SE505535C2 - Kväveförstärkt Fe-Ni-Cr-legering - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 505 535 I US-A-3 627 517 försöker Bellot och Hugo att undvika använd- ning av dyrbara legeringselement såsom volfram och molybden för att förbättra de mekaniska egenskaperna genom tillsats av 0.20 till 3.0% niob. volfram krävs för att uppnå hög svetsbarhet och effektiv be- ständighet mot uppkolning. Bellot och Hugo utlär således att I US-A-3 758 294 finner vi senare att volfram, trots ett högt pris, är nödvändigt för att uppnå en hög svetsbarhet i en korrosionsbeständig legering.

Kol och volfram liksom andra ämnesförstärkande fasta lösning- ar. såsom molybden, användes i legeringar av Ni-Cr-Fe-typ med generellt omkring 15 till 45% nickel, 15 till 30% krom för att ge hållfasthet vid höga temperaturer. Användningen av väsent- liga mängder kol och förstärkare för fasta lösningar påverkar den termiska stabiliteten negativt. reducerar beständigheten för termisk cykling och höjer vanligen kostnaderna för produk- ten väsentligt. Urskiljningshärdning är normalt antingen be- gränsat till hållfasthetsförbättrande tillsatser vid låg temperatur eller har förenats med termiska stabilitets- och fabríkationsproblem.

Förutom dessa betraktanden av hållfastheten har tidigare kända legeringar av denna typ endast genomsnittlig korrosionsbestän- dighet mot aggressiva omgivningar vid hög temperatur, såsom sådana som innehåller kolväten. CO. CO och svavelföreningar. 2 Sammanfattning av uppfinningen Föreliggande uppfinning avser en Fe-Ni-Cr-legering med för- bättrade mekaniska egenskaper och förbättrad varmbearbetbarhet genom tillsats av en noggrant reglerad mängd kväve och defini- tionen av kväve, niob och kol i ett definierat förhållande.

Niob tillsättes företrädesvis för att ingå i upp till 1% av legeringen i avsikt att bilda partiklar av komplexa kolnitrid- föreningar, vilka bildas när legeringen är i användning och förstärker hållfastheten. Niob ökar också kvävelösligheten i legeringen. vilket möjliggör att en högre halt kväve införes i legeringen för att ytterligare förstärka hållfastheten. När- varon av starka nitridbildare. såsom aluminium och zirkonium. 10 15 20 25 30 35 505 535 begränsas för att undvika överskott av grov nitridbildning från början under framställningen av legeringen och därmed följande förlust av hållfastheten. Krom är närvarande i mäng- der över l2% för att ge en tillfredsställande oxidationsbe- ständighet och lämplig kvävelöslighet. I närvaro av níob. vanadin och tantal i legeringen kommer en liten mängd titan att ha en välgörande hållfasthetsökande effekt (ej över 0,20% Ti). Kisel kan tillsättas upp till 3,0% för att optimera oxi- dationsbeständigheten. men hällfastheten sjunker markerat i mängder över 1% kisel. Därför är två typer av legeringar möjliga: de med upp till lt kisel med utmärkt hällfasthet och de med l-3% kisel som har lägre hållfasthet men bättre oxida- tionsbeständighet.

Beskrivning av en föredragen utföringsform Föreliggande legeríng är en Fe-Ni-Cr-legeríng företrädesvis med 25-45% nickel och 12-32% krom. Speciellt avses en komposi- tion inom områdena: Ni - 25% till 45% Cr - 12% till 32% un ' - 0.10 :in 2.0: (min. 9 x kolinnehåll) Ti - upp till 0,20% max Si - upp till 3% max N - 0.05 till 0,50% C - 0.02 till 0,20% Mn - upp till 2.0% max Al - upp till 1,01 max Mo/W - upp till 5% max B - upp till 0,02% max Zr - upp till 0.2% max Co - upp till 5% max Y, La. Ce, REM - upp till 0.l% max och resten järn och vanliga föroreningar.

