades kontinuerligt azeotropt. Reaktionsblandningen omrördes, efter nämnd satsning, ytterligare 2 timmar vid 1lS°C. Reaktionsblandningen kyldes nu till 90°C och 500 g vatten tillsattes för att lösa bildade salter. Den organiska fasen neutraliserades med NaOH till ett pH av 6,5 och tvättades med vatten. Den organiska fasen indunstades slutligen under vakuum. *i 528 588 Erhållen produkt analyserades med följande resultat: Allyleringsgrad Lågkokande föreningar Tiimetylolpropanmonoallyleter Trirnetylolpropandiallyleter Trimetylolpropantriallyleter Pentaerytritoldiallyleter Pentaerytritoltriallyleter Pentaerytritoltetraallyleter Högkokande föreningar Exempel 2 En omättad polyester innefattande blandallyletem erhållen i exempel 1 framställdes och järnfördes med omättade polyestrar framställda med trimetylolpropandiallyleter och en blandning av trimetylolpropandiallyleter och pentaerytritoltriallyleter. Nedan råvaror och mängder i gram satsades i en laboratorieautoklav utrustad med uppvärmning, omrörare, kvävgasinlopp, Dean-Stark separator, mellankylare och kondensor samt förestrades vid l85°C 2,6 0,4% 0,5% 42,5% 9,6% 2,4% 36,5% 7,4% 0,7% enligt standarclfiârfarande för framställning av omättade polyestrar. *lr TMPDE 80, Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige. *2z Perstorp Specialty Chemicals AB, Sverige.
Polyester 1 Polyester 2 Polyester 3 Maleinsyraanhydrid 33,32 33,32 33,32 Ftalsyraarxhydrid 19,84 19,84 19,84 Propylenglykol 34,41 34,41 34,41 Blandallyleter enl. exempel 1 20 --- --- Trimetylolpropandiallyleter *1 ~-- 20 6,4 Pentaerytritoltriallyleter *2 --- --- 13,6 528 588 6 Följande egenskaper erhölls: Polyester 1 - Polyester 2 Polyester 3 Syratal, mg KOH/g 51, 23 44 Hydroxyltal, mg KOH/g 68 131 67 Molekylvikt, g/mol 863 800 863 Viskositet vid 125°C, mPas 520 90 i 580 Förestringstid vid l85°C, tim. 4,7 3,4 4,5 Exempel 3 Lacker framställdes genom att späda de omättacle polyestrama, erhållna i exempel 2, till 65% i butylacetat och däipå blanda in 0.18 g utflytningsmedel (EFKA 35), 0,75 g koboltoktoat (l0% Co) och 0,50 g metyletyllcetonperoxid (45%) per 50 g spådd polyester.
Framställda lacker applicerades på glaspaneler varefier torktid och pendelhårdhet som König-sekunder mättes. Resultatet redovisas i nedan tabell.
Polyester 1 Polyester 2 Polyester 3 s rimmar, König-sek. 9 7 11 i 8 timmar, König-sek. 14 11 15 24 timmar, König-sek. 20 15 22 »3 dygn, König-sek. 35 u 19 37 7 dygn, König-sek. 52 26 57 14 dygn, König-sek. 80 36 88 » 21 dygn, König-sek. 90 43 101 28 dygn, König-sek. 99 47 108 Filmtjocklek (torr), pm 75 75 80
Claims (1)
1. t 528 588 PATENTKRAV Förfarande för allylering av blandade polyhydroxifóreningar innefattande minst två olika polyhydroxifóreningar med vardera minst tre hydroxylgiupper k ä n n e t e c k n at a v, att minst en polyhydroxiförening (I) har en smältpunkt av minst l50°C, såsom- minst l60°C, att minst en polyhydroxitörening (II) har en smältpunld understigande 120°C, såsom understi gande l10°C eller understigande lO0°C, att nämnd polyhydroxifórening (II) används som lösníngsmediurn och/eller bärare till nämnd polyhydroxiförening (I), att nämnd polyhydroxifclreníng (I) och nämnd polyhydroxitörening (II) vid ett molfórhållande av mellan 1:3 och 3:1 allyleras vid ' 100-160°C genom reaktion med minst en allyl- och/eller metallyltörening, varvid allyletrar av nämnda polyhydroxifóreningar erhålls. Förfarande enligt krav 1 k ä n n et e c k n at a v, att nämnd polyhydroxiförening (I) är en 2-alkyl-2-hydroxialkyl-1ß-propandiol, en 2,2-dihydroxialkyl-lß-propandiol och/eller ' en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Förfarande enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd polyhydroxitörening (I) är trimetyloletan, di-trimetyloletan, pentaerytritol, di-pentaerytritol eller trí-pentaerytritol. Förfarande enligt krav l k ä n n e t e c k n at a v, att nämnd polyhydroxitörening (I) är _ en dendritisk polyester- och/eller polyeterpolyol. Förfarande enligt något av kraven l-4 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd polyhydroxiíörening (H) är en Z-alkyl-Z-hydroxialkyl-lß-propandiol, en ZJ-dihydroxiallcyl-1,3-propandiol och/eller en dímer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Förfarande enligt något av kraven l-5 k ä n n e t e c k n a t polyhydroxifiirening är glycerol, trimetylolpropan eller di-trimetylolpropan. Förfarande enligt krav 1 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd polyhydroxitörening (H) är en dendritisk polyester- och/eller polycterpolyol. ~ Förfarande enligt något av kraven 1-7 k ä n nte t e c k n a t a v,' att nämnd allyl- och/eller metallyliörening är minst en allyl- eller metallylltalid och/eller minst en allyl- eller metallylalkohol. Förfarande enligt krav 6 k ä n n e t e c k n at a v, att nämnd allyl- eller metallylhalid är allyl- och/eller metallylklorid och/eller -bromid. a v, attnärnnd 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. lszs ses Förfarande enligt något av kraven 1-9 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd allylering 'utförs vid ett molíörhållande hydroxylgrupper till allyl- eller metallylgrupper av mellan 110,5 ochlzl. Förfarande enligt något av kraven 1-10 k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd polyhydroxíförening (l) är pentaerytritol eller di-pentaerytritol, polyhydroxifiírening (II) är trimetylolpropan eller di-trimetylolpropan och att närrmd allyl- eller metallylhalid är allyl och/eller metallylklorid. Förfarande enligt något av kraven l-ll k ä n n e t e c k n a t a v, att nämnd allylering utförs i närvaro av minst en katalysator. Förfarande enligt krav 12 k ä n n e t e c k n at a v, att nämnd katalysator är minst en- alkalimetallhydroxid, såsom kalium och/eller natriurnhydroxid. Förfarande enligt krav 12 k ä n n e t e c k n at a v, att nämnd katalysator är minst en metallcyanid. Förfaraiide enligt något av kraven 1-14 k ä n n e t e c k n at a v, att minst en allyl- och/eller metallyleter är närvarande som allyleringsinitiator. Förfarande enligt krav 15 k ä n n e t e c k n at a v, att nämnd minst en allyl- och/eller metallyleter är minst en allyl- och/eller metallyleter av minst en 2-a1kyl-2-hydroxialkyl-1,3-propandiol, ZJ-dihydroxialkyl-1,3-propandiol och/eller minst en dimer, tiimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Förfarande enligt krav 15 eller 16 k ä n n e t e c k n at a v, att nämnd minst en allyl- och/eller metallyleter är minst en allyl- och/eller metallyleter av glycerol, trimetyloletan, di-trimetyloletan, trimetylolpropan, dj-trimetylolpropan, pentaerytritol, di-pentaerytrítol och/eller tri-pentaerynitol. Förfarande enligt något av kraven 1-17 k ä n n et e c k n at a v, att närrmd polyhydroxifcirening (I) satsas i ett enda steg eller i två eller flera efterfólj ande steg. att nänmd '
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0501802A SE528588C2 (sv) | 2005-08-11 | 2005-08-11 | Förfarande för allylering av blandade polyhydroxiföreningar |
| PCT/SE2006/000831 WO2007018455A1 (en) | 2005-08-11 | 2006-07-04 | Process for allylation of mixed polyhydric compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0501802A SE528588C2 (sv) | 2005-08-11 | 2005-08-11 | Förfarande för allylering av blandade polyhydroxiföreningar |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE0501802L SE0501802L (sv) | 2006-12-27 |