Kväve i denna legeríng fungerar som en fast lösningsförstär- kare och utfälles som nitrider i sin funktion som ytterligare 10 15 20 25 30 35 505 535 hållfasthetsstyrkande mekanism. Tidigare känd teknik innefat- tar legeringar med generellt mindre än tillräcklig mängd nickel för att ge ett stabilt austenitiskt skelett när den utsättes för en utsträckt termisk åldring vid tjänst vid högre temperaturer. Kväve fungerar så att den stabiliserar den austenitiska strukturen, men om nickelhalten är lägre än 25% kommer nitrider att utfällas under användning när den utsättes 'för högre temperatur än 540°C (l000°F). varvid skelettet utarmas på kväve och legeringarna utsätts för försprödning genom sigmafasutfällning. För att undvika detta innehåller föreliggande legeringar högre halt än 25% nickel. företrädes- vis högre än 30% nickel.

Det är känt att titan i närvaro av kväve i järn-baserade legeringar bildar icke önskvärda grova titannitridpartiklar.

Dessa nitrider bildas under legeringsframställningen och bidrar litet till hållfasthet vid förhöjd temperatur i an- vändningen. Uteslutande av titan från denna typ av legeringar innebär att utarmning av kväve från den fasta lösningen undvikes på det sätt som beskrives, men ger ingen optimal hållfasthet. Det har visat sig att vid närvaro av niob. vanadin eller tantal i legeringen mycket små mängder titan kommer att ha en välgörande gållfasthetsökande effekt. så länge halten inte överskrider 0,20% Ti. Följaktligen till- sättes upp till 0,20% titan i föreliggande legering. Som kan niob. vanadin och tantal, vilka har tillsättas till fackmannen förstår. något högre affinitet mot kol än mot kväve, denna typ av legeringar för att öka kvävelösligheten utan att förbruka huvuddelen av kvävet som grova primära nitrider eller kväverika kolnitridpartiklar. Nitridhalter över 2,0% är icke önskvärda emedan de tenderar att bilda skadliga faser. såsom Fe2Nb laves-fas eller Ni3Nb ortorombisk fas. Av detta skäl tillhandahålles ett niob-till-kol-förhållande på åtminstone 9 till 1 men vanligen mindre än 0.2%. Utan niob eller en ekviva- lent mängd vanadin eller tantal skulle tillsatserna av kväve inte ge så mycket hållfasthet. För att uppnå liknande resultat kan halva mängden vanadin eller dubbla mängden tantal användas när dessa ersätter niob. 10 15 20 25 30 35 sqs 535 Kisel kan tillsättas upp till 3.0! för att optimera oxida- tionsbeständigheten. Hållfastheten sjunker emellertid markerat över omkring 1% Si. Sålunda kan man använda upp till 1% Si med utomordentlig hållfasthet eller 1 till 3% Si för att erhålla en lägre hållfasthet men bättre oxidationsbeständighet.

Kraftiga nitridbildare. såsom aluminium och zirkonium, skall begränsas för att undvika en överdriven bildning av grova nitrider under legeringsframställningen och följaktligen förlust av hållfasthet i funktion. Krom närvarande i nivåer över 12% ger både tillfredsställande oxidationsbeständighet och tillfredsställande kvävelöslighet.

Exempel I För att bestämma inverkan av niob i denna legering framställ- des en legering med nominell komposition av 33% Ni. 21% Cr.

O.7% Mn, 0.52 Si. 0,3% Al plus kol, kväve, titan och niob i enlighet med tabell I och resten järn. Dessa legeringar provades för att bestämma den tid som krävdes för en procen- tuell krypning under tre temperatur- och påkänningsvillkor.

Resultaten anges i tabell l.

Dessa data visar att titan binder kväve framför kol, under bildning av TiN och möjligen en viss mängd Ti (C. N). Niob binder kol framför kväve. så länge som förhållandet C/Nb förblir relativt konstant. N är tillgängligt för att bilda hållfasthetsökande Cr2N- och NbN-fällningar. eller för att tillhandahålla en ökad hållfasthet genom fast lösning. Därför är hållfasthetsnivåerna som uppvisas av legeringarna C. D och E nästan samma. Notera att tillsatsen av kväve för att ersätta kol med mer än 2:1 utan Nb förbättrar hållfastheten mycket litet. vilket visas av legeringarna A och F i förhållande till legering E. En enkel tillsats av niob till legeringar innehål- lande titan ger inte heller någon_signífikant förbättrad håll- fasthet. vilket visas vid en jämförelse av legering G och legering A. Slutligen, legeringar med titannivåer på Q¿4O och 0.45 visar sig dåliga och visar att sådana höga titannivåer är skadliga. 10 15 20 25 30 35 505 535 Tabell l - Nominellt (%): Fe - 33% Ni - 21% Cr - 0.7% Mn - 0.5% Si - 0.3%A1 Nb vs Ti 2 a dra element .Iågsrii _C_ N 'ri Nb A o.ov o.o1 0.40 o.os B 0.06 0,20 0.31 0.05 C 0.05 0.20 0.01 0.46 D 0.09 0.19 0.01 1.00 z c,oz 0,19 o.o1 0,26 F o.o1 0,19 0.01 o.os G 0.08 0,04 0,45 0.48 Tid till 1% krypning (timmar för två prov) Lgggglgg 700°C/l3kSi 816°C/l0kSi 87l°C/7kSí Ä 1. 1 1, 1 1. 2 B 4. 5 - - C 12. 18 9. 10 34. 55 D 13. 15 7. 34. 41 E 7. 14 9. 11 32. 32 F 2, 4 1, 8, 10 G - 1, 2 2, S EXGIIIQQI I I Effekten av kväve och kol avslöjas vid prover av åtskilliga legeringar med samma nickel-, krom-, mangan-, kisel- och aluminiuminnehåll som de järnbaserade legeríngarna i exempel I och ett kol-, kväve-, titan- och niobinnehåll som anges i tabell 2 och tabell 2A.

Data i tabell 2 visar att hållfastheten ökar med ökad (C+N).

Större än 0,14% "fri" (C+N) är nödvändig för en god hållfast- het vid hög temperatur. Vid en niobnivâ på 0,20%, en kolnivå på 0,05% och ett kväveínnehåll på 0,02% (mínimumvärdet enligt Bellot och Hugo), ger den "fria" (C+N) = 0,05% vilket inte är tillräckligt för god hållfasthet. För att erhålla det önskade 10 15 20 25 7 505 535 (C+N) med kol vid 0,05% krävs åtminstone 0,11% kväve. Vid en niobnivå på 0,50% och en kolnivå på 0,05% krävs en kvävehalt högre än 0,15% för att erhålla en "fri" (C+N) över 0,14%. Om kolet ökas till 0,10% med samma niobinnehåll, måste 0,10% kväve fortfarande införas minimivärdet på 0,14% "fritt" för att erhålla den önskade nivån av "fri" (C+N). Slutligen. vid en tredje nivå av niob på l,0% ser vi fortfarande ett förhållande mellan kol och kväve. Med en kolhalt på 0,05% (C+N) skall bli högre än 0,14%. Vid C = 0,10% måste N vara högre än 0,15%. Och, vid C = 0,15% måste N vara högre än 0,10%. Följ- aktligen måste (C+N), för att erhålla en acceptabel hållfast- krävs en högre kvävehalt än 0,20% för att den "fria" hetsnivå. vara högre än 0,14% + Nb/9.