| SE528588C2 true SE528588C2 (sv) | 2006-12-27 |
Family
ID=37569284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE0501802A SE528588C2 (sv) | 2005-08-11 | 2005-08-11 | Förfarande för allylering av blandade polyhydroxiföreningar |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| SE (1) | SE528588C2 (sv) |
| WO (1) | WO2007018455A1 (sv) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102219882B (zh) * | 2011-05-04 | 2012-04-18 | 肇庆福田化学工业有限公司 | 一种利用甘油合成不饱和聚酯树脂的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3291845A (en) * | 1963-04-05 | 1966-12-13 | Witco Chemical Corp | Liquid oxyalkylation products of highmelting polyols and compositions utilizing same |
| SE502634C2 (sv) * | 1994-10-27 | 1995-11-27 | Perstorp Ab | Bindemedelskomposition innehållande en dendritisk eller hyperförgrenad polyester |
| SE503622C2 (sv) * | 1994-12-21 | 1996-07-22 | Perstorp Ab | Ett härdplastmaterial tillverkat av en härdplastkomposition innefattande en kedjeterminerad dendritisk eller hyperförgrenad makromolexyl av polyestertyp |
| SE509143C2 (sv) * | 1997-04-09 | 1998-12-07 | Perstorp Ab | Krympreducerande medel för cementkompositioner |
| SE523934C2 (sv) * | 2001-09-24 | 2004-06-01 | Perstorp Specialty Chem Ab | Förfarande för av alkoxylering av di-, tri och polyalkoholer |
| SE525080C2 (sv) * | 2003-03-21 | 2004-11-23 | Perstorp Specialty Chem Ab | Förfarande för framställning av en allyleter |
-
2005
- 2005-08-11 SE SE0501802A patent/SE528588C2/sv unknown
-
2006
- 2006-07-04 WO PCT/SE2006/000831 patent/WO2007018455A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE0501802L (sv) | 2006-12-27 |
| WO2007018455A1 (en) | 2007-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kumar et al. | Recent development of biobased epoxy resins: a review | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of novel soybean-oil-based elastomers with favorable processability and tunable properties | |
| JP4881127B2 (ja) | 高分子化合物およびその合成方法 | |
| JP7171120B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| Ratna | Recent advances and applications of thermoset resins | |
| CN109734895B (zh) | 一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法 | |
| CN105189603B (zh) | 制备环状低聚物的方法和可以由此获得的环状低聚物 | |
| JP2926262B2 (ja) | 新規な脂環式化合物からなる組成物およびその製造方法 | |
| JP2008075068A (ja) | 樹脂組成物 | |
| WO2010036884A1 (en) | Ketal ester derivatives | |
| JP2011132505A (ja) | 難燃性ポリエステル共重合体の製造方法、及びその成形品 | |
| JP5618040B2 (ja) | バイオベース原料を用いた高分子量脂肪族ポリエステルエーテルおよびその製造方法 | |
| JP6364076B2 (ja) | 有機亜鉛触媒、その製造方法およびこれを用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 | |
| Dai et al. | Reactive diluent derived from ferulic acid for the preparation of a fully biobased unsaturated polyester resin | |
| Moser et al. | Renewable poly (thioether‐ester) s from fatty acid derivatives via thiol‐ene photopolymerization | |
| Yang et al. | Phase transition and crystallization of bio-based comb-like polymers based on renewable castor oil-derived epoxides and CO2 | |
| CN102304220B (zh) | 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法 | |
| KR101476378B1 (ko) | 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법 | |
| Kumamoto et al. | Polylactide stereocomplex bearing vinyl groups at chain ends prepared by allyl alcohol, malic acid, and citric acid | |
| SE528588C2 (sv) | Förfarande för allylering av blandade polyhydroxiföreningar | |
| CN109970556B (zh) | 一种植物油基多酸醇醚酯及其制备方法和应用 | |
| JP2022146911A (ja) | ポリエステル及びその製造方法 | |
| JP7205977B2 (ja) | トリブロック共重合体およびその製造方法 | |
| JP5421034B2 (ja) | 植物由来成分を有するポリエステルの製造方法 | |
| Perez et al. | Thermoreversible poly (trimethylene carbonate)-based block copolymers containing reactive furfuryl groups via sequential ROP and ATRP |