Tabell 2A visar att den termiska stabiliteten vid höga (C+N)- -nivå-kompositioner kan vara dålig. För att erhålla en till- fredsställande stabilitet skall den "fria" (C+N) vara lägre än 0,29%. Därför måste (C+N) vara mindre än 0,29% + Nb/9. Sålunda är de kritiska områdena för (C+N) i de fyra niob-nivåerna följande: Nb §%2 §C+N) min. 1%) (C+N2 max. 1%) 0.25 0,17 0,32 0.50 0,20 0.35 0,75 0.22 0,37 1.00 0,25 0,40 505 535 Tabell 2 Effekt av (C+N) Q "fri" (C+N) på hållfasthet Timmar till Fri 1% krypning Iäggg C N Nb Tí C+N §C+N)* 87l°C/7ksi 7984-1 0.08 0.08 0.47 0.07 0.16 0.09 12 20883 0.04 0.12 0.48 0.01 0.16 0.10 8 21283 0.09 0.14 0.98 0.01 0.23 0.12 9 7483 0.08 0.14 0.51 0.17 0.22 0.11 19 S785 0.08 0,14 0.51 0.07 0.22 0.14 25 5485 0.06 0.018 0.52 0.08 0.24 0,16 33 8784 0.07 0.16 0.49 0.05 0.23 0.16 40 8284 0.08 0.16 0.48 0.02 0.24 0.18 35 8884 0.09 0,27 0.51 0.07 0.36 0.28 88 8984 0.09 0.40 0.50 0.05 0.49 0.42 94 Tabell 2A Effekt av (C+N) & "fri" (C+N) på termisk stabilitet Bxponering vid 760°C/1000 timmar återstående RT Fri förlängning vid Värme C N Nb Ti C+N (C+§l* sträckning gt) 22584 0.08 0.04 0.48 0.45 0.12 0.00 40 7984-2 0.05 0.07 0.48 0.20 0.12 0.01 38 7984-1 0.08 0.08 0.47 0.07 0.16 0.09 34 7483 0.08 0.14 0.51 0.17 0.22 0.11 29 5785 0.08 0.14 0.51 0.07 0,22 0.14 32 S485 0.06 0.18 0.52 0.08 0.24 0.16 32 8784 0.07 0,16 0.49 0.05 0.23 0.16 24 8284 0.08 0.16 0,48 0.02 0.24 0.18 24 8884 0.09 0.27 0.51 0.07 0.36 0.28 25 S885 0.08 0.29 0.49 0.08 0.37 0.29 11 8984 0,09 0,40 0,50 0.05 0.49 0.42 14 * Fri (C+N) = [C-Nb/9] + [N-Tí/3.5] 10 15 20 25 30 505 535 Exempel III Kritikaliteten av titan visas från krypningsdata för legering- arna I. K, L och M, vilka har liknande grundmaterial som de övriga provade föreningarna. Krypningsdata för dessa förening- ar provades vid 760°C och l3ksi som visas i tabell 3. I denna tabell uppräknas legeringarna i en ordning av ökande titanin- nehåll. Dessa data visar att all titan är välgörande. Emeller- tid visar data ur tabell l att den övre titangränsen inte är högre än 0,40%. 4 ïgbell 3 - Ti-kritikalitet Nominellt (%): Fe - 33% Ni - 21% Cr - 0,7% Mn - 0,5% Si - 0.3% A1 - 0.0S%B Lege- Genomsnittstid i timmar till 1% ring__ 2 andra element krypnigg vid 760°C/l3ksi C N Ti Nb K 0,08 0.18 0 0,49 35 L 0,08 0,16 0.02 0,48 47 I 0,08 0,14 0,07 0.51 92 M 0.08 0.14 0.17 0.51 S9 Exempel IV Kisel är en väsentlig komponent i legeringen. Dess inverkan visas i tabell 4. Data i tabellen antyder att kiseln måste regleras noggrant för uppnående av optimala egenskaper. Låga nivåer av kisel är goda. När emellertid kiselnivåerna när och överskrider omkring 2%. sjunker egenskaperna kraftigt. Detta orsakas uppenbarligen av kiselnitrid. vilken bildas vid ökande mängder när kiselnivåerna ökar. 10 15 20 25 30 35 505 535 io ïgbell 4 - Si-kritikalitet Nominellt (%): Fe - 33% Ni - 21% Cr - 0.7% Mn - 0.5% Si - O.3% A1 - 0.005% B Lege- Tid till 1% krynníng/(timmar) ring % andra element 760°C/l3ksí 816°C/7ksi 871°C/2,5ksi C N Ti Si 1% R 1% R 1% R I 0.08 0.14 0.07 0.57 81 951 23 179 43 160 104 948 27 214 160 402 N 0.07 0.12 0.02 1.40 61 592 25 321 216 672 40 640 10 227 0 0.08 0.15 0.06 1.96 3 73 3 58 112 315 4 79 4 56 206 547 P 0.08 0.14 0.08 2.41 4 55 2 47 138 470 2 49 2 48 137 512 Exempel V Data visade i tabell 5 visar att närvaron av zirkonium upp till 0,02% dramatiskt minskar krypningstiden. När aluminium- innehållet när l.O% erhålles också liknande resultat.

Tabell S - Nomínellt (%): Fe - 33% Ni - 21% Cr - 0.5% Nb - 0.7% Mn - 0.Q05% B Skadliq effekt av Al & Zr Lege- Genomsnittstid i timmar till 1% ring % andra element krypning vid 760°C/13ksi C N Si Al Zr Q 0.08 0.14 0.60 0.24 0 59 R 0.08 0.14 0.61 0.86 0 13 S 0,07 0.12 1.40 0.28 0 49 T 0,07 0,21 1.48 0.28 0,02 7 10 15 20 25 30 35 11 505 535 Baserat på data ur tabellerna 1 till 5 kan vi välja legeríng I och två andra legeríngar. U och V, och ge krypdata i tabell 6.

Legeringarna I och V kan med fördel jämföras med tidigare kända legeringar beträffande de mekaniska egenskaper som visas i tabellerna 7. 8 och 9. _gbel1 6 Nominellt (%): - Nb vs Ti Fe - 0,5% Nb - O.7% Mn - O,5% Si - 0.3% A1 - 0.005! B Lege- % andra element Tid till 1% krypning (timmar) Ling Ni Cr C N 760°C/13k§l 8l6°C//7k§i 87l°C/Z.5ksi I 34.0 20.8 0.08 0,14 92 25 83 U 40.3 20,9 0,06 0.18 60 33 119 V 39.8 ß0,0 0.07 0.16 77 40 274 Tabell 7 Jämförelse av egenskaper (ark) Flytgräns (ksi) Legeríng I Legeríng V 800H 253HA 601 310 31 RT 41 49 35 51 42 32 38 649°C 26 27 22 24 38 17 21 760°C 24 28 20 22 39 15 18 87l°C 20 25 13 16 16 12 11 11 10 8 - 9 6 6 Förlängning vid dragning (%) RT 42 45 46 S1 47 46 649°C 42 50 45 48 50 39 760°C 45 40 62 44 41 73 a71°c 61 as' se _ es 69 56 66 83 - 86 54 10 15 20 505 535 Exponerings- temgeratur 649°C UTS YS EL 760°C UTS YS EL 87l°C UTS YS EL UTS Y8 EL Härdad 12 Tabell 8 Jämförelse av egenskaper (ark) Rumstemperaturegenskaper efter 1000 timmar vid t Legering I 98 41 35 94 39 32 90 35 33 99 41 42 empefatur L§flåšlEQ_I 116 57 30 121 62 24 108 48 32 108 49 45 80OH 88 38 38 83 34 41 78 30 39 82 36 46 127 76 31 106 51 37 91 38 45 95 42 47 CA O |~ 86 37 41 100 41 21 84 35 23 81 32 46 10 15 20 25 30 35 50.5 535 '13 Tabell 9 Jämförelse av egenskaper (ark) Spänningsbrottslivslängd (timmar) Legering I Legering V 80OH ZSBHA 601 310 316 761°C/13ksí 949 551 104 110 205 10 871°C/7kSi 196 194 88 40 98 5 Kryplivslängd (timmar till 1%) 760°C/l3kSi 92 77 3 18 46 1 87l°C/7kSi 25 40 8 10 29 Ur ovan diskuterade data har vi funnit att en legering be- stående av 2S till 45% nickel, omkring 12 till 32% krom och åtminstone 0.1 till 2,0% niob, 0,2 till 4,0% tantal och 0.0St till 1% vanadin. upp till 0,20% kol och omkring 0,05% till 0,50% kväve och resten järn plus föroreningar har god bearbet- barhet och framställningsegenskaper såvida (C+N)F är större än 0,14% och mindre än 0,29%. Som tidigare angivits är (C+N)F = C+N - Nb/9. I fall där legeringar där vanadin och tantal ersättes var och en eller i kombination med alla av niob definieras (C+N)F genom C+N - Nb/9 - V/4,5 - Ta/18.

Kisel kan tillsättas legeringen. men företrädesvis får mängden ej överstiga 3 viktprocent. Upp till 1% kisel har utomordent- lig hållfasthet. medan 1 till 3% kisel uppvisar lägre håll- fasthet men bättre oxidationsbeständighet. Titan kan också tillsättas för att förbättra krypbeständigheten. Emellertid skall högst 0,20% titan användas. Mangan och aluminium kan tillsättas huvudsakligen för att förhöja beständigheten mot omgivningen men skall generellt begränsas till mindre än 2.08 och l.0% respektive. 10 505 535 14 Bor, molybden. volfram och kobolt kan tillsättas i moderata mängder för att ytterligare förbättra hållfastheten vid för? höjda temperaturer. Borinnehållet på upp till 0,02% förbättrar kryphållfastheten. men högre nivåer försämrar svetsbarheten markant. Molybden och volfram ger ytterligare hållfasthet utan signifikant termiskt stabilitetsförsämring upp till 5%. Högre nivåer ger en viss mätbar förlust i den termiska stabiliteten men kan ge signifikant högre hållfasthet upp till ett kombine- rat innehåll av omkring 12%.

Fastän ovan beskrivits föredragna utföringsformer av uppfin- ningen bör det klart förstås att uppfinningen inte är begränsad härtill utan kan variera inom ramen för de följande kraven.

Claims (7)

15 505 535 Patentkrav

1. Metallegering innefattande i viktprocent från 30 till 42% nickel, från 20 till 32% krom, åtminstone någon av; 0,1 till 2,0% niob, 0,2 till 4,0% tantal och 0,05 till l,0% vanadin, från 0,02 till 0,20% kol, fi'ån 0,05 till 0,50% kväve, titan upp till 0,2% en effektiv mängd bor upp till 0,02% och resten järn plus föroreningar, där (C+N)1: är större än 0,14% och mindre än 0,29%, varvid (C+N)1: definieras som (C+N)F = C + N - Nb/9 - V/4,5 - Ta/ 18 -3115

2. Legering enligt krav 1, vidare kännetecknad av att åtminstone en av upp till 1% av aluminium, upp till 0,2% titan, upp till 3% kisel, upp till 2% mangan, upp till 5% kobolt, upp till 5% totalt molybden och volfram, upp till 0,2% zirkonium och upp till 0, 1% totalt yttrium, lantan, cerium och andra sällsynta jordartsmetaller.

3. Legering enligt krav 1, kännetecknad av en av niob 0,2% till l,0%, 0,2 till 4,0% tantal och 0,05 till l,0% vanadin, 0,02% till 0,15% kol.

4. Legering enligt krav 3, ytterligare innefattande åtminstone en av upp till 1% aluminium, upp till 3% kisel, upp till 2% mangan, upp till 0,2% zirkonium, upp till 5,0% kobolt, upp till 2,0% totalt molybden plus volfram och upp till 0,l% totalt yttrium, lantan, cerium och andra sällsynta jordartsmetaller.

5. Legering enligt krav 3, också innefattande åtminstone en av upp till 0,5% aluminium, upp till 0, 1% titan, 0,25 till l,0% kisel, 0,35 till 1,2% mangan, upp till 0,015% bor och upp till 0,l% totalt yttrium, lantan, cerium och andra sällsynta jordartsmetaller.

6. Legering enligt krav 1, också innefattande från omkring 1,0 till 3,0% kisel.

7. Legering enligt krav 1, också innefattande omkring 0,25 till l,0% kisel.